制备微胶囊的方法
阅读说明：本技术 制备微胶囊的方法 (Method for preparing microcapsules ) 是由 L·瓦利 M·雅克蒙 于 2018-06-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制备微胶囊的方法。更特别地,本发明的方法的特征在于它需要有限量的水来制备微胶囊。可通过所述方法获得的微胶囊以及包含那些微胶囊的消费品也是本发明的目的。(The present invention relates to a process for the preparation of microcapsules. More particularly, the process of the present invention is characterized in that it requires a limited amount of water to prepare the microcapsules. Microcapsules obtainable by said process as well as consumer products comprising those microcapsules are also an object of the present invention.)
技术领域
本发明涉及一种制备微胶囊的方法。更特别地，本发明的方法的特征在于它需要有限量的水来制备微胶囊。可通过所述方法获得的微胶囊以及包含那些微胶囊的消费品也是本发明的目的。
背景技术
香料被广泛用于消费品中，例如洗涤剂、柔软剂、沐浴露、洗发水，并且在这些产品中起到非常重要的作用，因为它们通常会驱动消费者选择特定产品。
香料工业面临的问题之一在于，由气味性化合物带来的嗅觉益处由于其挥发性从而相对较快地丧失。为了定制挥发物的释放速率，需要递送系统例如含香料的微胶囊以保护并在触发时随后释放核的有效负载。该行业关于这些系统的关键要求是在具有挑战性的基料中仍能悬浮，而不会物理解离或降解。这被称为递送系统稳定性方面的性能。例如，含有高含量侵蚀性表面活性剂洗涤剂的芳香化的个人和家用清洁剂对于微胶囊在储存期间的稳定性是非常具有挑战性的。
如上所述，就稳定性而言，性能代表了香料递送系统的重要要求。但是，无论在洗涤/起泡阶段(迸发)期间，还是在洗涤后在干燥的基材(皮肤、头发、纺织品或家用表面)上，这些释放系统还必须表现出良好的香料释放性能。
在现有的微囊化工艺中，通过界面聚合获得的微胶囊被广泛使用。通常，在此过程中，使用溶于油相的单体或聚合物(例如多异氰酸酯)和溶于水相的聚合物(例如多胺、多元醇)制备水包油乳液或油包水乳液。然后，在特定条件下(温度、pH值…)，这些聚合物在油水界面处反应形成聚合物壳。由此获得含水核-壳微胶囊浆液。
因此，壳的性质取决于分别存在于油相和水相中的单体或聚合物的性质。例如，当多异氰酸酯与多胺反应时获得聚脲壳，而当多异氰酸酯与多元醇反应时获得聚氨酯壳。
在现有技术中广泛公开了生产这种微胶囊的方法。制备聚脲基和聚氨酯基的微胶囊浆液的方法的例子例如描述于WO2007/004166、EP 2300146或EP 2579976中。
即使制备微胶囊的方法是众所周知的，仍需要一种替代的制备稳定的微胶囊的方法，该方法适用于不同种类的应用。
本发明满足了工业的这种需求和其他需求。
发明内容
现已发现，包封疏水性活性成分如香料油的微胶囊可通过在非常有限量的水或甚至在此过程中不加水的情况下形成由油相中存在的单体与可选的反应物聚合形成的壁而获得。
因此，本发明的第一个目的是一种制备微胶囊浆液的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将单体溶解在油相中，该油相包含疏水性活性成分，优选香料；
(ii)制备包含乳化剂的分散相，其中该分散相与油相不混溶；
(iii)将油相添加到分散相中以形成两相分散体；
(iv)施加足以引起界面聚合并形成浆液形式的微胶囊的条件；
其中所述单体在界面聚合过程中易于反应以形成浆液形式的微胶囊；
所述方法的特征在于，分散相中水的含量低于或等于10wt％，基于分散相的总重量计。
本发明的第二个目的是可通过上述方法获得的微胶囊浆液。
本发明的第三和第四目的分别是包含所述微胶囊浆液的加香组合物和消费品。
附图说明
图1表示根据本发明的方法制备的微胶囊的TGA曲线。
图2和图3表示根据本发明的方法制备的微胶囊的显微照片。
图4表示在淋浴露基料中通过本发明的方法制备的微胶囊的稳定性结果(香料泄漏)。
除非另有说明，否则“％”是指组合物的重量百分比。
具体实施方式
定义
在本发明中的“微胶囊”或类似表述是指胶囊具有核-壳结构并且具有微米范围(例如平均直径(d(v,0.5))为约1～3000μm)内的粒径分布并包含外部固体低聚物基壳或聚合物壳和由外壳包围的内相。
对于“单体”，是指作为单元，以化学方式反应或结合以形成聚合物或超分子聚合物的分子。根据一个实施方案，单体在界面聚合期间反应以形成浆液形式的微胶囊。微胶囊可以由单体与反应物之间的反应产生，或者可以仅由单体的自聚合产生。
对于“聚脲基”壁或壳，是指聚合物包含通过氨基官能交联剂或异氰酸酯基团水解产生的脲键，以产生能够在界面聚合期间进一步与异氰酸酯基团反应的氨基。
对于“聚氨酯基”壁或壳，是指聚合物包含通过在界面聚合期间多元醇与异氰酸酯基团反应产生的氨基甲酸酯键。
为了清楚起见，本发明中的表述“分散体”是指一种体系，其中颗粒分散在不同组成的连续相中，并且其具体包括悬浮液或乳液。
对于“疏水性活性成分”，是指当与水混合时形成两相分散体的任何活性成分，即单一成分或多成分的混合物。
疏水性活性成分优选从由调味料、调味料成分、香料、香料成分、营养制品、化妆品、昆虫防治剂、杀生物剂活性物质以及它们的混合物构成的群组中选出。
存在于疏水性内相中的昆虫防治剂的性质和类型不保证在此更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够基于其一般知识并根据预期用途或应用来选择它们。
此类昆虫防治剂的非限制性例子包括桦木、DEET(N,N-二乙基间甲苯酰胺)、柠檬桉(Corymbia citriodora)的精油和其活性化合物对薄荷烷-3,8-二醇(PMD)、埃卡瑞丁(icaridin)(羟乙基异丁基哌啶甲酸酯)、荆芥内酯(Nepelactone)、香茅油、印度楝树油、香杨梅(Bog Myrtle)(Myrica Gale)、驱蚊灵(dimethyl carbate)、三环癸烯基烯丙基醚、IR3535(3-[N-丁基-N-乙酰基]氨基丙酸乙酯、乙基己二醇、邻苯二甲酸二甲酯、甲氧苄氟菊酯(Metofluthrin)、避蚊酮(Indalone)、SS220、基于邻氨基苯甲酸酯的驱虫剂以及它们的混合物。
根据一个具体实施方案，疏水性活性成分包含香料与从营养制品、化妆品、昆虫防治剂和杀生物剂活性物质构成的群组中选出的另一种成分的混合物。
根据一个具体实施方案，疏水性活性成分包含香料。
根据一个具体实施方案，疏水性活性成分由香料组成。
通过“香料油”(或称“香料”)，在此是指在约20℃下为液体的成分或组合物。根据上述实施方案中的任一个，所述香料油可以是单独的加香成分或加香组合物形式的多种成分的混合物。作为“加香成分”，这里是指这样一种化合物，其主要目的是用于赋予或调节气味。换句话说，要被认为是加香成分，必须被本领域技术人员公认为能够以主动或愉快的方式至少赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。为了本发明的目的，香料油还包括加香成分与一起改善、增强或改变加香成分的递送的物质(例如香料前体、乳液或分散体)的组合，以及除了改变或赋予气味以外还赋予额外益处的组合，所述额外益处例如持久、迸发、恶臭抵消、抗菌效果、微生物稳定性、昆虫防治。
存在于疏水性内相中的加香成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香成分属于不同的化学分类，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
加香成分可以溶解在香料工业中目前使用的溶剂中。溶剂优选不是醇。这种溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、
制备微胶囊浆液的方法
本发明的第一个目的是一种制备微胶囊浆液的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将单体溶解在油相中，该油相包含疏水性活性成分，优选香料；
(ii)制备包含乳化剂的分散相，其中该分散相与油相不混溶；
(iii)将油相添加到分散相中以形成两相分散体；
(iv)施加足以引起界面聚合并形成浆液形式的微胶囊的条件；
其中所述单体在界面聚合过程中易于反应以形成浆液形式的微胶囊；
所述方法的特征在于，分散相中水的含量低于或等于10wt％，基于分散相的总重量计。
不受任何理论的束缚，申请人认为，具有有限量的水的分散相允许在界面聚合期间更好地控制反应动力学，从而导致高质量的膜形成。
此外，由于其有限的水量，甚至没有水，通过本发明的方法获得/可获得的微胶囊浆液不仅可以用于水性消费品中(因为分散相与水高度可混溶)，而且可以用于无水消费品中(无任何干燥步骤)。
因此，通过本发明的方法获得的微胶囊当掺入到无水消费品中时不需要干燥，从而导致成本有效的方法。
油相
通过本发明的方法制备的壳显著取决于在步骤(i)中在油相内添加的单体的性质。
根据本发明的一个优选的实施方案，在本发明的方法中使用的油的含量为5％～60％，更优选地为10％～50％，这些百分比是相对于所获得的微胶囊浆液的总重量的重量定义的。
根据一个实施方案，在步骤(i)中添加的单体从由具有至少两个异氰酸酯官能团的至少一种多异氰酸酯；聚马来酸酐，例如联苯四甲酸二亚胺酯；聚酰氯，例如叔卤代氯或1,3,5-苯三羰基三氯化物；聚环氧化物，例如聚[(邻甲酚缩水甘油醚)-共甲醛]；丙烯酸酯单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚烷氧基硅烷组成的群组中选出。
根据本发明的方法中使用的单体的含量为微胶囊浆液的0.1～15wt％，优选0.5～8wt％，更优选0.5～6wt％。
根据一个具体的实施方案，在步骤(i)中添加的单体是具有至少两个异氰酸酯官能团的至少一种多异氰酸酯。
根据本发明使用的合适的多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯，脂族多异氰酸酯以及它们的混合物。所述多异氰酸酯包含至少2个，优选至少3个，但是可以包含最多6个，或甚至仅4个异氰酸酯官能团。根据一个具体的实施方案，使用三异氰酸酯(3个异氰酸酯官能团)。
根据一个实施方案，所述多异氰酸酯为芳族多异氰酸酯。
术语“芳族多异氰酸酯”在本文中意指涵盖任何包含芳族部分的多异氰酸酯。优选的，其包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分。更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳族多异氰酸酯是二异氰酸酯的缩二脲、聚异氰脲酸酯和三羟甲基丙烷加合物，更优选包含上述特定芳族部分之一。更优选芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从Bayer以商品名
根据另一个实施方案，所述多异氰酸酯为脂族多异氰酸酯。术语“脂族多异氰酸酯”定义为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可商购自Bayer，商品名为
根据另一个实施方案，所述至少一种多异氰酸酯为至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种芳族多异氰酸酯的混合物的形式，两者均包含至少两个或三个异氰酸酯官能团，例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选地，它是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。优选地，当作为混合物使用时，脂族多异氰酸酯与芳族多异氰酸酯之间的摩尔比为80:20～10:90。
分散相
根据本发明，基于分散相的总重量，水的含量为按重量计低于或等于10％，优选地低于或等于5％，更优选地低于或等于3％。
根据一个具体的实施方案，分散相不含水。
应该理解，本发明的方法不包括加水的另一步骤。换句话说，仅在步骤(ii)期间，即在分散阶段中添加水(如果需要的话)。
根据一个实施方案，分散相是亲水的。
已经发现核-壳微胶囊可以优选地通过用从由甘油、1,4-丁二醇、乙二醇和它们的混合物构成的群组中选出的溶剂代替现有技术中已知方法中使用的水而获得。
分散相中使用的溶剂的含量为微胶囊浆液的40～95wt％，优选50～90wt％，更优选50～80wt％。
根据本发明，本发明的方法包括在分散剂相的制备中使用可以是非离子型和/或离子型的乳化剂。合适的离子乳化剂特别包括***胶、木质素磺酸盐、大豆蛋白、酪蛋白酸钠、明胶、牛血清白蛋白、甜菜果胶、水解大豆蛋白、水解丝胶、伪胶原蛋白、BiopolymerSA-N、Pentacare-NA PF、共聚物丙烯酰胺和丙烯酸、带有磺酸酯基的丙烯酸共聚物、阴离子聚乙烯醇、阳离子聚乙烯醇和它们的混合物。
合适的非离子乳化剂从由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙烯基醚和马来酸酐的共聚物、改性聚乙烯醇、改性淀粉、改性纤维素、多糖和它们的混合物构成的群组中选出。
对于“改性的”，是指通过物理、酶促或化学处理天然化合物以改变其性质来制备改性的化合物。
乳化剂的含量优选为微胶囊浆液的0.1～5.0wt％，优选为微胶囊浆液的0.5～2wt％。
取决于所用乳化剂的性质，分散相可包含溶解乳化剂所需的最少量的水。
根据本发明的微胶囊具有通过界面聚合形成的壳。本领域技术人员熟知引发界面聚合的各种方式。
根据一个实施方案，分散相包含亲核基团，优选具有活性氢原子的亲核基团。
根据一个具体的实施方案，分散相包含反应物，其优选从由多胺、多元醇、多硫醇、聚氨基醇和它们的混合物构成的群组中选出。
根据一个具体的实施方案，反应物为多胺，其优选从由胍盐、三-(2-氨基乙基)胺、N,N,N’,N’-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、胍唑、氨基酸如赖氨酸、氨基醇如2-氨基-1,3-丙二醇、乙醇胺和它们的混合物构成的群组中选出。
如已经提到的，壳的性质取决于存在于油相中的单体和存在于分散相中的反应物的性质。
因此，根据一个实施方案，根据本发明的微胶囊为聚脲基胶囊。根据该具体的实施方案，通过在分散相中加入多胺反应物以形成存在于油相中的多异氰酸酯的聚脲壁来引发界面聚合。根据另一个实施方案，在不添加多胺反应物的情况下形成聚脲基的胶囊，并且其仅由至少一种多异氰酸酯的自聚合产生。
根据另一个实施方案，根据本发明的微胶囊是聚氨酯基胶囊。根据该具体的实施方案，通过在分散相中多元醇(可以是溶剂本身，例如甘油)的存在和/或通过在分散相中添加多元醇反应物以与在油相中存在的多异氰酸酯形成聚氨酯壁来引发界面聚合。优选地，多元醇反应物从由具有多个可用于反应的羟基的单体多元醇、聚合物多元醇和它们的混合物构成的群组中选出。
根据另一个实施方案，根据本发明的胶囊是聚脲基/聚氨酯基。在此情况下，通过添加在两个前述实施方案中提到的反应物的混合物来引发界面聚合。另外，具有氨基和羟基的交联剂可用于产生聚脲/聚氨酯材料。此外，具有脲和氨基甲酸酯官能度的多异氰酸酯可用于产生聚脲/聚氨酯材料。
根据另一个实施方案，存在于油相中的单体为聚马来酸酐或聚酰氯，并且通过添加多胺反应物或多元醇反应物(其可以是存在于分散相中的溶剂)来引发界面聚合，分别导致聚酰胺基微囊或聚酯基微囊。
根据另一个实施方案，存在于油相中的单体为聚环氧化物，并且通过添加导致聚氨基醇基微胶囊的聚胺反应物来引发界面聚合。
根据另一个实施方案，存在于油相中的单体为聚脲-聚烷氧基硅烷共聚物，并且通过烷氧基硅烷基团的水解和缩合来引发界面聚合。
根据一个具体的实施方案，分散相包含氨基树脂。
根据一个实施方案，两相分散体中的平均液滴尺寸在1～3000μm之间，从而导致微胶囊的尺寸在1～3000μm之间。
根据一个优选的实施方案，平均液滴尺寸为1～500μm，优选5～50μm。
本领域技术人员可以根据所需应用的性质容易地调节微胶囊的大小。
可选的涂层
根据本发明的一个具体实施方案，在步骤iv)的最后，还可以向本发明的浆液中添加从由非离子多糖、阳离子聚合物和它们的混合物构成的群组中选出的聚合物以形成微胶囊的外涂层。当施用于漂洗产品时，此类涂层将有助于推动胶囊沉积并保留在基材上，从而使在洗涤阶段/起泡时未破裂的大部分胶囊会转移到基材(皮肤、毛发织物)上，并在干燥后胶囊摩擦破裂时，可用于释放香料。
非离子多糖聚合物是本领域技术人员众所周知的。优选的非离子多糖从由刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔豆胶、羟丙基瓜尔胶、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素构成的群组中选出。
阳离子聚合物也是本领域技术人员众所周知的。优选的阳离子聚合物的阳离子电荷密度为至少0.5meq/g，更优选至少约1.5meq/g，但也优选小于约7meq/g，更优选小于约6.2meq/g。阳离子聚合物的阳离子电荷密度可以通过凯氏定氮法测定，如美国药典中所述，在化学测试中用于氮的测定。优选的阳离子聚合物选自那些包括含有伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺基团的单元的阳离子聚合物，所述伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺基团可以形成主聚合物链的一部分或可以被直接连接于其上的侧取代基所携带。阳离子聚合物的重均分子量(Mw)优选在10,000～3.5M Dalton之间，更优选在50,000～2M Dalton之间。
根据一个具体实施方案，将使用基于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、季铵化的N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化的乙烯基咪唑的阳离子聚合物(3-甲基-1-乙烯基-1H-1-咪唑-3-鎓氯化物)、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵。优选地，共聚物从由聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-43、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵构成的群组中选出。
作为市售产品的特定示例，可以引用
根据本发明的上述实施方案中的任一个，添加上述量的聚合物，其含量在约0％～5％w/w，或者甚至在约0.1％～2％w/w，百分比表示相对于在步骤iv)之后获得的浆液的总重量的w/w基准。本领域技术人员清楚地理解，仅所述添加的聚合物的一部分将被掺入/沉积在微胶囊壳中。
微胶囊浆液
通过上述定义的核-壳型微胶囊浆液的制备方法得到的微胶囊浆液也是本发明的目的。
另一个目的是包含核-壳微胶囊的浆液，所述核-壳微胶囊包含具有油基核的核-壳微胶囊，其中所述浆液包含小于或等于10wt％，优选小于或等于5wt％，更优选小于或等于3wt％的水，基于浆液的总重量。
根据一个具体的实施方案，该浆液不含水。
针对该方法描述的所有不同的实施方案都适用于微胶囊浆液。
加香组合物
本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含
(i)如上所定义的微胶囊浆液，其中所述油基核包含香料；
(ii)至少一种从由香料载体和加香助成分构成的群组中选出的成分；和
(iii)可选地，香料佐剂。
作为液体香料载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最常使用的。对于包含香料载体和香料助成分的组合物，除了先前明确的之外，其他合适的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃，例如以商标
存在于加香组合物中的加香助成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
通过“香料佐剂”，这里是指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香组合物中的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及所述成分是本领域技术人员众所周知的。
优选地，根据本发明的加香组合物包含0.05～30wt％，优选0.1～30wt％的如上定义的微胶囊。
消费品
本发明的微胶囊可有利地用于许多应用领域并用于消费品中。微胶囊可以液体形式用于液体消费品或用于固体消费品。
如下的消费品也是本发明的目的，其优选为衣物护理产品、家庭护理产品、身体护理产品、皮肤护理产品、头发护理产品、空气护理产品或卫生用品的形式，包含如上定义的微胶囊，或如上定义的加香组合物。
本发明的另一个目的是一种液体消费品，包含：
a)相对于消费品的总重量为2～65wt％的至少一种表面活性剂；
b)水或水可混溶的亲水性有机溶剂；和
c)如上定义的微胶囊浆液，
d)可选地，非包封的香料。
特别是如下的液体消费品是本发明的另一个目的，包含：
a)相对于消费品总重量为2～65wt％的至少一种表面活性剂；
b)水或水可混溶的亲水性有机溶剂；和
c)如上定义的加香组合物。
同样，如下的粉末状消费品也是本发明的一部分，其包含：
(a)相对于消费品总重量为2～65wt％的至少一种表面活性剂；和
(b)如上定义的加香组合物或微胶囊。
根据一个具体的实施方案，消费品是无水的。
实际上，通过本发明的方法获得的微胶囊浆液在掺入无水消费品中之前不需要干燥。此外，分散相与无水消费品基料相容。
通过“无水的”，应理解为基于消费品的总重量，液体消费品包含小于约10wt％，优选小于约5wt％，甚至优选小于约1wt％，甚至优选小于约0.5wt％的水。根据一个实施方案，无水消费品不含水。
在包括香料油基核的微胶囊的情况下，本发明的产品尤其可以用于经加香的消费品，例如属于精细香料或“功能性”香料的产品。功能性香料特别包括个人护理产品，包括头发护理、身体清洁、皮肤护理、卫生保健以及家庭护理产品，包括洗衣和空气护理。因此，本发明的另一个目的是包含经加香的消费品，该经加香的消费品包含如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物作为加香成分。所述消费品的香料元素可以是如上定义的香料微胶囊、游离或未包封的香料、以及不同于本发明所公开的其他类型的香料微胶囊的组合。
因此，本发明的微胶囊可以原样或作为本发明的加香组合物的一部分加入到经加香的消费品中。
为了清楚起见，必须提及的是，“经加香的消费品”是指一种消费品，其预期将不同益处中的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、纺织品、纸张或家庭表面)或空气中(空气清新剂、除臭剂等)。换言之，根据本发明的经加香的消费品是一种经加工的产品，其包含功能性配方(也称为“基料”)以及有益剂，其中有效量的根据本发明的微胶囊。
经加香的消费品的其他成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据他的一般知识并根据所述产品的性质和期望效果来选择它们。在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的消费品的基础配方。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
合适的香料消费品的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、片剂和囊剂，织物柔软剂，干燥片，织物清新剂，熨烫水或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂、护发素、着色剂或发胶)，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或除臭剂(体香剂)或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、浴用摩丝、沐浴液、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂；或家庭护理产品，例如通用清洁剂，液体或片状洗碗产品，马桶清洁剂或用于清洁各种表面的产品，例如用于处理/翻新纺织品或硬表面(地板、瓷砖、石制地板等)的喷剂和擦拭物；卫生用品，例如卫生巾、尿布、卫生纸等。
根据一个具体实施方案，消费品是从由洗发剂、沐浴露、洗去型护发素、皂条、或液体洗涤剂、织物柔软剂和地板清洁剂构成的群组中选出的。
根据优选的实施方案，消费品是洗发剂或洗去型护发素。根据另一个优选的实施方案，该产品是加香皂。根据另一个优选的实施方案，该产品是沐浴液。根据另一个优选的实施方案，该产品是织物护理产品。
在粉末洗涤剂中，已知将任何额外的游离水带入制剂会对粉末的视觉外观产生负面影响，并明显使整个产品看起来发粘。通过使用通过本发明的方法获得的微胶囊，现在可以进一步增加粉末洗涤剂中浆液的夹杂物含量而没有任何缺点。
本发明的另一个目的是一种粉末洗涤剂，包括：
-粉末洗涤剂活性基料，和
-通过本发明的方法制备的微胶囊。
相对于此类产品，可以在大量文献中找到其中可以掺入本发明的微胶囊的粉末洗涤剂活性基料。这些表述并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制此类消费品领域的技术人员完全可以根据其常识和现有文献来选择合适的组分。
在液体洗涤剂消费品中，有几乎具有无水成分的各个液体洗涤剂容器。由于浆液中存在水，因此标准微胶囊在这种非常特殊形式中的含量水平受到限制，因为水很容易溶解膜(通常为PvOH)。
通过本发明的方法获得的微胶囊的使用增加了制剂中胶囊的量而不损害膜的性质。
本发明的另一个目的是一种液体洗涤剂容器，其包括：
-液体洗涤剂活性基料，和
-通过本发明的方法制备的微胶囊，
其中液体洗涤剂活性基料和微胶囊浆液包在具有至少一个隔室的容器中。
容器通常由PVOH制成的薄膜组成。
相对于此类产品，可以在大量文献中找到其中可以掺入本发明的微胶囊的液体洗涤剂活性基料。这些表述并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制此类消费品领域的技术人员完全可以根据其常识和现有文献来选择合适的组分。
最后，本发明的最后一个目的是一种固体增香剂组合物，其包含：
-载体，以及
-通过本发明的方法制备的微胶囊。
根据一个实施方案，固体增香剂组合物为锭剂化(pastillized)形式。
通常，将微胶囊浆液以熔融状态与载体混合以获得均匀的混合物。然后，可将混合物逐滴倒在载体上以获得固化的锭剂。
可以容易地熔化和固化的任何材料都可以在本发明中用作载体。
根据一个实施方案，所述载体从由PEG、脂肪醇和它们的混合物构成的群组中选出。
PEG优选具有大于1000g/mol，优选1000～8000g/mol的分子量。脂肪醇优选具有20个或更多个碳原子。
优选地，如上所定义的消费品占本发明的微胶囊的0.05wt％，优选0.1～15wt％，更优选0.2～5wt％，甚至更优选1～5wt％，这些百分比由相对于消费品的总重量的重量限定。当然，可以根据每种产品所需的嗅觉效果来调节上述浓度。
现在将通过实施例进一步描述本发明。应当理解，所要求保护的本发明无意以任何方式被这些实施例所限制。
实施例
实施例1
根据本发明的聚氨酯微胶囊的制备
将含有3％(w/w)酪蛋白钠盐(来源：Sigma Aldrich)的60g甘油(来源：AlfaAesar)引入到反应器中并加热至70℃。将包含30克香料A(参见表1)和0.6克多异氰酸酯(苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，
表1：香料A的组成
1)二氢茉莉酮酸甲酯，来源：瑞士日内瓦Firmenich SA
实施例2
根据本发明的聚(脲-尿烷)微胶囊的制备
将含有3％(w/w)酪蛋白钠盐(来源：Sigma Aldrich)的60g甘油相引入反应器中，并加热至70℃。在甘油相中加入油相，该油相是通过混合0.6g聚异氰酸酯(苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，D-110N，来源：Mitsui Chemicals)和30g香料A(参见表1)而制备的。通过使用锚定转子以800RPM在5分钟内并保持在70℃获得乳液。将0.23g碳酸胍(来源：Alfa Aesar)溶解在8.8g甘油中，并添加到乳液中。将该乳液在70℃以300RPM保持7小时。然后停止搅拌，并将系统在室温下冷却。所得微胶囊的平均尺寸接近15μm。
实施例3
来自根据本发明的微胶囊的香料保留
将实施例1和实施例2中制备的微胶囊用水洗涤3次以除去甘油，并用热重分析仪(TGA，Mettler-Toledo，Switzerland)进行分析，以评估它们的香料保留率。将微胶囊样品(10～20mg)引入到氧化铝坩埚中，并通过TGA在受控温度和20mL/min的恒定氮气流量下测定其剩余质量。以10℃/min的速率将样品从25℃加热至50℃，然后将温度保持恒定约两个小时。结果示于图1。在两种情况下，等温线曲线均呈现平稳状态，表明香料保持良好。
实施例4
根据本发明的聚(脲-尿烷)微胶囊的制备
将包含1％(w/w)聚乙烯吡咯烷酮(来源：sigma Aldrich)和1％(w/w)聚(1-乙烯基吡咯烷酮共乙酸乙烯酯)(来源：Sigma Aldrich)的60g甘油相引入到反应器中并加热至50℃。将通过在50℃溶解2g多异氰酸酯(苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，
实施例5
根据本发明的聚(氨基醇)微胶囊的制备
胶囊A5：
将含有3％(w/w)酪蛋白钠的60g甘油相引入反应器中并加热至70℃。通过将0.6g聚[(邻甲酚基缩水甘油醚)-共甲醛](来源：Sigma Aldrich)溶解在30g的香料A中(参见表1)，制得油相。乳化是通过在70℃用锚定转子在600RPM下剪切3分钟来获得的。将0.2g的三-2-氨基乙胺(来源：Sigma Aldrich)与9.1g的甘油混合，加入到乳液中，然后在300RPM下在70℃搅拌6小时，并在80℃过夜。停止搅拌并将系统在室温下冷却。所得微胶囊的平均大小接近10μm。
胶囊B5：
将酪蛋白钠(3wt％)在甘油中的溶液(60g)放入反应器中。在室温下，将由三羟甲基三缩水甘油醚(2.02g，Sigma Aldrich)和香料B(30g)组成的油相滴加到甘油相中。用锚定转子在600RPM下将所得混合物在50℃搅拌2分钟，以获得乳液。然后在1小时的过程中加入1,2-二氨基环己烷(1.14g，Sigma Aldrich)在甘油(5g)中的溶液。在300rpm下将反应混合物在50℃搅拌1小时，然后在80℃保持4小时。
表2：香料B的组成
1)来源：瑞士日内瓦Firmenich SA
2)IFF的商标：乙酸2-叔丁基-1-环己酯
胶囊C5：
将酪蛋白(3wt％)在甘油中的溶液(60g)放入反应器中。在室温下将由聚[(邻甲酚缩水甘油醚)-共甲醛](1.20g，Sigma Aldrich)和香料B(30g)组成的油相滴加到甘油相中。用锚定转子在600rpm下将所得混合物在50℃搅拌2分钟，从而获得乳液。然后在1小时的过程中加入三-2-氨基乙胺(2.70g，Sigma Aldrich)在甘油(2g)中的溶液。在50℃将反应混合物在600rpm下搅拌1小时。加入DABCO(0.05g)的甘油(2.5g)溶液，并将反应混合物在80℃加热2小时。
胶囊D5：
将酪蛋白(3wt％)在甘油中的溶液(60g)放入反应器中。在室温下将由聚[(邻甲酚缩水甘油醚)-共甲醛](1.20g，Sigma Aldrich)和香料B(30g)组成的油相滴加到甘油相中。用锚定转子在600rpm下将所得混合物在50℃搅拌2分钟，从而获得乳液。然后在1小时的过程中加入2-乙醇胺(2.70g，Sigma Aldrich)在甘油(2g)中的溶液。在50℃将反应混合物在600rpm下搅拌1小时。加入DABCO(0.05g)的甘油(2.5g)溶液，并将反应混合物在80℃加热2小时。
实施例6
根据本发明的聚(脲-烷基硅氧烷)微胶囊的制备
油相的制备：通过将0.23g稀释于1g Neobee(来源：Stepan)中的1,2-二氨基环己烷和0.037g稀释于1g Neobee中的1,2-二氨基丙烷(来源：Sigma Aldrich)而制备的二胺溶液。在室温下，相继加入到1.26的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯(来源：SigmaAldrich)中，在60℃溶于10g香料C中(参见表3)。将反应混合物在60℃保持1小时。
将含有1％(w/w)的Superstab Gum Arabic(购自Nexira)、1％(w/w)的酸木质素磺酸钠盐(Sigma Aldrich)和5％(w/w)的去离子水的60克甘油放置在反应器中并保持在50℃。将油相加热至50℃，并加入甘油相。通过在50℃用锚定转子在600RPM下搅拌3分钟来实现乳化。将乳液的温度升至75℃，并在1小时内添加10g的10％的HCl溶液。在75℃将乳液机械搅拌保持5小时。然后在1小时内添加10g的10％氨溶液，并将系统在75℃放置16h。在微囊化过程结束时，停止搅拌并将系统在室温下冷却。所得的微胶囊示于图3。微胶囊的平均尺寸接近15μm。
表3：香料C的组成
1)二氢茉莉酮酸甲酯，来源：瑞士日内瓦Firmenich SA
2)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮，来源：美国IFF
3)十五碳烯内酯，来源：瑞士日内瓦Firmenich SA
实施例7
根据本发明的聚酰胺微胶囊的制备
连续相的准备：
在室温下将3g的Superstab Gum Arabic(Nexira)溶解在97g含10％(w/w)的去离子水的甘油中，并放入反应器中。在室温下，将由2.03g的对苯二甲酰氯(Sigma Aldrich)和30g的香料D组成的油相滴加到甘油相中。用锚定转子在600RPM下搅拌所得混合物3分钟，以获得乳液。然后在1小时内加入5.85g的三-2-氨基乙胺(Sigma Aldrich)。在室温下在300RPM搅拌下将反应混合物保持4小时。获得平均大小为40μm的微胶囊
香料D是通过将等量的5种香料成分混合而成的：水杨酸己酯、
1)(2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸甲酯，来源：瑞士日内瓦Firmenich SA)；
2)((+-)-3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛，来源：瑞士日内瓦Firmenich SA)；
3)(乙酸4-叔丁基-1-环己酯，来源：美国International Flavors andFragrances)；
4)(乙酸2-叔丁基-1-环己酯，来源：美国International Flavors andFragrances)。
实施例8
根据本发明的聚(脲-尿烷)微胶囊的制备
将60g含有1％(w/w)的聚乙烯醇Mowiol 18-88(Sigma Aldrich)和5％(w/w)的去离子水的甘油溶液放入到反应器中并加热至50℃。将在室温下溶解2g的多异氰酸酯(苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，
实施例9
根据本发明的聚酯微胶囊的制备
胶囊A9
在三羟甲基丙烷(2.7g，Sigma-Aldrich)存在下，将95g的Superstab Gum Arabic(3g，Nexira)在97g甘油中的溶液(含10％(w/w)的去离子水)放入反应器中。在室温下，将由1,3,5-苯三羰基氯(1.77g，Sigma Aldrich)和香料B(25g)组成的油相滴加到甘油相中。在室温下用锚定转子以600rpm搅拌所得混合物3分钟，从而获得乳液。然后滴加三乙醇胺(2.98g，Sigma Aldrich)在甘油(5g)中的溶液。在30℃将反应混合物在600rpm下搅拌2小时，然后在120℃缓慢搅拌保持2小时。
胶囊B9
在150mL的烧杯中，引入PVP(22.36g，1wt％，来源：BASF)和PVP-co-PVAc(22.36g，1wt％，来源：BASF)的甘油溶液。在甘油相中加入三乙醇胺(0.95g，来源：Aldrich)和三乙胺(1.29g，来源：Aldrich)。将反应混合物在室温用机械搅拌器搅拌。
在50mL烧瓶中，在磁力搅拌下将对苯二甲酰氯(1.29g，来源：Aldrich)和香料D(19.93g，来源：Firmenich SA)混合15分钟以得到油相。
在剧烈的机械搅拌下将油相滴加到甘油相中，得到乳液。将反应混合物在室温搅拌直至形成微胶囊。
实施例10
沐浴露基料中的稳定性
评估了通过本发明的方法获得的微胶囊在淋浴露组合物(参见表4)中的稳定性能。
表4：沐浴露组合物
成分
量(％)
水
49.350
EDTA四钠<sup>1)</sup>
0.050
丙烯酸酯共聚物<sup>2)</sup>
6.0
C12-C15烷醇聚醚硫酸钠<sup>3)</sup>
35.0
氢氧化钠<sup>4)</sup>
1.0
椰油酰胺丙基甜菜碱<sup>5)</sup>
8.0
甲基氯异噻唑啉酮(和)甲基异噻唑啉酮<sup>6)</sup>
0.1
柠檬酸(40％)
0.5
1)EDETA B粉末(BASF)
2)CARBOPOL AQUA SF-1聚合物(NOVEON)
3)ZETESOL AO 328U(ZSCHIMMER&SCHWARZ)
4)氢氧化钠20％水溶液
5)TEGO-BETAIN F 50(GOLDSCHMIDT)
6)KATHON CG(ROHM&HAAS)
将实施例8中制备的微胶囊以这样的方式引入淋浴露基料中(参见表4)，以获得0.5％的香料含量。将样品保持在室温下，并通过定量基料中的游离香料来评估微胶囊在不同时间的稳定性。图4所示的结果显示了微胶囊在淋浴露基料中的良好储存稳定性。
实施例11
包含通过本发明的方法制备的微胶囊的织物柔软剂基料配方
将实施例5中制备的微胶囊D5(0.19g)引入到织物柔软剂基料(49.8g，参见表5)中，以获得0.11％的香料含量。
表5：织物柔软剂基料组合物
成分
量(％)
水
90.72
Stepantex VL 90A
8.88
10％氯化钙溶液
0.36
Proxel GXL
0.04
实施例12
包含通过本发明的方法制备的微胶囊的粉末洗涤剂配方
将实施例8中获得的微胶囊以分别为1％和1.5％的掺入量掺入市售粉末洗涤剂(Persil Universal，来源：Henkel,Germany)中。
粉末洗涤剂配方：过碳酸钠、苯磺酸、C10-13烷基衍生的钠盐、碳酸钠、硫酸、单C12-18烷基酯钠盐、乙氧基化的醇。
实施例13
包含通过本发明的方法制备的微胶囊的液体洗涤剂剂量配方
将实施例8中获得的微胶囊以1.5％和3％的浆液的比率引入市售的标准单位剂量液体洗涤剂基料中，该基料具有来自Unilever的称为Persil Small&Mighty Bio Capsules的单一隔室，来源：Unilever，UK，包装在PVOH小袋中。
Persil small&mighty bio capsules配方：mea-十二烷基苯磺酸酯、mea-氢化可可酸酯、丙二醇、c12-15链烷醇聚醚-7、水、甘油、聚乙烯醇、香精(parfum)、乙二胺四亚甲基膦酸五钠盐、乙醇胺、山梨糖醇、硫酸mea盐、pvp、枯草杆菌蛋白酶、乙二醇、丁基丙基甲基丙醛、淀粉、己基肉桂醛(hexal cinaamal)、硼酸、(4,甲酰苯)、柠檬烯、芳樟醇、二苯乙烯基联苯二磺酸二钠、α-异甲基紫罗兰酮、滑石粉、淀粉酶、聚合蓝色着色剂、氯化钠、甘露聚糖酶、聚合黄色着色剂。
相同的胶囊以1.5％和3％浆液的比率引入到市售的标准单位剂量液体洗涤剂基料中，该基料具有来自P&G的称为Ariel Pods胶囊的多隔室，包装在PVOH小袋中。
Ariel pods capsules配方：mea-十二烷基苯磺酸盐、丙二醇、c12-14链烷醇聚醚-7、十二烷基硫酸mea盐、水、pei乙氧基化物、甘油、香精(parfum)、聚乙二醇/乙酸乙烯酯的共聚物、十二烷基苯磺酸、亚硫酸钾、氯化镁、peg/ppg-10/2丙基庚基醚、水杨酸苄酯、氢化蓖麻油、乙醇胺、聚苯乙烯、己基肉桂醛、香茅醇、丁基苯基甲基丙醛、甲酸钠、山梨醇、蛋白酶、芳樟醇、香豆素、三丙二醇、2-丙烯酸、与乙烯基苯的聚合物、二苯乙烯基联苯二磺酸二钠、香叶醇、硫酸、糖苷酶、乙酸钠、纤维素酶、着色剂、月桂基硫酸钠、硫酸钠、聚萘磺酸钠。
实施例14
包含通过本发明的方法制备的微胶囊的基于聚乙二醇类固体增香剂
加热29.1g聚乙二醇(PEG)4000，获得水透明液体。将0.9g实施例8中制备的微胶囊浆液添加到熔融的PEG中，并通过磁力搅拌棒短暂搅拌该混合物，以获得均匀的混合物。然后将液体胶囊分散体逐滴(以得到锭剂)或以缓慢、连续和绞合的方式倒入不锈钢板上。固化后，收集PEG锭剂。如果是绞线，则PEG材料会碎成小块，最后还用作洗涤应用中的固体增香剂。