阅读说明：本技术 一种分段热电器件连接用焊片及其制备方法 (Soldering lug for connecting segmented thermoelectric device and preparation method thereof ) 是由 李小亚 王维安 顾明 夏绪贵 廖锦城 吴洁华 邢云飞 陈立东 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种分段热电器件连接用焊片及其制备方法,所述焊片具有A/B/A三层结构,其中A为低熔点组元组成的金属层,B为低熔点组元和高熔点组元组成的混合层；所述低熔点组元选自铅及其合金、锡及其合金、铟及其合金、锌及其合金、铝及其合金中的至少一种,所述高熔点组元选自钛、铬、铁、钴、镍、铜、锗、锆、银、金、铂、碲、锑、铌、钴中的至少一种元素。本发明的A/B/A三层结构焊片是经过压力加工形成一个整体,可以自由裁剪,以及可以很方便地用于热电材料的连接和已成型的热电器件之间的连接。(The invention relates to a soldering lug for connecting a segmented thermoelectric device and a preparation method thereof, wherein the soldering lug has an A/B/A three-layer structure, wherein A is a metal layer consisting of low-melting-point components, and B is a mixed layer consisting of the low-melting-point components and high-melting-point components; the low-melting-point component is at least one of lead and alloy thereof, tin and alloy thereof, indium and alloy thereof, zinc and alloy thereof, and aluminum and alloy thereof, and the high-melting-point component is at least one of titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, germanium, zirconium, silver, gold, platinum, tellurium, antimony, niobium and cobalt. The A/B/A three-layer structure soldering lug is formed into a whole through pressing, can be freely cut, and can be conveniently used for connecting thermoelectric materials and connecting formed thermoelectric devices.)

一种分段热电器件连接用焊片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种分段热电器件连接用焊片及其制备方法，属于热电发电技术领域。

背景技术

热电发电技术利用热电半导体材料的赛贝克效应直接将热能转换为电能，具有系统体积小、结构紧凑、无活动部件、免维护、无噪音、无排放、可靠性高及寿命长等特点，在深空探测电源及特种军用电源上获得了重要应用，在太阳能光电-热电复合发电、工业余废热——特别是汽车尾气废热回收热电发电方面具有广阔的应用前景和潜在的经济社会效益。

热电发电技术的关键部件——热电器件主要由p型n型热电材料、电极和电绝缘陶瓷基板组成。热电转换效率为：

取决于热电材料高温端和低温端之间的温差(T_H-T_C)和热电材料的无量纲热电性能优值ZT。热电材料根据使用温度范围分为高温、中温和低温热电材料。通常采用热电材料的平均

即ZT-T曲线的积分面积，计算热电转换效率；到目前单一材料热电转换效率低，鲜有超过10％的^[1]；如果进行宽温域分段热电材料设计，则可以显著提高

从而提高热电器件的热电转换效率^[2]。

常见热电材料，如高温的锗硅、中温的碲化铅、低温的碲化铋等，其器件技术成熟，产品已经获得实际应用，但是高效宽温域分段热电器件技术正处于研发阶段，其关键是分段热电器件的连接技术，包括分段热电材料元件——高温/中温、中温/低温、高温/中温/低温热电材料元件之间的连接和高温热电材料元件与电极之间的连接。Sejin Yoon等^[3]报道了采用放电等离子烧结技术链接n型碲化铋/碲化铅两种热电材料，但是烧结法无法制备分段热电器件。专利^[4]公开了采用焊接方法制备三段热电器件，从高温端到低温端依次需要采用不同的焊料进行四次焊接，器件的材料和结构承受热循环，器件异质结构局部会产生应力集中，导致器件可靠性下降，甚至局部开裂而失效；焊接温度远高于热电材料的使用温度，这会导致温度敏感热电材料的性能受损，降低器件的热电转换效率；常用焊接方法为钎焊或扩散焊接，其焊接温度为固定值，若更换不同的热电材料需要更换不同的焊接材料，工艺上复杂且成本较高；并且对热电材料原件的高度一致要求严格，如果热电元件存在高度偏差就会导致局部虚焊，这种方法工艺复杂，难以规模化制备多段热电器件。专利^[5,6]公开了压接方法制备分段热电器件，该方法属于机械接触，器件界面接触电阻和接触热阻热较高，器件的热电转换效率大幅度降低。综上所述，现有的烧结、焊接和压接方法难以解决分段热电器件的链接而又不降低性能等问题。

专利文献：

[1]Zhang Q.H.,Huang X.Y.,Bai,S.Q.,Shi X.,Uher C.,Chen L.D.,ThermoelectricDevices for Power Generation:Recent Progress and Future Challenges,AdvancedEngineering Materials 2016,18:194-213.

[2]Ou Yang.,Li.D.,Modelling of segmented high-performance thermoelectricgenerators with effects of thermal radiation,electrical and thermal contactresistances,Scientific Reports 2016,6:1-12.

[3]Sejin Yoon,Jun-Young Cho,Hyun Koo,Thermoelectric Properties of n-TypeBi₂Te₃/PbSe_0.5Te_0.5 Segmented Thermoelectric Material,Journal of Electronicmaterials 2013,41:414-418.

[4]中国专利公开号CN 107681044A；

[5]中国专利公开号CN103022338A；

[6]中国专利公开号CN105006517A。

发明内容

为了解决现有焊料连接分段热电器件存在的问题，本发明提供了一种分段热电器件连接用焊片及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种分段热电器件连接用焊片，所述焊片具有A/B/A三层结构，其中A为低熔点组元组成的金属层，B为低熔点组元和高熔点组元组成的混合层；所述低熔点组元选自铅及其合金、锡及其合金、铟及其合金、锌及其合金、铝及其合金中的至少一种，所述高熔点组元选自钛、铬、铁、钴、镍、铜、锗、锆、银、金、铂、碲、锑、铌、钴中的至少一种元素。

在本公开中，焊片具有A/B/A三层结构(A为低熔点的金属箔或者涂层(低熔点组元)，B为低熔点组元粉体与高熔点组元粉体组成的混合物)。在后续连接过程中焊片中的低熔点金属箔(或者涂层)和混合层中粉体熔化实现分段热电材料连接，并在后续的热处理过程中混合层和A层中低熔点组元同时与高熔点粉体反应生成高熔点金属间化合物，保证接头在较高使用温度下稳定，从而实现分段热电器件的低温连接、高温应用。采用本发明所述的焊片连接分段热电器件，可以降低连接温度，简化连接工装，减少连接次数，使得分段热电器件的连接工艺简单，操作方便，节省时间，而且还可以避免高温电极连接对中温低温热电材料的损伤及热应力对器件可靠性的不利影响。

较佳的，所述混合层中低熔点组元与高熔点组元的质量比为1：(0.20～2.5)。

较佳的，所述金属层的厚度为5～100μm。

较佳的，所述混合层的厚度为10～200μm。

另一方面，本发明提供了一种上述的分段热电器件连接用焊片的制备方法，包括：

(1)按照质量比称取低熔点组元粉体和高熔点组元粉体并混合，得到混合粉体；

(2)将低熔点组元组成的金属层和混合粉体，按照A/B/A的结构依次置于模具和压机中，在10～50MPa的压力下压制成型，得到所述分段热电器件连接用焊片。

较佳的，所述低熔点组元粉体的粒径为0.1～100μm；所述高熔点组元粉体的粒径为0.1～100μm。

较佳的，所述混合的方式为机械混合，所述机械混合的转速为50～300转/分钟，时间为10～30h。

较佳的，相对于金属层的上表面的面积，所述混合粉体的加入量为0.05～0.3g/cm²。

较佳的，所述低熔点组元组成的金属层为低熔点组元组成的金属箔层、或由低熔点组元粉体组成涂料A形成的金属涂层。

又，所述涂料A包含低熔点组元粉体和有机溶剂，所述有机溶剂选自酒精、丙酮、甲醇、***和四氯化碳中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明的A/B/A三层结构焊片是经过压力加工形成一个整体，可以自由裁剪，以及可以很方便地用于热电材料的连接和已成型的热电器件之间的连接；

(2)采用本发明所述的分段热电器件连接用焊片，可以同时连接分段热电器件的多个接头，无需选择多种不同的焊料，无需使用模具，极大程度上简化了连接程序；

(3)对于三段及以上的热电器件，采用本发明所述的分段热电器件连接用焊片，无需多次焊接，从而避免循环热应力对器件的不利影响；

(4)采用本发明所述的分段热电器件连接用焊片，不会因为焊接过热而损伤热电材料的性能；

(5)本发明所述的分段热电器件连接用焊片具有一定的高度自适应性能，低熔点金属箔(或者涂层)熔化可以弥补热电元件的高度存在略微差异，不会造成虚焊的情况；

(6)本发明所述的分段热电器件连接用焊片具有温度适应性能，当热电材料替换时，无需重新选择合适的焊接材料，本发明的焊片非常适用于分段热电器件的连接；

(7)采用本发明所述的分段热电器件连接用焊片，可以实现分段热电器件的低温连接、高温应用。

附图说明

图1为本发明中焊片的制备方法原理图；

图2为镍锡合金相图；

图3为本发明制备的锡/镍-锡/锡三层结构焊片照片；

图4为采用本发明的焊片连接半哈斯勒(HH)、方钴矿(SKD)热电材料的接头热处理后形成的Ni₃Sn高温相；

图5为碲锡合金相图；

图6为铅锆合金相图；

图7为铟镍合金相图；

图8为锌锆合金相图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的目的是为了克服现有分段热电器件连接技术的不足，致力于研发适应性强的分段热电器件“低温连接、高温应用”的焊片。在本公开中，分段热电器件连接用焊片是A/B/A的三层结构，其中A为低熔点组元组成的金属箔或者金属涂层，B为低熔点组元金属粉体与高熔点组元粉体组成的混合层。在分段热电器件的连接过程中，焊片的低熔点的金属箔(或者金属涂层)和混合层中粉体熔化连接分段热电材料，并在后续的热处理过程中发生扩散并与高熔点粉体生成熔点高、热稳定性良好的金属间化合物，从而实现分段热电器件的低温连接、高温应用。

在可选的实施方式中，低熔点组元组成的金属箔(或者金属涂层)选自锡、铟、铅、锌、铝等金属及其合金中的至少一种。金属箔(或者金属涂层)的厚度可为5～100μm。

在可选的实施方式中，混合层中低熔点金属粉体与高熔点金属粉体的质量比可为1：(0.25～2.5)。混合层的厚度可为20～200μm。其中，低熔点金属粉体选自铅、锡、铟、锌、铝及其合金中至少一种。高熔点金属粉体选自钛、铬、铁、钴、镍、铜、锗、锆、银、金、铂、碲、锑、铌、钴等元素的中至少一种。低熔点金属粉体和高熔点金属粉体的粒径可为0.1～100μm。

本发明中，分段热电器件连接用焊片的制备方法原理如图1所示。以下示例性地说明本发明提供的分段热电器件连接用焊片的制备方法。

根据分段热电材料的使用温度，选择合适的低熔点组元组成的金属箔(或金属涂层)作为A。金属涂层可由含有低熔点组元粉体的涂料A通过喷涂、浸涂和刷涂等涂覆方式制备得到。其中，涂料包含低熔点组元粉体和有机溶剂。有机溶剂可为乙醇、丙酮、***、甲醇和四氯化碳等。低熔点组元粉体的粒径可为0.1～100μm。

作为一个制备涂料的方法示例，将选择的低熔点金属粉体置于容器中，加入易挥发的有机溶剂，搅拌(如机械、电磁搅拌等)使粉体均匀分散有机溶剂中，得到涂料A(或称浆料A)。

根据分段热电材料的使用温度，选择合适的低熔点组元粉体和高熔点组元粉体，按照二者相图生成高温相的比例配置粉体并置于混料机中混合，获得混合均匀的混合粉体(简称混合粉)。低熔点组元粉体和高熔点组元粉体的质量比可为1：(0.25～2.5)。上述粉体的粒径为0.1～100μm。作为一个混合粉的质量比示例，选择配制的低熔点金属粉体和高熔点金属粉体置于混料机中，在50～300r/min速率下，机械混合10～30h，得到均匀的混合粉体。优选地，在混合过程中加入有机溶剂，有利于低熔点金属粉体和高熔点金属粉体均匀分散，有机溶剂挥发后获得均匀的混合粉。例如，镍锡混合粉中Sn的含量可为40.3wt％和57.4wt％。碲锡混合粉中Sn的含量可为48.2wt％。

称量一定重量的混合粉，均匀地铺在低熔点组元组成的金属箔上并再覆盖一层金属箔。其中，混合粉的加入量可为0.05～0.3g/cm²。

将金属箔(A)和混合粉体(B)按照A/B/A的顺序置于模具和压机中，在高压下所述金属箔及混合粉体发生塑性变形，形成分段热电器件连接用焊片。也可以将制备的混合粉体置于模具和压机中，高压成片，涂覆制备的涂料A，待有机溶剂完全挥发后获得焊片；涂覆方式可以是：喷涂、浸涂和刷涂。

在可选的实施方式中，在焊片制备过程中，高压成型的方法包括冷等静压、电磁粉末压制、放电冲击压制、轧制等。成型压力可为10～50MPa，保持时间可为5～20分钟。

在本发明一实施方式中，利用所得焊片焊接热电材料，及热处理后形成高温稳定化合物，满足分段热电器件“低温连接、高温应用”的要求。本发明的焊片由低熔点的金属及其合金箔或者涂层(A)与低熔点金属及其合金粉体和高熔点组元粉体的混合粉(B)经高压压实而成的ABA三层结构，通过低熔点的金属及其合金箔或者涂层(A)和粉体(B中)熔化并与高熔点组元反应生成高熔点金属键化合物而实现热电器件的低温连接及高温应用。

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

针对半哈斯勒(使用温度～800℃)/方钴矿(～550℃)/碲化铋(～250℃)三段热电器件，选用低熔点的金属锡(Sn)和高熔点的镍(Ni)，锡箔厚度50μm，锡粉粒径～20μm，镍粉粒径～30μm，按照Ni-Sn二元相图(图2，Sn的质量百分比为40.3wt％)生成Ni₃Sn的比例配置所述锡粉和镍粉，并将其置于混料机中，在180r/min速率下机械混合10h，得到均匀的混合粉；

称量适量所述镍锡混合粉，均匀铺在锡箔(控制加入量0.17g/cm²)上，并覆盖锡箔，置于内径30mm的模具及压机中，施加20MPa压力保持5min，形成所述焊片，如图3所示，焊片中B的厚度为140μm；

在分段器件连接过程中锡熔化实现器件连接，在后续热处理过程中由于锡与镍反应，最终生成Ni₃Sn(图4)，Ni₃Sn的熔点达到1160℃，可以实现半哈斯勒/方钴矿/碲化铋三段热电器件的“低温连接、高温应用”。

实施例2

针对锗硅(使用温度～1000℃)/方钴矿(～550℃)/碲化铋(～250℃)三段热电器件，选用低熔点的金属锡(Sn)和高熔点的镍(Ni)，锡箔厚度50μm，锡粉粒径～20μm，镍粉粒径～30μm，按照Ni-Sn二元相图(图3，Sn的质量百分比为59.73wt％)生成Ni₃Sn₂的比例配置所述锡粉和镍粉，并将其置于混料机中，在180r/min速率下机械混合10h，得到均匀的混合粉；

称量适量所述镍锡混合粉，均匀铺在锡箔(控制加入量0.14g/cm²)上，并覆盖锡箔，置于内径30mm的模具及压机中，施加20MPa压力保持5min，形成所述焊片，焊片中B的厚度为130μm；

在分段器件连接过程中锡熔化实现器件连接，在后续热处理过程中由于锡与镍反应，最终生成Ni₃Sn₂，其熔点达到1230℃，可以实现锗硅/方钴矿/碲化铋三段热电器件的“低温连接、高温应用”。

实施例3

黝铜矿热电材料含硫，采用常规钎焊连接电极，硫很容易遗失，导致材料热电性能大幅度下降，黝铜矿热电器件制备十分困难。针对黝铜矿(～400℃)/碲化铋(～250℃)两段热电器件，选用低熔点的金属锡(Sn)和高熔点的碲(Te)，锡箔厚度50μm，锡粉粒径～10μm，镍粉粒径～10μm，按照Te-Sn二元相图(图5，Sn的质量百分比为48.2wt％)生成SnTe的比例配置所述锡粉和碲粉，并将其置于混料机中，在250r/min速率下机械混合20h，得到均匀的混合粉；

称量适量所述碲锡混合粉，均匀铺在锡箔(控制加入量0.16g/cm²)上，并覆盖锡箔，置于内径30mm的模具及压机中，施加30MPa压力保持10min，形成所述焊片，焊片中B的厚度为150μm；

在分段器件连接过程中锡熔化实现器件连接，在后续热处理过程中锡与碲反应，最终生成SnTe，其熔点达到806℃，可以实现黝铜矿/碲化铋两段热电器件的“低温连接、高温应用”。

实施例4

针对锗硅(使用温度～1000℃)/方钴矿(～550℃)两段热电器件，选用低熔点的金属铅(Pb)和高熔点的锆(Zr)，铅粉粒径～20μm，锆粉粒径～100μm，按照Pb-Zr二元相图(图6，Pb的质量百分比为82wt％)生成Pb₂Zr的比例配置所述锡粉和镍粉，并将其置于混料机中，在180r/min速率下机械混合10h，得到均匀的混合粉；

称量适量所述铅锆混合粉，控制加入量0.19g/cm²，置于内径30mm的模具及压机中，施加30MPa压力保持5min，形成压片。将铅粉分散在酒精中形成浆料，并涂覆在所述压片上，形成所述焊片，焊片中B的厚度为200μm；

在分段器件连接过程中铅熔化实现器件连接，在后续热处理过程中由于发生反应，最终生成Pb₂Zr，其熔点达到1200℃以上，可以实现锗硅/方钴矿两段热电器件的“低温连接、高温应用”。

实施例5

针对方钴矿(～550℃)/碲化铋(～250℃)两段热电器件，选用低熔点的金属铟(In)和高熔点的镍(Ni)，铟箔厚度50μm，铟粉粒径～10μm，镍粉粒径～10μm，按照Ni-In二元相图(图7，In的质量百分比为66.2wt％)生成NiIn的比例配置所述铟粉和镍粉，并将其置于混料机中，在180r/min速率下机械混合10h，得到均匀的混合粉；

称量适量所述镍铟混合粉，均匀铺在铟箔(控制加入量0.20g/cm²)上，并覆盖铟箔，置于内径30mm的模具及压机中，施加20MPa压力保持5min，形成所述焊片，焊片中B的厚度为190μm；

在分段器件连接过程中铟熔化实现器件连接，在后续热处理过程中由于铟与镍反应，最终生成NiIn，NiIn的熔点达到700℃以上，可以实现方钴矿/碲化铋两段热电器件的“低温连接、高温应用”。

实施例6

针对锗硅(使用温度～1000℃)/方钴矿(～550℃)两段热电器件，选用低熔点的金属锌(Zn)和高熔点的锆(Zr)，锌箔厚度50μm，锌粉粒径～20μm，锆粉粒径～100μm，按照Zn-Zr二元相图(图8，Zn的质量百分比为32.3wt％)生成Zr₃Zn₂的比例配置所述锌粉和锆粉，并将其置于混料机中，在180r/min速率下机械混合10h，得到均匀的混合粉；

称量适量所述锌锆混合粉，均匀铺在锌箔(控制加入量0.15g/cm²)上，并覆盖锌箔，置于内径30mm的模具及压机中，施加30MPa压力保持5min，形成所述焊片，焊片中B的厚度为130μm；

在分段器件连接过程中锌熔化实现器件连接，在后续热处理过程中由于锌与锆反应，最终生成Zr₃Zn₂，其熔点达到1000℃以上，可以实现锗硅/方钴矿两段热电器件的“低温连接、高温应用”。由于纯锌的熔点较高为420℃，所以焊接温度较高，无法制备含有低温热电材料的热电器件。