用于确定多组分液体系统中的过渡金属化合物浓度的方法
阅读说明：本技术 用于确定多组分液体系统中的过渡金属化合物浓度的方法 (Method for determining the concentration of transition metal compounds in a multi-component liquid system ) 是由 R·M·巴克 杨清 于 2018-07-10 设计创作，主要内容包括：描述了用于确定含有多于一种过渡金属化合物的溶液中的过渡金属化合物的浓度的方法。公开了提供对多组分催化剂系统的过渡金属组分的浓度的实时监测和控制的聚合反应器系统,以及用于操作此类聚合反应器系统和用于改进制备所述多组分催化剂系统的方法的方法。(Methods for determining the concentration of a transition metal compound in a solution containing more than one transition metal compound are described. Polymerization reactor systems that provide real-time monitoring and control of the concentration of the transition metal component of a multi-component catalyst system are disclosed, as well as methods for operating such polymerization reactor systems and for improving methods of making the multi-component catalyst systems.)
相关申请的交叉引用
本申请于2018年7月10日作为PCT国际专利申请提交，并且要求于2018年6月13日提交的美国专利申请第16/006,976号和于2017年7月21日提交的美国专利申请第15/655,929号的优先权权益，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及用于确定含有多于一种过渡金属化合物的溶液中的过渡金属化合物的浓度的方法，并且更具体地说，涉及使用紫外可见(UV-Vis)光谱，用于确定单个的过渡金属化合物的浓度。
背景技术
可以使用催化剂系统和聚合工艺的各种组合生产聚烯烃，如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。在许多烯烃聚合工艺中，使用了含有多于一种过渡金属化合物的催化剂系统。精确确定每种过渡金属化合物的相对和绝对浓度允许更好地控制聚合工艺和所得聚合物产物。有益的将是可以对存在于催化剂进料流、催化剂系统和聚合反应器系统中的每种过渡金属化合物的相应量进行实时监测或测量，以改善对聚合工艺的控制。另外，有益的将是确定溶液中的第一过渡金属化合物的浓度，在所述溶液中，UV-Vi光谱与第二过渡金属化合物的光谱重叠，和/或第二过渡金属化合物相对于第一过渡金属化合物大大过量。因此，本发明总体上涉及这些目的。
发明内容
提供此发明内容，以简化形式介绍下文在
具体实施方式
中进一步描述的概念选择。此发明内容不旨在识别所要求保护的主题的所需或基本特征。此发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本文公开了用于确定含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的浓度的方法。根据本发明的方面，一种此类方法可以包括(i)将所述溶液的样品提交到样品室，(ii)用UV可见光谱中一定波长的光束在所述室内照射所述样品，以及(iii)产生所述样品的样品吸光度分布，从所述样品吸光度分布减去参考溶液中所述第二过渡金属化合物的参考吸光度分布，以得到第一过渡金属化合物吸光度分布，并且使所述第一过渡金属化合物吸光度分布与标准相关，以确定所述溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度。
在另一个方面，公开了用于操作聚合反应器系统的工艺，并且在此方面，所述工艺可以包括(I)在聚合反应条件下，使包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂的催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在所述聚合反应器系统内的反应器中接触，以生产烯烃聚合物，(II)确定包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度，以及(III)当所述溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度已经达到预定水平时，调节所述第一过渡金属化合物进入到所述反应器中的流速。在又另一个方面，公开了一种用于制备催化剂组合物的工艺，并且在此方面，所述工艺可以包括(I)使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、固体活化剂和任选的助催化剂(例如，在催化剂制备容器中)接触，以形成所述催化剂组合物，(II)确定含有所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度，将所述溶液与所述催化剂组合物分离(或从所述催化剂组合物中获得)，和(III)基于所述溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度(或基于所述确定的浓度)，调节所述催化剂组合物的至少一种组分的相对量。在这些和其它方面，可以通过包括以下步骤的方法确定包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度：(i)将所述溶液的样品提交到样品室，(ii)用UV可见光谱中一定波长的光束在所述室内照射所述样品，以及(iii)产生所述样品的样品吸光度分布，从所述样品吸光度分布减去参考溶液中所述第二过渡金属化合物的参考吸光度分布，以得到第一过渡金属化合物吸光度分布，并且使所述第一过渡金属化合物吸光度分布与标准相关，以确定所述溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度。
另外，本文公开了各种聚合反应器系统。一种此类聚合反应器系统可以包括(A)反应器，所述反应器被配置成在聚合反应条件下，使催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物，(B)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置成接触第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂，以形成所述催化剂系统，以及(C)分析系统，所述分析系统被配置成确定所述聚合反应器系统内存在的包括所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度。与本发明的特定方面一致，分析系统可以包括紫外可见分光计。
本文还公开了催化剂制备系统。一种此类催化剂制备系统可以包括(a)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置成接触第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和固体活化剂(和助催化剂，如果使用的话)，以形成催化剂组合物，(b)活化剂进料流，所述活化剂进料流被配置成将所述固体活化剂引入到所述催化剂制备容器中，(c)第一过渡金属化合物进料流，所述第一过渡金属化合物进料流被配置成将所述第一过渡金属化合物引入到所述催化剂制备容器中，(d)第二过渡金属化合物进料流，所述第二过渡金属化合物进料流被配置成将所述第二过渡金属化合物引入到所述催化剂制备容器中，(e)催化剂系统进料流，所述催化剂系统进料流被配置成从所述催化剂制备容器取出所述催化剂组合物(例如，并且将所述催化剂组合物引入到反应器)，和(f)分析系统，所述分析系统被配置成确定包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度，将所述溶液与所述催化剂组合物分离(或从中获得)。如果助催化剂是所述催化剂组合物的组分，则所述催化剂制备系统可以进一步包含助催化剂进料流，所述助催化剂进料流被配置成将所述助催化剂引入到所述催化剂制备容器中。此外，所述催化剂制备系统可以进一步包括(g)控制器，所述控制器被配置成基于或根据由所述分析系统确定的浓度来控制进入到所述催化剂制备容器的所述活化剂进料流的流速、所述助催化剂进料流的流速、所述第一过渡金属化合物进料流的流速和/或所述第二过渡金属化合物进料流的流速。
前述发明内容和以下具体实施方式两者均提供实例，并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步，除本文中阐述的那些之外，可以提供特征或变化。例如，某些方面可以涉及具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
以下附图形成本说明书的一部分，并且包含在内以进一步展示本发明的某些方面。通过参考这些附图中的一个或多个并结合本文呈现的具体方面的具体实施方式，可以更好地理解本发明。
图1示出了与本发明的方面一致的聚合反应器系统的示意性框图。
图2呈现了在甲苯中各种浓度的过渡金属化合物MET-2的UV-Vis吸光度分布作为波长的函数的图。
图3呈现了线性校准曲线，其在各种波长下将吸光度与甲苯中过渡金属化合物MET-2的浓度相关。
图4呈现了在1-己烯中各种浓度的过渡金属化合物MET-2的UV-Vis吸光度分布作为波长的函数的图。
图5呈现了线性校准曲线，其在各种波长下将吸光度与1-己烯中过渡金属化合物MET-2的浓度相关。
图6呈现了在甲苯中各种浓度的过渡金属化合物MET-1的UV-Vis吸光度分布作为波长的函数的图。
图7呈现了线性校准曲线，其在各种波长下将吸光度与甲苯中过渡金属化合物MET-1的浓度相关。
图8呈现了在1-己烯中各种浓度的过渡金属化合物MET-1的UV-Vis吸光度分布作为波长的函数的图。
图9呈现了线性校准曲线，其在各种波长下将吸光度与1-己烯中过渡金属化合物MET-1的浓度相关。
图10呈现了具有溶剂参考的样品1-5的UV-Vis吸光度分布作为波长的函数的图。
图11呈现了具有样品5作为参考吸光度分布的样品1-5的UV-Vis吸光度分布作为波长的函数的图。
图12呈现了线性校准曲线，其使用从图11收集的数据，将380nm处的吸光度与过渡金属化合物MET-1的浓度相关。
图13呈现了MET-1和MET-3溶液浓度以及总吸收的茂金属作为活化剂-载体的量的函数的图。
图14呈现了在不同量的活化剂-载体下，吸收的MET-1和MET-3的量相对于MET-1的总量和MET-3的总量的图。
图15示出了与本发明的方面一致的催化剂制备系统的示意性框图。
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语但是在本文中没有具体定义，则可以应用来自IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突，或使所述定义适用的任何权利要求不确定或未启用。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突，则控制本文提供的定义或用法。
文中对主题的特征进行描述，使得在特定方面内可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和/或每个特征，在具有或不具有对特定组合的明确描述的情况下，设想了不会不利地影响本文所描述的系统、组合物、工艺和/或方法的所有组合。此外，除非另外明确叙述，否则可以组合本文所公开的任何方面和/或特征，以描述与本公开一致的本发明特征。
除非在限定的情况下另外明确说明，否则本文使用的所有百分比、份数、比例等量均由重量限定。
在本公开中，尽管常常就“包括”各种组分、装置或步骤描述系统、工艺和方法，但是系统、工艺和方法还可以“基本上由各种组分、装置或步骤组成”或“由各种组分、装置或步骤组成”，除非另外说明。
术语“一(a/an)”、“所述(the)”旨在包含复数替代，例如至少一个。例如，“聚合反应器”、“过渡金属化合物”或“一定波长”的公开意在涵盖一个或多于一个聚合反应器、过渡金属化合物或波长的混合物或组合，除非另有规定。
对于本文所公开的任何特定化合物或基团，除非另外规定，否则呈现的任何名称或结构(通用或具体)旨在涵盖可以源自取代基的特定集合的所有构象异构体、区位异构体、立体异构体和其混合物。除非另外规定，否则如本领域技术人员将认识的，名称或结构(通用或具体)还涵盖所有对映异构体、非对映异构体和是对映异构或外消旋形式的其它光学异构体(如果存在的话)，以及立体异构体的混合物。例如一般提及戊烷包含正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，并且一般提及丁基包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
术语“约”是指量、尺寸、配方、参数和其它数量和特性不是也不必是精确的，但可以是近似的，和/或根据需要更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。通常，量、尺寸、调方、参数或其它数量或特性为“约”或“近似”，无论是否明确地这样说明。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。不管是否被术语“约”修饰，权利要求均包含量的等效物。术语“约”可以表示在报告的数值的10％内，优选地在报告的数值的5％内。
本文公开了其它数值范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图为个别地公开或要求保护此类范围可以合理地涵盖的每个可能的数目，包含范围以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合的端点，除非另有说明。作为代表性的实例，本公开列举了在某些方面，聚合反应条件可以包括处于约60℃到约115℃的范围内的聚合反应温度。通过公开温度可以处于约60℃到约115℃的范围内，意图是列举温度可以是范围内的任何温度，并且例如可以等于约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、约100℃、约105℃、约110℃、或约115℃。另外，温度可以处于约60℃到约115℃的任何范围内(例如，温度可以处于约70℃到约110℃的范围内)，并且这还包含介于约60℃与约115℃之间的范围的任何组合。同样，本文所公开的所有其它范围应以与此实例类似的方式加以解释。
本文中一般使用术语“聚合物”以包含烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及合金和其共混物。术语“聚合物”还包含耐冲击、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物可以衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可以衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包含均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包含乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖本领域常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为实例，乙烯共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可以归类为乙烯/1-己烯共聚物。如果存在并且除非另外说明，否则术语“聚合物”还包含所有可能的几何构型，并且此类构型可以包含等规、间规和无规对称性。术语“聚合物”还意指包含所有分子量聚合物，并且包含较低分子量的聚合物或低聚物。意图为术语“聚合物”涵盖衍生自本文公开的任何烯烃单体(以及衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体、烯烃单体和两种烯烃共聚单体等)的低聚物(包含二聚物和三聚物)。
除非另外规定，否则术语“接触”在本文中用于描述系统、组合物、工艺和方法，其中组分按任何次序、以任何方式和持续任何时间长度接触或组合在一起。例如，组分可以使用任何合适的技术，通过共混或混合而组合。
术语“分光计”在本文中通常用于包含可以在本领域中称为分光计或分光光度计等的装置。
如本文所用，术语“近实时”是指在事件发生与使用经处理的数据之间由自动数据处理引入的延迟。例如，将事件分类为接近实时事件是指实时事件的发生减去处理时间，几乎等于实时事件的时间。即，当接收用于分析的数据与执行并显示(例如，在计算机屏幕或替代性装置上)分析之间的时间间隔，或者进行活动(例如，调节第一过渡金属化合物和/或第二过渡金属化合物的流速)之间的时间间隔为1分钟内到10分钟内，例如，短到3秒到3分钟的时间间隔。
如本文使用，术语“实时”或“实际的实时”可以指在捕获发生时，测量项目的瞬间捕获，例如，数据或信息的瞬时或近乎瞬时的流式或传输。实时数据可以是UV-Vis分析数据或传感器读取数据，一旦获得UV-Vis读数，可以立即，如在2秒内向计算机系统、计算机可读介质或控制器等提供所述数据。
虽然可以在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但是在本文中描述了典型的方法、装置和材料。
本文中提及的所有出版物和专利通过引用并入本文，用于描述和公开例如出版物中描述的，可以与当前描述的发明一起使用的结构和方法的目的。
具体实施方式
本文公开了用于确定含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中第一过渡金属化合物的浓度的方法，以及用于操作聚合反应器系统的有关工艺。本文还公开了包括用于确定含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的浓度的分析系统的聚合反应器系统，以及用于操作此类反应器系统的工艺。尽管不希望受到理论的束缚，但是据信此类反应器系统(和相关方法)可以提供对存在于催化剂组分进料流、催化剂系统和聚合反应器系统中的过渡金属化合物的量的改进的控制和/或实时监测或测量，最终导致改进的质量控制和聚合工艺的一致性。有益地，即使在第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的吸光度分布明显重叠的情况下，和/或在第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物中的一种相对于另一种过量的情况下，本文公开的反应器系统(和相关方法)也允许以极高的精度确定第一过渡金属化合物的浓度。有利地，本文公开的反应器系统(和相关方法)可以应用在过渡金属化合物的相应吸光度分布不能被解卷积或独立确定的情况下。因此，由于可以确定关于第一过渡金属化合物的浓度的精确信息，因此本文公开的聚合反应器系统(和相关方法)可以允许在单个等级的聚合物树脂的生产运行内，对第一过渡金属浓度进行实时监测、控制、调节和/或微调。
用于确定过渡金属化合物的浓度的方法
本发明的方面涉及用于确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的浓度的方法。此类方法可以包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：(i)将所述溶液的样品提交到样品室，(ii)用UV可见光谱中一定波长(一个或多于一个)的光束在所述室内照射所述样品，以及(iii)产生(例如，收集或输出)所述样品的样品吸光度分布，从所述样品吸光度分布减去参考溶液中所述第二过渡金属化合物的参考吸光度分布，以得到第一过渡金属化合物吸光度分布，并且使所述第一过渡金属化合物吸光度分布与标准相关，以确定所述溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度。通常，本文公开的方法的特征(例如，过渡金属化合物、溶液、光束的波长、吸光度分布和标准等)在本文中进行了独立描述，并且这些特征可以组合为任何组合以进一步描述所公开的方法。此外，除非另外说明，否则可以在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它工艺步骤。
在步骤(i)中，将含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物(至少两种过渡金属化合物)的溶液的样品提交到样品室。样品室可以是流动池，尽管可以使用样品室的任何合适的设计和构造。第二过渡金属化合物可以包括一种第二过渡金属化合物、两种不同的第二过渡金属化合物等。因此，含有过渡金属化合物的溶液可以含有两种不同的过渡金属化合物，或多于两种不同的过渡金属化合物。作为非限制性实例，溶液可以含有两种茂金属化合物：一种桥连的茂金属化合物和一种非桥连的茂金属化合物、两种不同的桥连的茂金属化合物或两种不同的非桥连的茂金属化合物。
通常，溶液包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和烃溶剂，尽管本文公开的方法可以用于其它溶剂类型，如氯化烃、醚、醇等。典型的烃溶剂可以包含但不限于丙烷、环己烷、环己烯、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、1-己烯、甲苯等，以及其组合。其它合适的烃溶剂可以包含混合的脂肪族烃溶剂的
溶剂的选择可以影响某些过渡金属化合物的吸光度分布。因此，本发明的方面可以利用包括第二过渡金属化合物和烃溶剂的参考溶液，其中烃溶剂与存在于含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液的样品中的烃溶剂相同。在此类方面中，可以使任何溶剂影响最小化，从而导致提高确定第一过渡金属化合物的浓度的准确性。
在步骤(ii)中，可以用UV可见光谱中一定波长的光束照射样品室中的样品。例如，此类可以通过下面讨论的UV-Vis分光计来实现。光束的波长可以是单个波长，或多于一个波长，如一系列波长。一方面，光束的波长可以包括可见光谱中的波长(380nm到780nm)。另一个方面，光束的波长可以包括处于200nm到750nm范围中的波长。然而，另一个方面，光束的波长可以包括处于300nm到600nm范围中的波长。因此，取决于例如特定的过渡金属化合物或特定的烃溶剂，可以采用任何合适的波长范围。通常，步骤(ii)可以在处于300-600nm波长范围内执行。此外，如果需要的话，在本发明的一些方面，可以过滤UV-Vis光/辐射。
在步骤(iii)中，产生含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液的样品的样品吸光度分布。可以任选地产生参考溶液的参考吸光度分布，所述参考溶液可以含有第二过渡金属化合物的参考溶液。可以从样品吸光度分布中减去先前或与样品吸光度分布同时产生的参考吸光度分布，以得出第一过渡金属化合物吸光度分布。通常，参考吸光度分布与样品吸光度分布不是同时产生的；在这些情况下，通常在测试样品之前分析参考。然而，如果UV-Vis仪器配备有样品室和参考室两者，则可以同时产生样品吸光度分布和参考吸光度分布。
在一些情况下，可以产生实际的吸光度分布，可以将其收集或输出，如以吸光度作为波长的函数的曲线的形式，可以在监测器或计算机屏幕上查看或以硬拷贝形式打印。在其它情况下，产生吸光度分布，但是不将其收集或输出为可见形式。例如，通过从样品吸光度分布减去参考吸光度分布，并且随后将第一过渡金属化合物吸光度分布与标准相关来确定浓度，可以将来自样品吸光度分布的数据(例如，吸光度作为波长的函数)直接转换为第一过渡金属化合物浓度数据。
在本发明的一些方面，本文所述的任何吸光度分布(例如，样品、参考、第一过渡金属化合物)可以在单个波长处包括吸光度峰。例如，第一过渡金属化合物的吸光度分布可以在最大吸光度处包括吸光度峰。因此，来自溶液中第一过渡金属化合物在单个波长处的吸光度峰的数据可以用于确定溶液中第一过渡金属化合物的浓度。替代性地，本文所述的任何吸光度分布可以包括处于如200nm到750nm或300nm到600nm等波长范围内的吸光度曲线(峰和/或曲线下的面积作为波长的函数)。因此，来自处于一定波长范围内的吸光度曲线的数据可以用于确定溶液中第一过渡金属化合物的浓度。在另一个方面，本文所述的任何吸光度分布可以包括处于跨小于200nm、小于150nm、小于100nm、或小于50nm波长的子集内的吸光度曲线(峰和/或曲线下的面积作为波长的函数)。因此，来自处于特定波长范围的子集内的吸光度曲线的数据可以用于确定溶液中第一过渡金属化合物的浓度。从本公开，其它合适的吸光度分布选项是显而易见的。
通常，样品中的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的相应浓度不限于任何特定范围。然而，在某些方面，样品中第一过渡金属化合物的浓度可以使得第一过渡金属化合物吸光度分布中的单个波长处的吸光度峰(例如，在380nm处的吸光度峰)小于2、小于1或小于0.5。在特定方面，样品中第一过渡金属化合物的浓度可以使得第一过渡金属化合物吸光度分布中的单个波长处的吸光度峰处于约0.1到约2、约0.1到约1、约0.3到约1、或约0.5到约1的范围内。
同样，溶液中的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的相应浓度不限于任何特定范围。例如，溶液中第一过渡金属化合物的浓度和溶液中第二过渡金属化合物的浓度可以独立地小于约5wt.％、小于约2wt.％、小于约1wt.％、小于约0.8wt.％、小于约0.5wt.％、小于约0.2wt.％、小于约0.1wt.％、小于约0.05wt.％、或小于约0.01wt.％。溶液中第一过渡金属化合物的浓度和溶液中第二过渡金属化合物的浓度的说明性和非限制性范围可以独立地包含约0.01wt.％到约5wt.％、约0.01wt.％到约1wt.％、约0.01wt.％到约0.5wt.％、约0.05wt.％到约0.2wt.％、约0.01wt.％到约0.1wt.％、或约0.1wt.％到约0.3wt.％。
替代性地，或除了确定第一过渡金属化合物的绝对浓度之外，本文所述的方法可以用于确定第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的相对浓度(或相对量)。在某些方面，溶液中第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的重量比(第一:第二)可以小于约1:1、小于约1:4、小于约1:10、或小于约1:20。在其它方面，溶液中第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的重量比可以处于约50:1到约1:50、约10:1到约1:10、约2:1到约1:2、约1:20到约1:1、约1:100到约1:2、约1:50到约1:5、约1:50到约1:10、或约1:20到约1:10的范围内。
可以将第一过渡金属化合物吸光度分布，无论是来自单个波长、波长范围的狭窄子集(例如，跨小于50nm或100nm)，还是来自宽光谱的波长(例如，300nm到600nm)，与标准相关，以确定溶液中第一过渡金属化合物的浓度。例如，可以将来自第一过渡金属化合物吸光度分布的数据与标准相关，并且标准可以包括校准曲线。关联的步骤可以手动执行，或可以自动执行。如果使用校准曲线，则可以通过本领域技术人员已知的任何程序来产生这些校准曲线。因此，将第一过渡金属化合物吸光度分布与标准相关的步骤可以包括将第一过渡金属化合物吸光度分布(或峰)转换为溶液中第一过渡金属化合物的浓度的任何合适的方法。作为实例，可以针对在单个波长或在大波长范围内，在参考溶液(例如，使用特定的烃溶剂)中具有已知浓度的第一过渡金属化合物(wt.％)的样品产生吸光度数据。然后可以在保持第二过渡金属化合物的浓度恒定以覆盖第一过渡金属化合物的浓度范围的同时重复此步骤。
通常，相关的步骤可以包括将第一过渡金属化合物吸光度分布-是从单个波长、窄波长范围的子集还是宽光谱的波长-转换为溶液中第一过渡金属化合物的浓度的任何合适的方法或技术。相关步骤可以手动执行，或可以被配置成将来自第一过渡金属化合物吸光度分布的数据自动转换为溶液中第一过渡金属化合物的浓度。
尽管不限于此，但是在本发明的一些方面，步骤(iii)中的产生和减去操作可以在如300-600nm范围内的宽光谱的波长内进行，而相关操作通常可以在单个波长下执行。另外，尽管这不是必须的，但是在产生样品吸光度分布和参考吸光度分布中使用的路径长度通常可以相同。进一步，步骤(iii)可以按顺序或同时进行，并且可以手动进行或可以计算机化(例如，用于自动确定溶液中第一过渡金属化合物的浓度)。
本文公开的方法适用于多种情况，其中溶液(或可以衍生溶液的混合物)中的过渡金属化合物的浓度可能是令人关注的。一方面，包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是进入到催化剂制备容器的进料流。催化剂制备容器可以是能够接触(例如，混合或共混)催化剂系统的两种或更多种组分以形成催化剂系统的任何容器或设备。在与其余组分接触以形成最终的催化剂系统之前，可以使任何两种或更多种组分预接触，持续合适的时间段，然后可以根据需要将其从催化剂制备容器转移到反应器中。通常，在催化剂制备容器中，使过渡金属化合物(两种或更多种)和活化剂(一种或多种)接触，或替代性地，使过渡金属化合物(两种或更多种)、活化剂(一种或多种)和助催化剂接触形成催化剂系统。
在另一个方面，包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是包括过渡金属化合物的液体(或均相)催化剂系统。除过渡金属化合物之外，催化剂系统可以含有组分，所述组分包含如果需要的话，催化剂系统中的液体活化剂(或液体活化剂的溶液)，如MAO，以及液体助催化剂(或助催化剂的溶液)。
在又另一个方面，包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是来自聚合反应器(例如溶液反应器或浆液反应器)的溶液，其中来自样品流(来自反应器的混合物)的固体或微粒已经被移出，如通过筛分、过滤、离心等，并且包含这些技术的组合或两种或更多种，以及用于从混合物中移出固体或微粒以形成溶液的任何其它合适的技术。
在仍另一个方面，包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是来自非均相或负载型催化剂系统流的溶液，其中已经通过任何合适的技术或本文公开的任何技术移出来自(催化剂系统混合物的)样品流的固体或微粒。
聚合反应器系统
本文公开和描述了各种聚合反应器系统和用于操作或控制此类系统的工艺。例如，一方面，用于操作聚合反应器系统的工艺可以包括(I)在聚合反应条件下，使包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂的催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统内的反应器中接触，以生产烯烃聚合物，(II)确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中第一过渡金属化合物的浓度，通过上述方法确定浓度，以及(III)当溶液中第一过渡金属化合物的浓度已经达到预定水平时，调节第一过渡金属化合物进入到反应器中的流速。因此，可以基于确定的浓度，手动和/或自动调节第一过渡金属化合物的流速(或进料速率)。通常，本文独立地描述了本文公开的用于操作聚合反应器系统的工艺的特征(例如，过渡金属化合物、催化剂系统、烯烃单体、烯烃共聚单体、反应器、确定第一过渡金属化合物的浓度的方法以及第一过渡金属化合物的流速控制等)，并且可以以任何组合进行组合，以进一步描述所公开的工艺。此外，除非另外说明，否则可以在所公开的工艺中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它步骤。
步骤(II)涉及确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的浓度。步骤(II)可以包括以下步骤：(i)将溶液的样品提交到样品室，(ii)用UV可见光谱中一定波长的光束在室内照射样品，以及(iii)产生样品的样品吸光度分布，从样品吸光度分布减去参考溶液中第二过渡金属化合物的参考吸光度分布，以得到第一过渡金属化合物吸光度分布，并且使第一过渡金属化合物吸光度分布与标准相关，以确定溶液中第一过渡金属化合物的浓度。因此，与步骤(II)有关的具体特征可以与本文所公开和描述的那些特征相同，因为其涉及用于确定含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的浓度的方法。
本文公开的工艺适用于多种情况，其中溶液(或可以获得溶液的混合物)中的过渡金属化合物的浓度可能是令人关注的。一方面，包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是进入到催化剂制备容器的进料流。在此方面，通过调节进料流进入到催化剂制备容器的流速和/或通过调节进入到催化剂制备容器的相对流速(第一过渡金属化合物的流速与第二过渡金属化合物的流速的比率)，和/或通过调节催化剂系统离开催化剂制备容器并且进入反应器的流速，可以控制第一过渡金属化合物进入到反应器中的流速。
作为实例，如果第一过渡金属化合物的浓度低于目标浓度时，则第一过渡金属化合物进入到反应器中的流速可以通过增加进入到催化剂制备容器的相对流速(第一过渡金属化合物的流速与第二过渡金属化合物的流速的比率)来增加。例如，这可以通过增加第一过渡金属化合物进入到催化剂制备容器的进料速率，同时保持第二过渡金属化合物进入到催化剂制备容器的进料速率恒定来实现。
作为另一个实例，如果第一过渡金属化合物的浓度低于目标浓度时，则第一过渡金属化合物进入到反应器中的流速可以通过增加到反应器的相对流速(第一过渡金属化合物的流速与第二过渡金属化合物的流速的比率)来增加。例如，这可以通过增加第一过渡金属化合物到反应器的进料速率，同时保持第二过渡金属化合物到反应器的进料速率恒定来实现。
在另一个方面，催化剂系统可以是液体(或均相)的催化剂系统，并且包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是液体催化剂系统的样品。在此方面，通过调节到反应器的相对流速(第一过渡金属化合物的流速与第二过渡金属化合物的流速的比率)，和/或通过调节液体催化剂系统进入反应器的流速，可以控制第一过渡金属化合物进入到反应器中的流速。
在又另一个方面，聚合反应器系统包括聚合反应器(例如，溶液聚合反应器或浆液聚合反应器)，并且包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是从来自聚合反应器的混合物的样品制备的溶液。在此方面，通过调节到反应器的相对流速(第一过渡金属化合物的流速与第二过渡金属化合物的流速的比率)，和/或通过调节催化剂系统进入聚合反应器的流速，可以控制第一过渡金属化合物进入到聚合反应器中的流速。来自聚合反应器的混合物的样品的固体或微粒可以通过任何合适的技术移出。任选地，冷却混合物的样品可能是有益的。此工艺可以用于确定未浸渍在任何固体催化剂组分和/或聚合物微粒中、其上、或未与之相关联的第一过渡金属化合物的量，例如，以确定存在于溶液中的第一过渡金属化合物的量(或第一过渡金属化合物的百分比)。
在仍另一个方面，催化剂系统可以是非均相或负载型催化剂系统，并且包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是从非均相或负载型催化剂系统的样品流中获得的溶液。在此方面，通过调节到反应器的相对流速(第一过渡金属化合物的流速与第二过渡金属化合物的流速的比率)，和/或通过调节催化剂系统进入聚合反应器的流速，可以控制第一过渡金属化合物进入到聚合反应器中的流速。如上所述，此工艺可以用于确定未浸渍在催化剂系统的固体催化剂组分中、其上、或未与之相关联的第一过渡金属化合物的量，例如，以确定存在于溶液中的第一过渡金属化合物的量(或第一过渡金属化合物的百分比)。
与本文公开的方面一致，在步骤(III)中，当溶液中第一过渡金属化合物的浓度已经达到预定水平时，可以调节第一过渡金属化合物进入到反应器的流速。取决于例如聚合反应器系统中的历史和主要条件，本领域技术人员可以容易地确定预定水平。作为非限制性实例，预定水平可以是第一过渡金属化合物的浓度的一定百分比的降低(例如，超出在正常的原涂生产期间认为允许的浓度)，或溶液中第一过渡金属化合物的浓度的一定百分比的增加(例如，超出在正常的原涂生产期间认为允许的浓度)。例如，溶液中第一过渡金属化合物的目标浓度可以是0.1wt.％，并且用于正常的原涂生产的预定的控制下限和控制上限可以分别是0.09wt.％和0.11wt.％。如果溶液中第一过渡金属化合物的测量浓度为0.08wt.％，然后可以增加第一过渡金属化合物进入到催化剂制备容器(并且进而到聚合反应器)的进料速率，以使第一过渡金属化合物的浓度达到0.09-0.11wt.％的预定限制内的可接受水平。相反，如果溶液中第一过渡金属的浓度太高(例如0.12+wt.％)，则可以降低第一过渡金属化合物的进料速度，以使浓度达到预定限制内的可接受水平。
在本发明的另一个方面，提供了聚合反应器系统，并且在此方面，聚合反应器系统可以包括(A)反应器，所述反应器被配置成在聚合反应条件下，使催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物，(B)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置成接触第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂，以形成催化剂系统，以及(C)分析系统，所述分析系统被配置成确定聚合反应器系统内存在的包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中第一过渡金属化合物的浓度。一般而言，本文独立地描述了本文公开的任何聚合反应器系统的特征(例如，聚合反应器、催化剂系统、烯烃单体(和烯烃共聚单体，如果有)、聚合条件、烯烃聚合物、催化剂制备容器、分析系统等)，并且这些特征可以以任何组合进行组合，以进一步描述所公开的聚合反应器系统。此外，除非另有说明，否则除反应器、催化剂制备容器和分析系统之外，其它装置或反应器系统部件可以存在于公开的聚合反应器系统中。另外，在本文设想的某些方面，催化剂系统可以在聚合反应器中与烯烃单体和烯烃共聚单体接触(例如，与乙烯和α-烯烃共聚单体，如1-己烯接触)。
分析系统可以包含能够确定溶液中第一过渡金属化合物的浓度的任何分析系统或装置，所述溶液含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物。例如，分析系统可以包含紫外可见(UV-Vis)分光计(例如，单独或与另一种分析装置/方法组合，如荧光光谱法、UV-Vis-NIR系统；等)。在本发明的一个方面，分析系统可以包含具有集成计算机系统的紫外可见分光计，使得分光计和集成计算机系统能够测量(或配置成测量)溶液中第一过渡金属化合物的样品吸光度分布，能够从样品吸光度分布中减去(或配置成减去)第二过渡金属化合物的参考吸光度分布，从而得出第一过渡金属化合物吸光度分布，并且能够将第一过渡金属化合物吸光度分布与标准进行相关(或配置成相关)，以确定溶液中第一过渡金属化合物的浓度。在此方面，UV-Vis分光计具有“内置”计算机系统，执行吸光度测量，并且将吸光度数据转换为第一过渡金属化合物的浓度。在另外的方面，UV-Vis分光计能够同时或按顺序地测量参考溶液(包括第二过渡金属化合物和烃溶剂)的参考吸光度分布。
在本发明的另一个方面，分析系统可以包含紫外可见分光计和外部计算机系统，使得紫外可见分光计能够测量(或配置成测量)溶液中第一过渡金属化合物的样品吸光度分布，并且外部计算机系统能够从样品吸光度分布中减去(或配置成减去)参考溶液中第二过渡金属化合物的参考吸光度分布，以得出第一过渡金属化合物吸光度分布，并且能够将第一过渡金属化合物吸光度分布与标准相关(或配置成相关)，以确定溶液中第一过渡金属化合物的浓度。在此方面，UV-Vis可以执行吸光度测量并且产生吸光度数据和分布，但是外部计算机系统可以采用来自UV-Vis的输出并且确定第一过渡金属化合物的浓度。
如果需要，分析系统可以进一步包括过滤器组合件，所述过滤器组合件被设计成在通过UV-Vis分光计进行分析之前，过滤含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液的样品。
如本文所述，在本发明的一些方面，吸光度分布(例如，样品吸光度分布、参考吸光度分布和第一过渡金属化合物吸光度分布)可以独立地包括在单个波长处的吸光度峰。因此，来自样品溶液中第一过渡金属化合物在单个波长处的吸光度峰的数据可以用于确定样品溶液中第一过渡金属化合物的浓度。另外或替代性地，吸光度分布可以独立地包括处于如200nm到750nm或300nm到600nm等波长范围内的吸光度曲线(峰和/或曲线下的面积作为波长的函数)。因此，来自处于一定波长范围内的吸光度曲线的数据可以用于确定样品溶液中第一过渡金属化合物的浓度。在另一个方面，吸光度分布可以独立地包括处于跨小于200nm、小于150nm、小于100nm、或小于50nm波长的子集内的吸光度曲线(峰和/或曲线下的面积作为波长的函数)。因此，来自处于特定波长范围的子集内的吸光度曲线的数据可以用于确定溶液中第一过渡金属化合物的浓度。从本公开，其它合适的吸光度分布选项和组合是显而易见的。
每个吸光度分布可以独立地产生，并且因此可以独立地包括处于本文公开的任何波长范围内的吸光度峰或吸光度曲线。因此，在一些方面，样品吸光度分布和参考吸光度分布可以独立地包括吸光度曲线，而第一过渡金属化合物吸光度分布可以包括吸光度峰。类似地，样品吸光度分布可以包括处于与参考吸光度分布不同的波长范围内的吸光度曲线。因此，在从样品吸光度分布减去参考吸光度分布后，所得第一过渡金属化合物吸光度分布可以包括处于相同或不同波长或在单个波长处的吸光度曲线。
进一步，将第一过渡金属化合物吸光度分布转换为第一过渡金属浓度可以包括将第一过渡金属化合物吸光度分布的单个峰处的吸光度与标准相关。如果使用校准曲线作为标准，则可以通过本领域技术人员已知的任何程序来产生这些校准曲线。作为实例，可以针对在单个波长或在大波长范围内，在参考溶液(例如，使用特定的烃溶剂)中具有已知浓度的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物(wt.％)的样品产生吸光度数据。然后可以在保持第二过渡金属化合物的浓度恒定的同时，针对一定范围的第一过渡金属化合物的浓度产生吸光度数据。替代性地，相关的步骤可以包括将第一过渡金属化合物吸光度分布(或峰)转换为溶液中第一过渡金属化合物的浓度的任何合适的技术。
催化剂制备容器可以包含能够接触(例如，混合或共混)催化剂系统的两种或更多种组分以形成催化剂系统的任何容器或设备。催化剂制备容器可以是混合罐或其它合适的搅拌罐或容器。可以根据需要，将催化剂系统从催化剂制备容器递送到反应器。通常，在催化剂制备容器中，使过渡金属化合物(两种或更多种)和活化剂(一种或多种)接触，或替代性地，使过渡金属化合物(两种或更多种)、活化剂(一种或多种)和助催化剂接触形成催化剂系统。多组分催化剂制备容器和方法公开于例如美国专利第7,615,596号(例如，预接触器)中，所述专利通过引用以其整体并入本文。
任选地，聚合反应器系统可以进一步包括控制器，所述控制器能够基于或根据由分析系统确定的浓度，控制第一过渡金属化合物进入到反应器系统中的流速。因此，聚合反应器系统可以包括反应器、催化剂制备容器、分析系统和控制器。可以包括任何合适的处理单元或计算机系统的控制器可以用于分析有关溶液中第一过渡金属化合物的浓度的数据，并且基于确定的浓度，调节第一过渡金属化合物进入到反应器系统中的流速。在另一个方面，可以利用算法对控制器进行编程，以基于由分析系统确定的浓度，控制第一过渡金属化合物进入到反应器系统中的流速。作为实例，如果由分析系统确定的浓度太低，则控制器可以增加流速。在又另一个方面，可操作以控制第一过渡金属化合物的流速的控制器可以包括可操作以接收关于第一过渡金属化合物的浓度的信息的控制器，以识别新的目标第一过渡金属化合物浓度(例如，增大或减小流速，以达到对第一过渡金属化合物浓度的期望影响)，并且提供控制信号，以相应地调节第一过渡金属化合物进入到反应器系统中的流速。
根据反应器系统的要求，控制器可以按需要，以设置的时间间隔或连续地运行。因此，设想了可以连续地监测和/或调节和/或控制第一过渡金属化合物的浓度。因此，在与本发明一致的特定方面，聚合反应器系统和控制器可以实时或接近实时地操作，使得可以确定第一过渡金属化合物的浓度，并且可以使用确定的浓度，瞬时或几乎瞬时地调节第一过渡金属化合物的流速或进料速率。
可以使用个人计算机、网络计算机、服务器、大型机或其它类似的基于微型计算机的工作站来实施控制器或计算装置。控制器或计算装置可以包括任何计算机操作环境，如手持式装置、多处理器系统、基于微处理器的或可编程的发送方电子装置、小型计算机、大型计算机等。控制器或计算装置也可以在由远程处理装置执行任务的分布式计算环境中实践。更进一步，控制器或计算装置可以包括移动终端，如智能电话、蜂窝电话、利用无线应用协议(WAP)的蜂窝电话、个人数字助理(PDA)、智能寻呼机、便携式计算机、手持式计算机、传统电话、无线保真(Wi-Fi)接入点或传真机。前述系统和装置是实例，并且控制器或计算装置可以包括其它系统或装置。控制器或计算装置也可以通过片上系统(SOC)来实施，其中上面示出的每个和/或许多部件可以被集成到单个集成电路上。此类SOC装置可以包含一个或多个处理单元、图形单元、通信单元、系统虚拟化单元和各种应用功能，所有可以作为单个集成电路集成(或“烧制”)到芯片衬底上。鉴于本公开，其它控制器方法和装置对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本文公开的系统的控制器可以通过提供第一过渡金属化合物的浓度的精确且接近瞬时的控制的任何方法，控制进入到聚合反应器系统中或聚合反应器系统内的第一过渡金属化合物的流速。
本文公开的系统适用于多种情况，其中含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液(或可以获得溶液的混合物)中的第一过渡金属化合物的浓度可能是令人关注的。一方面，包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是进入到催化剂制备容器的进料流。在此方面，控制器可以通过调节进料流进入到催化剂制备容器的流速和/或通过调节第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物进入到催化剂制备容器的相对流速，和/或通过调节催化剂系统离开催化剂制备容器并且进入反应器的流速，控制第一过渡金属化合物进入到反应器中的流速。
在另一个方面，催化剂系统可以是液体(或均相)的催化剂系统，并且包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是液体催化剂系统的样品。在此方面，控制器可以通过调节第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物到反应器的相对流速，和/或通过调节液体催化剂系统进入反应器的流速，控制第一过渡金属化合物进入到反应器中的流速。
在又另一个方面，聚合反应器系统可以包括含有反应混合物的聚合反应器(例如溶液反应器或浆液反应器)，并且包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是从来自聚合反应器的样品流制备或与其分离的溶液。在此方面，控制器通过调节第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物到反应器的相对流速，和/或通过调节催化剂系统进入反应器的流速，控制第一过渡金属化合物进入到反应器中的流速。如本文所述，可以通过任何合适的技术移出样品流(反应混合物)中的固体或微粒。任选地，冷却样品流可能是有益的。此工艺可以用于确定未浸渍在固体催化剂组分和/或聚合物微粒中、其上、或未与之相关联的第一过渡金属化合物的量，例如，以确定存在于溶液中的第一过渡金属化合物的量(或其分数)。
在仍另一个方面，包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是从非均相或负载型催化剂系统进料流的样品流获得或分离的溶液。在此方面，可以通过调节到反应器的相对流速和/或通过调节催化剂系统进入反应器的流速，控制第一过渡金属化合物进入到反应器中的流速。如上所述，此工艺可以用于确定未浸渍在催化剂系统的固体催化剂组分中、其上、或未与之相关联的第一过渡金属化合物的量，例如，以确定存在于溶液中的第一过渡金属化合物的量(或其分数)。
与本发明的方面一致的代表性聚合反应器系统100示出在图1中。聚合反应器系统100包含催化剂制备容器110、反应器120、分析系统140和控制器150。分析系统140可以包含如本文所述的UV-Vis分光计。图1的聚合反应器系统100包含第一过渡金属化合物溶液进料流102和第二过渡金属化合物溶液进料流104，所述溶液进料流形成进入到催化剂制备容器的组合的过渡金属化合物溶液进料流105(用于其它催化剂组分的进入到催化剂制备容器的分开的进料流未示出)。在图1中未示出的其它方面中，进料流102和104可以独立地直接进给到催化剂制备容器110和/或反应器120。如图1所示，来自组合进料流105的样品流132可以在进入到催化剂制备容器110中之前，提交到分析系统140，以确定组合进料流105中的第一过渡金属化合物的浓度。
聚合反应器系统100包含从催化剂制备容器110到反应器120的催化剂系统进料流115。催化剂系统进料流115可以是含有第一过渡金属化合物的液体(或均相)或负载(或非均相)催化剂系统。来自催化剂系统进料流115的样品流134可以被提交到分析系统140，用于确定进料流的溶液部分中的第一过渡金属化合物的浓度(例如，催化剂系统进料流115中的固体或微粒可以在分析之前移出)。
聚合反应器系统100包含来自反应器120的样品流136。来自反应器120的样品流136可以被提交到分析系统140，用于确定反应器内容物的溶液部分中的第一过渡金属化合物的浓度(例如，反应器样品流136中的固体或微粒可以在分析之前移出)。
可以向控制器150提供来自分析系统140关于第一过渡金属化合物浓度的信息或数据145，所述控制器然后可以控制或调节155组合进料流105的流速和/或催化剂系统进料流115的流速。替代性地或另外地，控制器150可以独立地控制或调节155第一过渡金属化合物溶液进料流102和/或第二过渡金属化合物溶液进料流104的流速，以控制或调节155进料流102和104的相对流速。因此，控制器150基于或根据由分析系统140确定的浓度，控制或调节155进入到反应器120中的第一过渡金属化合物的流速。例如，如果由分析系统140确定的浓度太低，则控制器150可以增加一种或多种进料流的流速。
所公开的聚合反应器系统和其操作方法旨在涵盖使用任何/所有类型的聚合反应器和聚合反应条件的任何烯烃聚合工艺。如本文所用，“聚合反应器”包含能够使烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体，如果使用的话)聚合(包含低聚)，以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包含可以被称作浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等，包含其组合的那些反应器。用于各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员所熟知的。气相反应器可以包括流化床反应器或分级卧式反应器。浆液反应器可以包括立式或卧式环管。高压反应器可以包括高压釜反应器或管状反应器。这些反应器类型通常可以连续操作。连续工艺可以使用间歇或连续聚合物产物排出。聚合反应器系统和工艺还可以包含未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本文公开的聚合反应器系统可以包括一种类型的聚合反应器或相同或不同类型的多个反应器。例如，聚合反应器系统可以包括溶液反应器、气相反应器、浆液反应器、或这些反应器中的两个或更多个的组合。多个反应器中聚合物的生产可以包含在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干级，所述转移装置使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器之一中的聚合条件可以与其它一个或多个反应器的操作条件不同。替代性地，多个反应器中的聚合可以包含将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器，以供继续聚合。多个反应器系统可以包含任何组合，包含但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器、或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或以这两种方式操作。
根据一个方面，聚合反应器系统可以包括例如包括立式或卧式环管的至少一个环管浆液反应器。单体、稀释剂、催化剂和任选的共聚单体可以连续进料到其中发生聚合的环管反应器。一般来说，连续工艺可以包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中，以及从此反应器中连续移出包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以对反应器流出物进行闪蒸，以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体移出固体聚合物。多种技术可以用于此分离步骤，包含但不限于：可以包含加热和减压的任何组合的闪蒸、通过旋流器或水力旋流器中的旋流作用的分离、或通过离心分离。
典型的浆液聚合工艺(也称为颗粒形成工艺)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号、第6,833,415号和第8,822,608号中，所述专利中的每一个专利通过引用以其整体并入本文。
在浆液聚合中所用的合适的稀释剂包含但不限于聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。合适的稀释剂的实例包含但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生，如可以用于丙烯的本体聚合中，以形成聚丙烯均聚物。
根据又另一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一个气相反应器(例如，流化床反应器)。此类反应器系统可以采用在聚合条件下在催化剂的存在下，连续循环通过流化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。可以从流化床抽取再循环流，并且再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中抽取聚合物产物，并且添加新的或新鲜单体来替代聚合的单体。此类气相反应器可以包括用于烯烃的多步气相聚合的工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号、第5,436,304号、第7,531,606号和第7,598,327号中，所述专利中的每一个专利通过引用以其整体并入本文。
根据仍另一个方面，聚合反应器系统可以包括高压聚合反应器，例如，可以包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以被夹带在惰性气流中，并且在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带在气流中，并且在反应器的另一个区处引入。气流可以互混以供聚合用。热和压力可以恰当地用于此类高压聚合反应器中，以获得理想聚合反应条件。
根据又另一个方面，聚合反应器系统可以包括溶液聚合反应器，其中通过适当的搅拌或其它手段，可以使单体/共聚单体与催化剂组合物接触。可以采用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载剂。必要时，在液体材料存在或不存在下，可以使单体/共聚单体在气相中与催化反应产物接触。可以使聚合区维持在将形成聚合物在反应介质中的溶液的温度(例如，高达介于150℃与180℃之间)和压力下。可以采用搅动，以获得更好的温度控制以及维持整个聚合区中均一的聚合混合物。利用恰当的手段来耗散聚合的放热热量。
在一些方面，聚合反应器系统可以包括原料进料系统、用于催化剂和/或催化剂组分的进料系统和/或包含连续系统的聚合物回收系统的任何组合。在其它方面，合适的反应器系统可以包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、再循环、储存、卸载、实验室分析和工艺控制的系统。
可以监测、调节和/或控制以提高效率并且提供所需聚合物性能的聚合条件包含但不限于反应器温度、反应器压力、进入到反应器中的催化剂系统流速、进入到反应器中的单体流速(和共聚单体，如果使用的话)、反应器中的单体浓度、烯烃聚合物输出速率、再循环速率、氢气流速(如果使用的话)、反应器冷却状态等。聚合温度可以影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(GibbsFree energy equation)的解聚温度的任何温度。典型地，这包含约60℃到约280℃，例如，约60℃到约185℃、约60℃到约115℃，或约130℃到约180℃，这取决于聚合反应器的类型、聚合物等级等。在一些反应器系统中，聚合反应器温度通常可以处于约70℃到约110℃、或约125℃到约175℃的范围内。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型变化。用于环管反应器中液相聚合的压力可以典型地小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常可以处于200psig到500psig(1.4MPa到3.4MPa)的范围内。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般可以在约20,000psig到75,000psig(138MPa到517MPa)下操作。聚合反应器还可以在通常较高温度和压力(例如，92℃以上以及700psig(4.83MPa))下发生的超临界区域中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以向聚合反应工艺提供优势。
可以控制进入聚合反应器的反应物的浓度，以产生具有某些物理和机械性能的树脂。所提出的将由聚合树脂形成的最终用途的产品和最终形成所述产品的方法可以确定所需的聚合物性能和属性。机械性能包含拉伸、弯曲、抗冲击、蠕变、应力弛豫和硬度测试。物理性能包含密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、立构规整性、裂纹扩展、长链分枝和流变测量值。
本文设想的方面也涉及并且涵盖通过本文公开的任何聚合反应器系统和方法生产的聚合物(或低聚物)。制品可以由根据本文所述的系统和方法产生的聚合物(或低聚物)形成和/或可以包括所述聚合物(或低聚物)。
催化剂系统
本文公开的方法、工艺和反应器系统可适用于适合于烯烃单体聚合的任何催化剂系统，但不限于此。在本文中，“催化剂系统”也可以称为“催化剂组合物”或“催化剂混合物”。第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物可以独立地包括例如来自元素周期表的第3-12族的过渡金属(一种或多于一种)(《化学与工程新闻(Chemical and EngineeringNews)》，63(5),27,1985)。在一个方面，第一过渡金属化合物和/或第二过渡金属化合物可以包括第3族、第4族、第5族或第6族过渡金属或两种或更多种过渡金属的组合。在一些方面，一种或多种第一过渡金属化合物和/或第二过渡金属化合物可以独立地包括铬、钒、钛、锆、铪或其组合，或者在其它方面，可以包括铬、钛、锆、铪或其组合。因此，一种或多种第一过渡金属化合物和/或第二过渡金属化合物可以独立地包括单独或组合形式的铬、或钛、或锆、或铪。此外，本文设想了含有两种以上过渡金属化合物的催化剂系统，并且这些额外的过渡金属化合物(例如，第三过渡金属化合物)可以独立地包括任何合适的过渡金属，如铬、钛、锆、铪、钒、或其组合。
在本发明的某些方面，一种或多种第一过渡金属化合物和/或第二过渡金属化合物可以独立地包括任何合适的非茂金属化合物。通常，本文公开的方法、工艺和反应器系统最适用于过渡金属化合物，如非茂金属化合物，其中第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的吸光度特性重叠，并且不能解卷积。
本文涵盖的合适的过渡金属化合物的说明性和非限制性实例可以包含以下化合物(R和R'＝卤化物或C1-C18烃基，n＝0到4的整数，Ph＝苯基，tBu＝叔丁基，py＝吡啶)：
替代性地或另外地，在某些方面，一种或多种第一过渡金属化合物和/或第二过渡金属化合物可以独立地包括茂金属化合物，并且茂金属化合物可以包括未桥连的茂金属化合物。一方面，茂金属化合物可以包括未桥连锆或基于铪的茂金属化合物和/或未桥连锆和/或基于铪的双核茂金属化合物。另一个方面，茂金属化合物可以包括含有两个茚基或环戊二烯基和茚基的未桥连锆或基于铪的茂金属化合物。在又另一个方面，茂金属化合物可以包括含有两个茚基的未桥连锆或基于铪的茂金属化合物。在仍另一个方面，茂金属化合物可以包括含有环戊二烯基和茚基的未桥连锆或基于铪的茂金属化合物。
一方面，茂金属化合物可以包括含有两个茚基、或环戊二烯基和茚基的基于未桥连锆的茂金属化合物，而在另一个方面，茂金属化合物可以包括具有烯基键联基团的双核未桥连茂金属化合物。
适合用作本文所述的过渡金属化合物的未桥连茂金属化合物的说明性和非限制性实例可以包含以下化合物(Ph＝苯基，立体化学未示出)：
等，以及其组合。
一种或多种第一过渡金属化合物和/或第二过渡金属化合物不仅限于如上文所描述的未桥连茂金属化合物，或美国专利第7,199,073号、第7,226,886号、第7,312,283号和第7,619,047号中公开的合适的未桥连茂金属化合物，所述专利通过引用以其整体并入本文。例如，一种或多种第一过渡金属化合物和/或第二过渡金属化合物可以包括未桥连的双核茂金属化合物，如在美国专利第7,919,639号和第8,080,681号中描述的那些，所述专利的公开内容通过引用以其整体并入本文。适合用于本发明中的双核茂金属化合物的说明性和非限制性实例可以包含以下化合物(立体化学未示出)：
等，以及其组合。
替代性地，一种或多种第一过渡金属化合物和/或第二过渡金属化合物可以独立地包括桥连的茂金属化合物。一方面，桥连的茂金属化合物可以包括桥连锆或基于铪的茂金属化合物。在另一个方面，桥连的茂金属化合物可以包括具有烯基取代基的桥连锆或基于铪的茂金属化合物。在又另一个方面，桥连的茂金属化合物可以包括具有烯基取代基和芴基的桥连锆或基于铪的茂金属化合物。在仍另一个方面，桥连的茂金属化合物可以包括具有环戊二烯基和芴基，并且在桥连基团和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆或基于铪的茂金属化合物。
一方面，桥连的茂金属化合物可以包括具有芴基的单原子桥连茂金属化合物。在另一个方面，桥连的茂金属化合物可以包括具有芴基和环戊二烯基或茚基的单原子桥连茂金属化合物。在又另一个方面，桥连的茂金属化合物可以包括具有芴基和环戊二烯基的单原子桥连茂金属化合物。在仍另一个方面，桥连的茂金属化合物可以包括具有芴基和茚基的单原子桥连茂金属化合物。
在这些和其它方面，桥连的茂金属化合物可以在桥连原子上含有芳基取代基(例如，苯基)。另外地或替代性地，桥连的茂金属化合物可以例如在桥连原子上和/或在芴基上和/或在环戊二烯基或茚基上含有烯基取代基。
本文涵盖的合适的桥连茂金属化合物的说明性和非限制性实例可以包含以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基，t-Bu＝叔丁基，立体化学未示出)：
等，以及其组合。
适用于如本文所述使用的桥连茂金属化合物的另外实例可以包含但不限于以下化合物(立体化学未示出)：
等，以及其组合。
一种或多种第一过渡金属化合物和/或第二过渡金属化合物不仅仅限于如上文所描述的桥连茂金属化合物。其它合适的桥连茂金属化合物公开在美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号、第7,517,939号、第7,619,047号、第8,288,487号、第8,329,834号、第8,629,292号和第9,040,642号中，所述全部专利通过引用以其整体并入本文。
除了第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物之外，催化剂系统可以包括活化剂(一种或多种)和任选的助催化剂。说明性的活化剂可以包含但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸酯化合物、离子化离子化合物、活化剂-载体(例如，用吸电子阴离子处理的固体氧化物)等或其组合。常用的聚合助催化剂可以包含但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中金属涵盖硼、铝等。例如，烷基硼和/或有机铝(例如，烷基铝)化合物通常可以用作催化剂系统中的助催化剂。代表性化合物可以包含但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝等，包含其组合。
可以用于本发明的催化剂系统中的助催化剂不限于上文所描述的助催化剂。其它合适的助催化剂是本领域技术人员熟知的，包含例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,114,946号和第8,309,485号中公开的那些，其通过引用以其整体并入本文。
固体氧化物
在一些方面，催化剂系统可以含有固体氧化物。通常，固体氧化物可以包括氧和一种或多种选自元素周期表的第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族或第15族的元素，或包括氧和一种或多种选自镧系元素或锕系元素的元素(参见：《霍利简明化学词典(Hawley's Condensed ChemicalDictionary)》，第11版，John Wiley&Sons，1995；Cotton,F.A.、Wilkinson,G.、Murillo,C.A.和Bochmann,M.，《高等无机化学(Advanced Inorganic Chemistry)》，第6版，Wiley-Interscience，1999)。例如，固体无机氧化物可以包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的一种或多种元素。
可以用作催化剂系统的组分的固体氧化物材料或化合物的合适的实例可以包含但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包含其混合氧化物和其组合。
固体氧化物可以涵盖氧化物材料，如氧化铝、其“混合氧化物”化合物，如二氧化硅-氧化铝，以及多于一种固体氧化物材料的组合或混合物。如二氧化硅-氧化铝等混合氧化物可以是单化学相或多化学相，其中超过一个金属与氧气结合，以形成固体氧化物。可以在本文中使用的混合氧化物的实例包含但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等，或其组合。本文涵盖了二氧化硅-涂布氧化铝；此类氧化物材料描述于例如美国专利第7,884,163号中，所述专利的公开内容通过引用以其整体并入本文。
混合氧化物中每种氧化物的百分比可以根据相应的氧化物材料而变化。作为实例，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量通常为5重量％到95重量％。根据一个方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以为5重量％氧化铝到50重量％氧化铝，或8重量％到30重量％氧化铝。在另一个方面，可以使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝材料的氧化铝含量通常为60重量％氧化铝到90重量％氧化铝，或65重量％氧化铝到80重量％氧化铝。
一方面，固体氧化物可以包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆、或其组合；替代性地，二氧化硅-氧化铝；替代性地，二氧化硅-涂布氧化铝；替代性地，二氧化硅-二氧化钛；替代性地，二氧化硅-氧化锆；替代性地，氧化铝-二氧化钛；替代性地，氧化铝-氧化锆；替代性地，铝酸锌；替代性地，氧化铝-氧化硼；替代性地，二氧化硅-氧化硼；替代性地，磷酸铝；替代性地，铝磷酸盐；替代性地，铝磷酸盐-二氧化硅；或替代性地，二氧化钛-氧化锆。
在另一个方面，固体氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任何混合物。例如，固体氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、或其组合；替代性地，二氧化硅；替代性地，氧化铝；替代性地，二氧化钛；替代性地，氧化锆；替代性地，氧化镁；替代性地，氧化硼；或替代性地，氧化锌。
在一些方面，固体氧化物的孔体积可以大于0.1cc/g，或替代性地大于0.5cc/g。通常，固体氧化物的孔体积可以大于1.0cc/g。另外或替代性地，固体氧化物的表面积可以大于100m2/g；替代性地，大于250m2/g；或替代性地，大于350m2/g。例如，固体氧化物的表面积可以为100m2/g到1000m2/g、200m2/g到800m2/g、或250m2/g到600m2/g。
活化剂-载体
本发明涵盖可以含有活化剂-载体的各种催化剂系统。一方面，活化剂-载体可以包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。替代性地，在另一个方面，活化剂-载体可以包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物含有路易斯酸性金属离子。合适的活化剂-载体的非限制性实例公开在例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号和第8,703,886号中，所述专利通过引用以其整体并入本文。
固体氧化物可以涵盖氧化物材料，如氧化铝、其“混合氧化物”，如二氧化硅-氧化铝、一种氧化物在另一种氧化物上的涂层以及其组合和混合物。如二氧化硅-氧化铝等混合氧化物可以是单化学相或多化学相，其中超过一个金属与氧气结合，以形成固体氧化物。可以单独或以组合形式用于形成活化剂-载体的混合氧化物的实例可以包含但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。本文所使用的固体氧化物还可以涵盖氧化物材料，如描述于美国专利第7,884,163号中的二氧化硅-涂布氧化铝。
因此，一方面，固体氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物、或其任何组合。另一个方面，固体氧化物可以包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、或氧化锌、以及其任何混合氧化物、或其任何混合物。另一个方面，固体氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物、或其任何组合。又另一个方面，固体氧化物可以包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼、或其任何组合。仍另一个方面，固体氧化物可以包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、或其任何混合物；替代性地，氧化铝；替代性地，二氧化硅-氧化铝；或替代性地，二氧化硅-涂布氧化铝。
可以使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-涂布氧化铝固体氧化物材料可以具有约5重量％到约95重量％的二氧化硅含量。一方面，这些固体氧化物的二氧化硅含量可以是约10重量％到约80重量％的二氧化硅，或约20重量％到约70重量％的二氧化硅。另一个方面，此类材料的二氧化硅含量可以处于约15重量％到约60重量％的二氧化硅、或约25重量％到约50重量％的二氧化硅的范围内。如本领域的技术人员将认识到，本文设想的固体氧化物可以具有任何合适的表面积、孔体积和粒度。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯特酸度(如与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)的任何组分。根据一个方面，吸电子组分可以是衍生自盐、酸或其它化合物，如用作所述阴离子来源或前体的挥发性有机化合物的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例可以包含但不限于硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲烷磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、磷钨酸盐、钨酸盐、钼酸盐等，包含其混合物和组合。另外，还可以采用充当这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物。在本文所提供的一些方面中，设想了吸电子阴离子可以是或可以包括氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲烷磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根等、或其任何组合。在其它方面，吸电子阴离子可以包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等、或其组合。然而，在其它方面，吸电子阴离子可以包括氟离子和/或硫酸根。
按活化剂-载体的重量计，活化剂-载体通常可以含有约1wt.％到约25wt.％的吸电子阴离子。在本文提供的特定方面，按活化剂-载体的总重量计，活化剂-载体可以含有约1到约20wt.％、约2wt.％到约20wt.％、约3wt.％到约20wt.％、约2wt.％到约15wt.％、约3wt.％到约15wt.％、约3wt.％到约12wt.％、或约4wt.％到约10wt.％的吸电子阴离子。
一方面，活化剂-载体可以包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝等、以及其任何混合物或组合。另一个方面，本文所描述的催化剂系统中采用的活化剂-载体可以是或可以包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物，其非限制性实例可以包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝等、以及其组合。在又另一个方面，活化剂-载体可以包括氟化氧化铝；替代性地，氯化氧化铝；替代性地，硫酸化氧化铝；替代性地，氟化二氧化硅-氧化铝；替代性地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；替代性地，氯化二氧化硅-氧化锆；替代性地，硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝；替代性地，氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝；或替代性地，氟化二氧化硅-涂布氧化铝。在一些方面，活化剂-载体可以包括氟化固体氧化物，而在其它方面，活化剂-载体可以包括硫酸化固体氧化物。
可以使用多种工艺形成可用于本发明中的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子组分、合适的吸电子组分和添加量接触、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等、或其组合)浸渍的方法以及多种煅烧程序和条件公开于例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，所述专利通过引用以其整体并入本文。用于制备活化剂-载体(例如，氟化固体氧化物和硫酸化固体氧化物)的其它合适的工艺和程序是本领域技术人员熟知的。
烯烃单体和烯烃聚合物
本文设想的烯烃单体通常包含每分子具有2个到30个碳原子，并且具有至少一个烯双键的烯烃化合物。涵盖了使用单个烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等的均聚工艺，以及使用具有至少一种不同的烯化合物的烯烃单体的共聚、均聚、三元共聚和类似的聚合反应。如先前所公开的，聚合工艺也意指涵盖低聚工艺。
作为实例，任何所得乙烯共聚物或三元共聚物通常可以含有较大量的乙烯(>50摩尔％)和较小量的共聚单体(<50摩尔％)。可以与乙烯共聚的共聚单体经常在其分子链中具有3个到20个碳原子。
可以采用非环状、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、被取代的、未被取代的、官能化的和未官能化的烯烃。例如，可以聚合以产生烯烃聚合物的典型不饱和化合物可以包含但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯等、或这些化合物中两种或更多种化合物的混合物。如本文所述，还可以使环状和双环烯烃聚合，包含但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等。还可以采用苯乙烯作为单体或作为共聚单体。一方面，烯烃单体可以包括C2-C24烯烃；替代性地，C2-C12烯烃；替代性地，C6-C24烯烃；替代性地，C2-C10α-烯烃；替代性地，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯；替代性地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯；替代性地，乙烯或丙烯；替代性地，乙烯；或替代性地，丙烯。
当需要共聚物(或替代性地，三元共聚物)时，烯烃单体可以包括例如乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体共聚。根据一个方面，聚合工艺中的烯烃单体可以包括乙烯。在此方面，合适的烯烃共聚单体的实例可以包含但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等、或其组合。根据另一个方面，烯烃单体可以包括乙烯，并且烯烃共聚单体可以包括α-烯烃，而在又另一个方面，共聚单体可以包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、或其任何组合；或替代性地，烯烃共聚单体可以包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。
通常，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中以生产共聚物的共聚单体的量可以为共聚单体的约0.01重量％(wt.％)到约50重量％。根据另一个方面，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可以是约0.01重量％到约40重量％的共聚单体。在仍另一个方面，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可以是约0.1重量％到约35重量％的共聚单体。然而，在另一个方面，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可以是约0.5重量％到约20重量％的共聚单体。
根据一个方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯的均聚，或与不同的非环状、环状、末端、内部、直链、支链、被取代的或未被取代的烯烃的共聚。另外，本文公开的方法旨在使烯烃还涵盖二烯烃化合物，其包含但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯等。
本文所涵盖的烯烃聚合物可以包含由本文所描述的任何烯烃单体(和任选的一种或多种共聚单体)产生的任何聚合物(或低聚物)。例如，烯烃聚合物可以包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、或乙烯/1-辛烯)、丙烯无规共聚物、丙烯嵌段共聚物等，包含其组合。此外，在某些方面，烯烃聚合物(或低聚物)可以包括烯烃二聚物、烯烃三聚物或烯烃四聚物，并且包含其混合物或组合。因此，烯烃聚合物涵盖C6-C24烯烃(或C6-C24α烯烃、或1-己烯、或1-辛烯、或1-癸烯、或1-十二碳烯、或1-十四碳烯、或1-十六碳烯)的低聚产物。
催化剂制备
公开的用于确定含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中第一过渡金属化合物的浓度的方法也可以用于制备催化剂组合物的工艺中。一种用于制备催化剂组合物的此类工艺可以包括(I)使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、固体活化剂和任选的助催化剂(例如，在催化剂制备容器中)接触，以形成催化剂组合物，(II)确定含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中第一过渡金属化合物的浓度，将溶液与催化剂组合物分离(或从催化剂组合物中获得)，和(III)基于溶液中第一过渡金属化合物的浓度(或基于确定的浓度)，调节催化剂组合物的至少一种组分的相对量。因此，可以基于所确定的浓度，手动地和/或自动地调节催化剂组合物的至少一种组分的添加量(例如，进入到催化剂制备容器中的流速或进料速率)。通常，本文独立地描述了本文公开的用于制备催化剂组合物的工艺的特征(例如过渡金属化合物、固体活化剂、助催化剂(如果存在)、确定第一过渡金属化合物的浓度的方法和至少一种组分的相对量的调节等)，并且可以以任何组合进行组合，以进一步描述所公开的工艺。此外，除非另外说明，否则可以在所公开的工艺中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它步骤。
首先参考步骤(I)，其中可以使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、固体活化剂和任选地助催化剂接触，以形成催化剂组合物。因此，一方面，步骤(I)可以包括使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和固体活化剂接触，而另一个方面，步骤(I)可以包括使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、固体活化剂和助催化剂接触。相应的催化剂组分可以以任何顺序或次序接触。例如，固体活化剂和助催化剂可以在与过渡金属化合物接触之前首先接触(预接触)。同样，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的混合物(例如，在溶剂中)可以与固体活化剂和助催化剂接触，或过渡金属化合物可以按顺序接触。固体活化剂可以在合适的稀释剂中作为活化剂的浆液存在，并且助催化剂可以在合适的溶剂中处于溶液中。用于过渡金属化合物、固体活化剂和助催化剂的溶剂或稀释剂可以是本文公开的任何烃溶剂，单独地或以任何组合。因此，含有过渡金属化合物的溶液可以含有任何上述烃溶剂。
现在参考图1，第一过渡金属化合物溶液进料流102和第二过渡金属化合物溶液进料流104可以形成进入到催化剂制备容器110的组合的过渡金属化合物溶液进料流105。替代性地，进料流102和104可以独立地直接进给到催化剂制备容器110。未示出进入到催化剂制备容器的用于活化剂和助催化剂的单独进料流。
通常，用于形成催化剂组合物的每种组分的量(并且因此，相对量)是已知的。然而，当使用组合的过渡金属化合物溶液进料流105时，相应的过渡金属化合物的相对量可能是未知的，或者可能不够精确。在此类情况下，如图1所示，来自组合进料流105的样品流132可以在进入到催化剂制备容器110之前，提交到分析系统140，以确定组合进料流105中的第一过渡金属化合物的浓度。
如本文所公开的，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物可以独立地包括任何合适的过渡金属化合物或任何过渡金属化合物，无论是非茂金属化合物、桥连茂金属化合物、非桥连茂金属化合物等。同样，助催化剂(如果存在)可以包括任何合适的助催化剂或本文公开的任何助催化剂。在本发明的特定方面，助催化剂可以包括有机铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。
在上文公开的本发明的关于操作聚合反应器系统的工艺的方面中，催化剂组合物可以是液体(或均相)催化剂系统。关于制备催化剂组合物的工艺，这些工艺最适用于非均相或负载型催化剂系统。因此，活化剂可以是任何合适的固体活化剂，或本文公开的任何固体活化剂。一方面，固体活化剂可以包括固体铝氧烷，而在另一个方面，固体活化剂可以包括负载在任何合适的载体上的活化剂，如固体氧化物(例如，负载的MAO)，并且在又另一个方面，固体活化剂可以包括活化剂-载体(例如，用吸电子阴离子处理的固体氧化物)。如果需要，可以使用多于一种固体活化剂的组合。
步骤(II)涉及确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的浓度。可以将含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液与催化剂组合物分离(或从催化剂组合物获得)。步骤(II)可以包括以下步骤：(i)将溶液的样品提交到样品室，(ii)用UV可见光谱中一定波长的光束在室内照射样品，以及(iii)产生样品的样品吸光度分布，从样品吸光度分布减去参考溶液中第二过渡金属化合物的参考吸光度分布，以得到第一过渡金属化合物吸光度分布，并且使第一过渡金属化合物吸光度分布与标准相关，以确定溶液中第一过渡金属化合物的浓度。因此，与步骤(II)有关的具体特征可以与本文所公开和描述的那些特征相同，因为其涉及用于确定含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的浓度的方法。
在步骤(II)中，可以使用将液体与固体分离的任何合适的技术，将含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液与催化剂组合物分离。一方面，例如，可以将催化剂组合物过筛、过滤和/或离心，以将含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液(或液体部分)与催化剂组合物的固体部分分离。在另一个方面，如美国专利第9,708,426号(通过引用以其整体并入本文)中描述的沉降管可以用于分离催化剂组合物的液体和固体部分。在又另一个方面，可以使用改进的流动池。对于改进的流动池，用于UV-Vis分析的标准流动池可以装配有延伸的下部，所述下部的直径可以相同或不同，并且可以由与标准流动池的材料相同或不同的材料制成。延伸的下部可以被配置成像沉降管一样工作，使得较高密度的固体组分沉降到改进的流动池的底部，并且液体(即，含有过渡金属化合物的溶液)占据了改进的流动池的上部。然后，可以用UV可见光谱中波长的光束(在步骤(ii)中)照射改进的流动池中的液体(溶液)部分。
现在参考步骤(III)，基于溶液中的第一过渡金属化合物的浓度(或基于确定的浓度)，可以调节催化剂组合物的至少一种组分的相对量。因此，基于确定的浓度，可以调节催化剂组合物的至少一种组分的添加量-第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、固体活化剂和/或助催化剂，如果存在的话。因此，基于溶液中第一过渡金属化合物的浓度，可以增加或减少催化剂组合物中第一过渡金属化合物的量(例如，可以增加或减少进入到催化剂制备容器中的添加量或进料速率)。另外或替代性地，可以增加或减少催化剂组合物中第二过渡金属化合物的量(例如，可以增加或减少进入到催化剂制备容器中的添加量或进料速率)。另外或替代性地，可以增加或减少催化剂组合物中固体活化剂的量(例如，可以增加或减少进入到催化剂制备容器中的添加量或进料速率)。另外或替代性地，可以增加或减少催化剂组合物中助催化剂的量(例如，可以增加或减少进入到催化剂制备容器中的添加量或进料速率)。
与本文公开的方面一致，在步骤(III)中，基于溶液中的第一过渡金属化合物的浓度，可以调节催化剂组合物的至少一种组分的相对量。对特定催化剂组分的相对量的调节可以容易地由本领域技术人员确定，这取决于例如催化剂制备容器中的历史和主要条件以及催化剂组合物的整体组合物(例如所需的组合物)。在以下实例中提供了说明性技术。
在本发明的另一个方面，提供了一种催化剂制备系统，并且在此方面，催化剂制备系统可以包括(a)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置成接触第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和固体活化剂(和助催化剂，如果使用的话)，以形成催化剂组合物，(b)活化剂进料流，所述活化剂进料流被配置成将固体活化剂引入到催化剂制备容器中，(c)第一过渡金属化合物进料流，所述第一过渡金属化合物进料流被配置成将第一过渡金属化合物引入到催化剂制备容器中，(d)第二过渡金属化合物进料流，所述第二过渡金属化合物进料流被配置成将第二过渡金属化合物引入到催化剂制备容器中，(e)催化剂系统进料流，所述催化剂系统进料流被配置成从催化剂制备容器取出催化剂组合物(例如，并且将催化剂组合物引入到反应器)，和(f)分析系统，所述分析系统被配置成确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中第一过渡金属化合物的浓度，将溶液与催化剂组合物(例如，催化剂系统进料流)分离(或从中获得)。
通常，本文独立地描述了本文公开的任何催化剂制备系统的特征(例如，催化剂制备容器、活化剂进料流、第一过渡金属化合物进料流、第二过渡金属化合物进料流、催化剂系统进料流、分析系统等)，并且这些特征可以以任何组合进行组合，以进一步描述所公开的催化剂制备系统。此外，除非另外说明，否则其它装置或催化剂制备系统部件可以存在于公开的催化剂制备系统中。例如，催化剂制备系统可以进一步包含助催化剂进料流，所述助催化剂进料流被配置成将助催化剂引入到催化剂制备容器中。
分析系统可以包含能够确定溶液中第一过渡金属化合物的浓度的任何分析系统或装置，所述溶液含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物。例如，分析系统可以包含紫外可见(UV-Vis)分光计(例如，单独或与另一种分析装置/方法组合，如荧光光谱法、UV-Vis-NIR系统；等)。
在本发明的一个方面，分析系统可以包含具有集成计算机系统的紫外可见分光计，如本文所述，UV-Vis分光计具有“内置”计算机系统。在本发明的另一个方面，分析系统可以包含紫外可见分光计和外部计算机系统，如本文所述；UV-Vis可以执行吸光度测量并且产生吸光度数据和分布，但是外部计算机系统可以采用来自UV-Vis的输出并且确定第一过渡金属化合物的浓度。
通常，分析系统可以进一步包括液体固体分离装置，所述液体固体分离装置被配置成在通过分析仪器，如UV-Vis分光计进行分析之前，将溶液(包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物)与催化剂组合物或催化剂系统进料流的固体部分分离。虽然不限于此，液体固体分离装置可以包括筛分装置(例如，过滤器)、过滤器组合件、离心装置、沉降管等，或其组合，以将含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液(或液体部分)与催化剂组合物的固体部分分离或隔离。另外或替代性地，液体固体分离装置可以包括如本文所述的改进的流动池；用于UV-Vis分析的标准流动池可以装配有延伸的下部，所述下部被配置成像沉降管一样工作，使得较高密度的固体组分沉降到改进的流动池的底部，并且液体(即含有过渡金属化合物的溶液)占据改进的流动池的上部。
对于催化剂制备系统，催化剂制备容器、吸光度分布(例如，样品吸光度分布、参考吸光度分布和第一过渡金属化合物吸光度分布)以及相关技术(例如，校准曲线)的任何特征或选项可以与本文针对聚合反应器系统或操作聚合反应器系统的工艺公开的那些特征或选项相同。
在催化剂制备系统的一方面，第一过渡金属化合物进料流和第二过渡金属化合物进料流可以直接进给到催化剂制备容器中，而在另一个方面，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物可以组合在一起，并且进给到催化剂制备容器中。任选地，活化剂和助催化剂进料流可以组合在一起(预接触)，并且然后可以将预接触的混合物进给到催化剂制备容器中。
催化剂制备系统可以进一步包括(g)控制器，所述控制器被配置成基于或根据由分析系统确定的浓度来控制进入到催化剂制备容器的活化剂进料流的流速、第一过渡金属化合物进料流的流速和/或第二过渡金属化合物进料流的流速。如果将助催化剂进给到催化剂制备容器中，则控制器可以被进一步配置成控制助催化剂进料流的流速。
对于催化剂制备系统，控制器的任何特征或选项可以与本文针对聚合反应器系统或操作聚合反应器系统的工艺所公开的那些特征或选项相同。作为实例，如果确定“游离的”过渡金属化合物存在于通过分析系统分析的溶液中，则可以增加活化剂进料流进入到催化剂制备容器的流速，使得在增加固体活化剂的添加速率之后，所有过渡金属化合物均可以被固体活化剂吸收或浸渍在固体活化剂上。
在公开的催化剂制备系统中，控制器可以基于溶液中第一过渡金属化合物的浓度(或基于确定的浓度)，调节催化剂组合物的至少一种组分的相对量。因此，基于溶液中第一过渡金属化合物的浓度，可以增大或减小活化剂进料流进入到催化剂制备容器中的流速；另外或替代性地，可以增大或减小第一过渡金属化合物进料流的流速；另外或替代性地，可以增大或减小第二过渡金属化合物进料流的流速；并且另外或替代性地，可以增大或减小助催化剂进料流的流速。
与本发明的方面一致的代表性催化剂制备系统200示出在图15中。催化剂制备系统200包含催化剂制备容器210、分析系统240和控制器250。反应器220也示出在图15中。催化剂制备系统200包含进入到催化剂制备容器210的第一过渡金属化合物溶液进料流202和第二过渡金属化合物溶液进料流204(其形成进入到催化剂制备容器210的组合过渡金属化合物溶液进料流205)和活化剂进料流206和助催化剂进料流208。尽管未示出，进料流202和204可以独立地直接进给到催化剂制备容器210。如图15所示，来自组合进料流205的样品流232可以在进入到催化剂制备容器210之前，提交到分析系统240和UV-Vis分光计260，以确定组合进料流205中的第一过渡金属化合物的浓度。
催化剂系统进料流215可以从催化剂制备容器210流经阀292并且进入反应器220。催化剂系统进料流215可以是含有第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的负载(或非均相)催化剂系统。来自催化剂系统进料流215的样品流234可以流经阀294并且进入分析系统240，以确定流234的溶液部分中的第一过渡金属化合物的浓度。样品流可以通过沉降管280进入流动池270(示出管的直径小于流动池的直径，但是其直径可以等于或大于流动池的直径)。流动池270和沉降管280(例如，改进的流动池)可以被配置成将催化剂系统的样品流234的固体组分与液体组分分离或隔离，使得UV-Vis分光计260可以分析流动池270中的液体部分。在分析之后，经过分析的催化剂样品流285可以流经阀296，并且与催化剂系统进料流215一起再循环。
可以向控制器250提供来自分析系统240关于第一过渡金属化合物浓度的信息或数据245，所述控制器然后可以控制或调节255进入到催化剂制备容器210的活化剂进料流206的流速和/或助催化剂进料流208的流速和/或组合进料流205的流速。另外或替代性地，第一过渡金属化合物溶液进料流202和/或第二过渡金属化合物溶液进料流204的流速可以被控制或调节255。因此，控制器250基于或根据由分析系统240确定的浓度，控制或调节255进入到催化剂制备容器210的活化剂进料流206的流速、助催化剂进料流208的流速、第一过渡金属化合物进料流202的流速和/或第二过渡金属化合物进料流204的流速。
以下是图15中催化剂制备系统的操作的说明性和非限制性实例。可以将第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝助催化剂连续进给到催化剂制备容器中。在进入到催化剂制备容器中之前，将第一茂金属化合物进料流和第二茂金属化合物进料流组合，并且相应的第一茂金属浓度和第二茂金属浓度可以是已知的，或可以通过本文公开的技术，使用含有UV-Vis分光计的分析系统，连续或根据需要测量。
可以将在催化剂制备容器中形成的活性催化剂组合物连续地进给到聚合反应器中。催化剂组合物从催化剂制备容器到反应器采用的路径可以在两种可能的路径之间切换。在路径1中，催化剂组合物不中断或测量地直接通过阀292流到反应器，并且这是大多数时间遵循的路径。然而，当需要分析催化剂组合物时，采用路径2：催化剂组合物在最终进入反应器之前，流向分析系统。
对于路径2，关闭阀292，并且将阀294和阀296打开，持续期望的时间段，所述时间段可以小到1-5秒或大到1-5分钟，但是不限于此。这使得催化剂组合物跟随样品流234，并且允许用来自催化剂制备容器210的新鲜的催化剂组合物的样品吹扫流动池270和沉降管280。一旦期望的时间段结束，就关闭阀294和阀296，打开阀292，并且催化剂组合物再次流过阀292到达反应器。
当阀294和阀296关闭时，这两个阀之间存在的催化剂组合物浆液有机会沉降，并且含有“游离的”第一茂金属和第二茂金属化合物的上清液可以通过流动池270通过UV-Vis分光计260进行分析。通过测量“游离的”茂金属的相应量，可以确定吸收/浸渍在活化剂-载体上的相应茂金属化合物的量(通过与进入催化剂制备容器的组合第一茂金属化合物进料流和第二茂金属化合物进料流的比较)。
同样有利地，这些测量可以实时进行，并且干预最少且浪费最少。控制器250可以被进一步配置成控制阀的打开/关闭功能和其周期性和持续时间。另外，催化剂制备系统可以包含多于一个分析装置；例如，一台UV-Vis仪器可以用于测量进入到催化剂制备容器中的进入过渡金属浓度，并且另一台UV-Vis仪器可以用于测量负载型催化剂组合物的溶液部分中的“游离的”过渡金属浓度。
流动池设备和相关方法
由于可能涉及用于确定从来自反应器或来自非均相或负载型催化剂系统的样品混合物中分离(或制备)的溶液中过渡金属化合物的相应浓度的方法，因此公开了一种测量含有液体固体混合物的容器中的液体的性质的方法。测量含有液体固体混合物的容器(例如反应器或催化剂制备容器)中的液体(溶液)的性质(例如过渡金属浓度)的方法可以包括(i)从容器取出液体固体混合物的样品，(ii)使液体固体混合物的样品流经流动池设备，(iii)周期性地停止液体固体混合物的样品在流动池设备中的流动，持续足以使固体沉降到流动池设备的底部(第一部分)，并且使液体占据流动池设备的上部(第二部分)的时间段，(iv)用UV可见光谱中一定波长的光束照射流动池设备的上部中的液体，以测量液体的特性，以及(v)恢复通过流动池设备的流动。任选地，样品可以返回到容器中。因此，在用于制备催化剂组合物的工艺中，可以将溶液与催化剂组合物分离，并且可以通过包括以下步骤的方法确定相应的浓度：将催化剂组合物的流量提交到包括流动池设备的样品室，周期性地停止催化剂组合物在流动池设备中的流动，持续足以使固体部分沉降到流动池设备的底部(第一部分)，并且使溶液(液体)的样品占据流动池设备的上部(第二部分)的时间段，并且用UV可见光谱中一定波长的光束，照射流动池设备的上部中的样品。随后，可以恢复通过流动池设备的流动，并且任选地，催化剂组合物的流动可以返回到催化剂制备容器中，或引入到反应器中。
现在参考液体固体混合物，与本发明的方面一致的流动池设备可以被配置成将固体隔离到流动池设备的底部，并且使液体占据流动池设备的上部，并且流动池设备的上部可以被配置成用UV可见光谱中一定波长的光束照射液体(例如，流动池设备的上部可以被配置成通过UV-Vis分光计分析液体)。因此，在催化剂制备系统中，分析系统可以包括流动池设备，所述流动池设备被配置成将催化剂组合物的固体部分隔离(或分离)到流动池设备的底部，并且溶液(液体部分)占据流动池设备的上部，并且流动池设备的上部可以被配置成用UV可见光谱中一定波长的光束照射溶液(例如，流动池设备的上部可以被配置成通过UV-Vis分光计分析溶液)。可以应用于本文提供的方法和系统的液体固体系统中的沉降方面公开在美国专利第9,708,426号中，所述专利通过引用以其整体并入本文。
实例
通过以下实例进一步说明本发明，所述实例不应以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域技术人员可以联想到各种其它方面、修改和其等同物。
实例中使用的第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和第三过渡金属化合物的化学结构分别在下面提供为MET-1、MET-2和MET-3。
含有一种过渡金属化合物的溶液
制备了MET-1和MET-2的分离的储备溶液，并且用于进一步制备实例中使用的不同浓度的过渡金属化合物溶液。为了制备储备溶液，使用手套箱中含有的分析天平，将相应的过渡金属化合物称入到金属秤盘中。手套箱气氛维持在小于0.1ppm的氧气和小于0.1ppm的水。使用容量瓶，将先前经分子筛干燥的溶剂(1-己烯或甲苯)测量到已知体积。所测量的全部溶剂用于将相应的过渡金属化合物从金属秤盘定量地冲洗到玻璃小瓶中(体积约20-30mL)。将小的搅拌棒添加到小瓶中，并且用隔膜和金属密封件盖上小瓶。将小瓶的内容物在手套箱中以约1000rpm磁力搅拌，并且监测其溶解。取决于过渡金属化合物、溶剂和浓度，大约30分钟内溶解完成。以此方式，制备了四种储备溶液(1-己烯中的MET-1、甲苯中的MET-1、1-己烯中的MET-2和甲苯中的MET-2)。每种储备溶液中的过渡金属化合物浓度为0.1wt.％。
然后，对于每种储备溶液，通过注射器取出储备溶液的试样，并且添加到单独的小瓶中。将等体积的相同溶剂加入到试样中，并且将小瓶装满搅拌棒，并且像以前一样将储备溶液盖好。允许搅拌混合物，得到具有储备溶液的原始浓度的一半的溶液。连续重复此程序，以产生一系列溶液，其中过渡金属浓度每次重复降低一半。
通过在手套箱中目视检查来验证每个样品的均质性。将先前在110℃的烤箱中干燥了几个小时的石英比色皿和其相应的盖子装入到手套箱中。一个比色皿装入约3-3.5mL纯溶剂(1-己烯或甲苯，以及在相应的储备溶液和稀释液中使用的相同溶剂)并且盖上作为参考单元。其余的比色皿分别装有约3-3.5mL的茂金属溶液，并且盖紧，以防止意外暴露于大气中。将比色皿从手套箱中移出，并且使用Shimadzu UV-2550UV-Vis分光计进行分析。通常在300-800nm的波长范围内以0.5nm的增量分析样品。
来自每次分析的原始数据由文件组成，所述文件含有波长(nm)和吸光度(任意单位)的柱状数据。将来自所有经过分析的样品的数据从原始数据文件复制到单个电子表格中。在单个图表中绘制了(1)过渡金属化合物和(2)溶剂的每种组合的吸光度与波长的分布。代表性图表示出于图2(甲苯中的MET-2)、图4(1-己烯中的MET-2)、图6(甲苯中的MET-1)和图8(1-己烯中的MET-1)中。每种溶剂中的每种过渡金属化合物表现出特征峰，其最大吸光度随浓度而变化。在此吸光度峰内选择代表性波长(例如，最大波长处的一个和两个额外的波长，最大波长的任一侧上的一个)。对于每个代表性波长，绘制吸光度与过渡金属浓度的浓度。吸光度与浓度数据的最小二乘回归，得出在所述代表性波长下，过渡金属化合物和溶剂的给定组合的校准曲线。说明性校准曲线示出于图3(甲苯中的MET-2)、图5(1-己烯中的MET-2)、图7(甲苯中的MET-1)和图9(1-己烯中的MET-1)中。
如从图2-9可以看出，每个UV-Vis吸光度分布取决于过渡金属化合物、溶剂以及溶剂中过渡金属化合物的浓度。另外，线性校准曲线在选定的波长下，将测量的吸光度与溶剂中相应的过渡金属化合物的浓度相关联时非常精确：所有情况下的统计R2值均大于0.99。
含有两种过渡金属化合物的溶液
在随后的一组实验中，制备了甲苯中的MET-1和甲苯中的MET-2的储备溶液，并且然后将其组合以产生含有两种过渡金属化合物：MET-1和MET-2的溶液。样品1-5的相应组合物示出于表I中。
表I.过渡金属化合物浓度(wt.％)。
样品
[MET-2]
[MET-1]
1
0.200
0.208
2
0.200
0.139
3
0.200
0.069
4
0.200
0.017
5
0.200
0.000
以与上述类似的方式获得样品1-5中的每一个样品的吸收光谱(1mm路径)，仅在参考单元中使用溶剂。将所得光谱汇编成单个图表，如图10所示。如图10中可以看到，由于在所述范围内与MET-2的吸光度重叠，因此难以区分380nm处的MET-1的特征峰。确实，在MET-1的浓度远低于MET-2的浓度(样品3-4，MET-1:MET-2的重量比为～1:3到1:12)的情况下，所得吸光度分布示出与仅含有MET-2的溶液(样品5)的差别很小。实际上，即使在MET-1和MET-2的浓度更类似(例如，样品1-2，MET-1:MET-2的重量比为～1:1到1:1.4)的情况下，380nm附近MET-2的吸光度压倒了MET-1/甲苯吸光度分布的特征峰(参见图6)。因此，仅图10不能提供足够的数据来确定含有MET-1和MET-2两者的溶液中MET-1的浓度。
然而，出乎意料，当从图10中的吸光度分布减去样品5的“参考”吸光度分布(甲苯中的0.2wt.％MET-2)时，结果是图11。现在，样品5是基线，并且对于样品1-4，可以轻松识别和定量380nm处MET-1的特征峰和其对MET-1浓度的依赖性。图12呈现了线性校准曲线，其使用来自图11的数据，将380nm处的吸光度与过渡金属化合物MET-1的浓度相关。统计R2值大于0.99。因此，即使在含有大量第二过渡金属化合物(MET-2)的样品中和/或在第二过渡金属化合物(MET-2)具有重叠的吸光度带的情况下，也可以准确地确定含有第一过渡金属化合物(MET-1)和第二过渡金属化合物(MET-2)的溶液中第一过渡金属化合物(MET-1)的浓度。
本文公开的方法、工艺和反应器系统也可以应用于含有三种或更多种过渡金属化合物的溶液。例如，在含有过渡金属化合物MET-A、MET-B和MET-C的溶液中，过渡金属化合物MET-A的浓度可以通过使用类似的程序确定，其中从样品吸光度分布中一起减去化合物MET-B和MET-C(在烃溶剂中)的参考吸光度分布，得到MET-A吸光度分布，然后可以将其与标准相关，以确定溶液中MET-A的浓度。
使用两种过渡金属化合物的催化剂制备
制备甲苯中的MET-1和甲苯中的MET-3的储备溶液，并且然后在室温下与不同量的硫酸化氧化铝活化剂-载体(AS)混合1小时，以产生含有约0.22wt.％MET-1和0.37wt.％MET3的负载型催化剂系统。由于未添加助催化剂，因此可以研究过渡金属化合物与活化剂-载体之间的相互作用。图13示出了在不存在活化剂-载体的情况下(零mg)，存在的相应过渡金属化合物浓度。随着添加的活化剂-载体的量增加(50mg到500mg)，溶液中存在的相应量的“游离”MET-1和MET-3(例如，未浸渍在活化剂-载体中、其上或与其相关联)减少。可以通过过滤将溶液(和“游离的”MET-1和MET-3)与固体催化剂组分分离来确定MET-1和MET-3的相应浓度，并且然后可以如本文所述和图10-12中演示的确定溶液浓度。
如图13所示，当存在300mg(或更多)的活化剂-载体(AS)时，溶液中没有“游离的”MET-1和MET-3–所有MET-1和MET-3都被吸收或浸渍在固体活化剂-载体上。同样令人关注，图13展示了MET-1被活化剂-载体更快地吸收(优选地被吸收)。活化剂-载体量为150mg或更高时，溶液中几乎没有“游离”MET-1。
图14以另一种方式示出了图13的数据。从原点开始的虚线(100％吸收)反映了以下情况：存在的活化剂-载体(AS)的量足以使所有存在的MET-1和MET-3都被吸收或浸渍在活化剂-载体上-无“游离”MET-1和MET-3。这在处于300-500mg范围内的活化剂-载体负载下发生。MET-1(与MET-3相比)的更快的相对吸收通过MET-1线(作为活化剂-载体的函数)在低得多的活化剂-载体负载下接近虚线展示。例如，当存在100mg活化剂-载体时，MET-1线非常接近虚线(添加的～0.13MET-1吸收了～0.12MET-1)，而MET-3线则不接近虚线。在100mg的活化剂-载体上，添加的～0.12MET-3仅吸收～0.035MET-3。因此，为了以固定量的100mg活化剂-载体生产具有相等吸收量的MET-1和MET-3的催化剂组合物，可以减少MET-1的添加量，可以增加MET-3的添加量，或两者。
与吸收或浸渍到固体活化剂上的相比，溶液中“游离”过渡金属化合物的量对于催化剂制备非常重要。从图13-14的数据，例如，大约300mg的固体活化剂足以消除任何“游离的”过渡金属化合物-所有这些都被吸收或浸渍。因此，如果在催化剂制备步骤期间，固体活化剂的典型负载为500mg或600mg或更多，则此数据表明，固体活化剂的量可以显著减少，从而减少浪费，并且改善成本和效率。
作为另一个实例，如果使用MET-1和MET-3催化剂系统来生产需要改进性质的聚合物，所述性质受到添加更多MET-1的积极影响，则图13-14中的数据表明，这可以容易地完成，而无需添加更多的催化剂组合物。相反，由于MET-1的快速且优先吸收，可以增加进给到催化剂制备容器的MET-1的量，从而导致相对于存在于整个催化剂组合物中的MET-3的量，相对量增加。
如本领域技术人员将容易地认识到的，可以从类似于图13-14中代表性地示出的UV-Vis数据，确定改变和优化催化剂系统的多种其它可能性，并且基于通过本文公开的UV-Vis方法确定的溶液中第一过渡金属化合物(和/或第二过渡金属化合物)的浓度，调节催化剂组合物的至少一种组分的相对量。因此，根据所确定的一种或多种浓度，催化剂组合物中第一过渡金属化合物的量可以增加或减少，和/或催化剂组合物中第二过渡金属化合物的量可以增加或减少，和/或催化剂组合物中固体活化剂的量可以增加或减少，和/或催化剂组合物中助催化剂的量可以增加或减少，以优化催化剂组合物，使其结果具有更好的确定性和可预测性。
上面描述了本发明，引用了许多方面和具体实例。根据上面的具体实施方式，对于本领域专业技术人员而言，表明存在许多变化形式。所有此类明显的变化形式都在所附权利要求书的全部考虑范围内。本发明的其它方面可以包含但不限于以下(方面描述为“包括”，但是替代性地，可以“主要由以下组成”或“由以下组成”，除非以其它方式具体说明)：
方面1.一种用于确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的所述第一过渡金属化合物的浓度的方法，所述方法包括：
(i)将所述溶液的样品提交到样品室；
(ii)用UV可见光谱中一定波长的光束在所述室内照射所述样品；以及
(iii)产生所述样品的样品吸光度分布，从所述样品吸光度分布减去参考溶液中所述第二过渡金属化合物的参考吸光度分布，以得到第一过渡金属化合物吸光度分布，并且使所述第一过渡金属化合物吸光度分布与标准相关，以确定所述溶液中所述第一过渡金属化合物的所述浓度。
方面2.根据方面1所述的方法，其中包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是进入到催化剂制备容器的进料流。
方面3.根据方面1所述的方法，其中包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是包括所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物和其它催化剂组分的液体(或均相)催化剂系统。
方面4.根据方面1所述的方法，其中包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是非均相催化剂系统的溶液(例如，由催化剂系统的样品混合物制备的溶液，如由催化剂制备容器)，或来自聚合反应器的溶液(例如，由来自聚合反应器的样品混合物制备的溶液)。
方面5.一种用于制备催化剂组合物的工艺，所述工艺包括：
(I)使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、固体活化剂和任选的助催化剂(例如，在催化剂制备容器中)接触，以形成所述催化剂组合物；
(II)确定含有所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度，其中将所述溶液与所述催化剂组合物分离(或从中获得)，并且所述浓度通过以下步骤确定：
(i)将所述溶液的样品提交到样品室；
(ii)用UV可见光谱中一定波长的光束在所述室内照射所述样品；以及
(iii)产生所述样品的样品吸光度分布，从所述样品吸光度分布减去参考溶液中所述第二过渡金属化合物的参考吸光度分布，以得到第一过渡金属化合物吸光度分布，并且使所述第一过渡金属化合物吸光度分布与标准相关，以确定所述溶液中所述第一过渡金属化合物的所述浓度；以及
(III)基于所述溶液中的所述第一过渡金属化合物的浓度(或基于所述确定的浓度)，调节所述催化剂组合物的至少一种组分的相对量。
方面6.根据方面5所述的工艺，其中在步骤(I)中，所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物、所述固体活化剂和所述助催化剂接触。
方面7.根据方面6所述的工艺，其中在步骤(I)中，含有所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物两者的溶液与所述助催化剂和所述固体活化剂的浆液接触。
方面8.根据方面5到7中任一项所述的工艺，其中使用任何合适的技术或本文公开的任何技术，例如筛分(例如，拉紧)、过滤、离心、沉降等，或其任何组合，将所述溶液与所述催化剂组合物分离(或从中获得)。
方面9.根据方面5到8中任一项所述的工艺，其中在步骤(III)中，调节所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物、所述固体活化剂、所述助催化剂(如果使用的话)或其任何组合的所述相对量。
方面10.一种用于操作聚合反应器系统的工艺，所述工艺包括：
(I)在聚合反应条件下，使包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂的催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在所述聚合反应器系统内的反应器中接触，以生产烯烃聚合物；
(II)确定包括所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度，所述浓度通过以下步骤确定：
(i)将所述溶液的样品提交到样品室；
(ii)用UV可见光谱中一定波长的光束在所述室内照射所述样品；以及
(iii)产生所述样品的样品吸光度分布，从所述样品吸光度分布减去参考溶液中所述第二过渡金属化合物的参考吸光度分布，以得到第一过渡金属化合物吸光度分布，并且使所述第一过渡金属化合物吸光度分布与标准相关，以确定所述溶液中所述第一过渡金属化合物的所述浓度；以及
(III)当所述溶液中的所述第一过渡金属化合物的所述浓度已经达到预定水平时，调节进入到所述反应器中的所述第一过渡金属化合物的流速(或基于确定的浓度，调节所述第一过渡金属化合物的所述流速)。
方面11.根据方面10所述的工艺，其中包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是进入到催化剂制备容器的进料流，并且通过调节所述进料流进入到所述催化剂制备容器的流速，和/或通过调节进入到所述催化剂制备容器的相对流速(第一过渡金属化合物:第二过渡金属化合物的比率)，和/或通过调节所述催化剂系统离开所述催化剂制备容器并且进入所述反应器的流速，控制所述第一过渡金属化合物进入到所述反应器中的流速。
方面12.根据方面10所述的工艺，其中所述催化剂系统是液体(或均相)催化剂系统，并且包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是所述液体催化剂系统的样品，并且其中通过调节到所述反应器的相对流速(第一过渡金属化合物:第二过渡金属化合物的比率)，和/或通过调节所述液体催化剂系统进入所述反应器的流速，控制所述第一过渡金属化合物进入到所述反应器中的流速。
方面13.根据方面10所述的工艺，其中所述聚合反应器系统包括含有混合物的聚合反应器，并且包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是由来自所述聚合反应器(例如溶液聚合反应器、浆液聚合反应器)的所述混合物的样品制备的溶液，并且其中通过调节到所述反应器的相对流速(第一过渡金属化合物:第二过渡金属化合物的比率)，和/或通过调节所述催化剂系统进入所述聚合反应器的流速，控制所述第一过渡金属化合物进入到所述聚合反应器中的流速。
方面14.根据前述方面中任一项所述的方法或工艺，其中所述样品室包括流动池。
方面15.根据方面1到14中任一项所述的方法或工艺，其中所述波长是单个波长。
方面16.根据方面1到14中任一项所述的方法或工艺，其中所述波长是一定范围的波长。
方面17.根据方面1到14中任一项所述的方法或工艺，其中所述波长包括处于可见光谱(380nm到780nm)内的波长。
方面18.根据方面1到14中任一项所述的方法或工艺，其中所述波长包括处于200nm到750nm范围内的波长。
方面19.根据方面1到14中任一项所述的方法或工艺，其中所述波长包括处于300nm到600nm范围内的波长。
方面20.根据方面1到19中任一项所述的方法或工艺，其中所述样品(或参考或第一过渡金属化合物)吸光度分布包括在单个波长处的吸光度峰。
方面21.根据方面1到19中任一项所述的方法或工艺，其中所述样品(或参考或第一过渡金属化合物)吸光度分布包括处于200nm到750nm，或300nm到600nm的波长范围内的吸光度曲线(例如，峰和/或曲线下的面积)。
方面22.根据方面1到19中任一项所述的方法或工艺，其中所述样品(或参考或第一过渡金属化合物)吸光度分布包括处于跨小于200nm、小于150nm、小于100nm、或小于50nm的波长的子集内的吸光度曲线。
方面23.根据前述方面中任一项所述的方法或工艺，其中所述相关的步骤在单个波长下执行，并且其中所述单个波长下的所述吸光度峰(在所述第一过渡金属化合物吸光度分布中)小于2，或小于1。
方面24.根据前述方面中任一项所述的方法或工艺，其中所述参考溶液包括所述第二过渡金属化合物和烃溶剂。
方面25.根据前述方面中任一项所述的方法或工艺，其中所述标准包括校准曲线。
方面26.根据前述方面中任一项所述的方法或工艺，其中所述相关的步骤包括将所述第一过渡金属化合物吸光度分布(或峰)转换为所述溶液中所述第一过渡金属化合物的所述浓度的任何合适的方法。
方面27.一种催化剂制备系统，其包括：
(a)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置成使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和固体活化剂以及任选的助催化剂接触，以形成催化剂组合物；
(b)活化剂进料流，所述活化剂进料流被配置成将所述固体活化剂引入到所述催化剂制备容器中；
(c)第一过渡金属化合物进料流，所述第一过渡金属化合物进料流被配置成将所述第一过渡金属化合物引入到所述催化剂制备容器中；
(d)第二过渡金属化合物进料流，所述第二过渡金属化合物进料流被配置成将所述第二过渡金属化合物引入到所述催化剂制备容器中；
(e)催化剂系统进料流，所述催化剂系统进料流被配置成从所述催化剂制备容器中取出所述催化剂组合物(例如，并且被配置成将所述催化剂组合物引入反应器，如果需要的话)；以及
(f)分析系统，所述分析系统被配置成确定包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度，其中将所述溶液与所述催化剂组合物(例如与所述催化剂系统进料流)分离(或从其获得)。
方面28.根据方面27所述的系统，其中所述催化剂制备系统进一步包括助催化剂进料流，所述助催化剂进料流被配置成将所述助催化剂引入到所述催化剂制备容器中。
方面29.根据方面27或28所述的系统，其中所述催化剂制备系统进一步包括(g)控制器，所述控制器被配置成基于或根据由所述分析系统确定的浓度来控制进入到所述催化剂制备容器的所述活化剂进料流的流速、所述第一过渡金属化合物进料流的流速，和/或所述第二过渡金属化合物进料流的流速(和/或所述助催化剂的流速，如果使用的话)。
方面30.根据方面27到29中任一项所述的系统，其中将所述第一过渡金属化合物进料流和所述第二过渡金属化合物进料流直接进给到所述催化剂制备容器中。
方面31.根据方面27到29中任一项所述的系统，其中在所述催化剂制备容器之前，将所述第一过渡金属化合物进料流和所述第二过渡金属化合物进料流组合。
方面32.根据方面27-31中任一项所述的系统，其中所述分析系统进一步包括液体固体分离装置，所述液体固体分离装置被配置成将所述溶液(包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物)与所述催化剂组合物(例如，来自所述催化剂系统进料流)分离。
方面33.一种聚合反应器系统，其包括：
(A)反应器，所述反应器被配置成在聚合反应条件下，使催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物；
(B)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置成使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂接触，以形成所述催化剂系统；以及
(C)分析系统，所述分析系统被配置成确定所述聚合反应器系统内存在的包括所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度。
方面34.根据方面27到33中任一项所述的系统，其中所述分析系统包括具有集成计算机系统的紫外可见分光计，所述紫外可见分光计用于测量所述溶液的样品吸光度分布，用于从所述样品吸光度分布中减去参考溶液中所述第二过渡金属化合物的参考吸光度分布，以得到第一过渡金属化合物吸光度分布，以及用于将所述第一过渡金属化合物吸光度分布与标准相关，以确定所述溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度。
方面35.根据方面27到33中任一项所述的系统，其中所述分析系统包括紫外可见分光计和外部计算机系统，所述紫外可见分光计被配置成测量所述溶液的样品吸光度分布，并且所述外部计算机系统被配置成从所述样品吸光度分布中减去参考溶液中所述第二过渡金属化合物的参考吸光度分布，以得到第一过渡金属化合物吸光度分布，以及将所述第一过渡金属化合物吸光度分布与标准相关，以确定所述溶液中所述第一过渡金属化合物的浓度。
方面36.根据方面34到35中任一项所述的系统，其中所述分析系统进一步包括过滤器组合件，所述过滤器组合件被配置成在通过所述紫外可见分光计进行分析之前，过滤所述溶液的样品。
方面37.根据方面34到36中任一项所述的系统，其中所述样品(或参考或第一过渡金属化合物)吸光度分布包括在单个波长处的吸光度峰。
方面38.根据方面34到36中任一项所述的系统，其中所述样品(或参考或第一过渡金属化合物)吸光度分布包括处于200nm到750nm，或300nm到600nm的波长范围内的吸光度曲线(例如，峰和/或曲线下的面积)。
方面39.根据方面34到25中任一项所述的系统，其中所述样品(或参考或第一过渡金属化合物)吸光度分布包括处于跨小于200nm、小于150nm、小于100nm、或小于50nm的波长的子集内的吸光度曲线。
方面40.根据方面34到39中任一项所述的系统，其中所述参考溶液包括所述第二过渡金属化合物和烃溶剂。
方面41.根据方面34到40中任一项所述的系统，其中所述标准包括校准曲线。
方面42.根据方面34到41中任一项所述的系统，其中所述相关的步骤包括将所述第一过渡金属化合物吸光度分布(或峰)转换为所述溶液中所述第一过渡金属化合物的所述浓度的任何合适的技术。
方面43.根据方面33到42中任一项所述的系统，其中所述反应器系统进一步包括(D)控制器，所述控制器被配置成基于(或根据)由所述分析系统确定的所述浓度来控制进入到所述反应器中的所述第一过渡金属化合物的流速。
方面44.根据方面43所述的系统，其中所述控制器包括处理单元。
方面45.根据方面43到44中任一项所述的系统，其中包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是进入到催化剂制备容器的进料流，并且通过调节所述进料流进入到所述催化剂制备容器的流速，和/或通过调节进入到所述催化剂制备容器的相对流速(第一过渡金属化合物:第二过渡金属化合物的比率)，和/或通过调节所述催化剂系统离开所述催化剂制备容器并且进入所述反应器的流速，所述控制器控制所述第一过渡金属化合物进入到所述反应器中的流速。
方面46.根据方面43到44中任一项所述的系统，其中所述催化剂系统是液体(或均相)催化剂系统，并且包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是所述液体催化剂系统的样品，并且其中通过调节到所述反应器的相对流速(第一过渡金属化合物:第二过渡金属化合物的比率)，和/或通过调节所述液体催化剂系统进入所述反应器的流速，所述控制器控制所述第一过渡金属化合物进入到所述反应器中的流速。
方面47.根据方面43到44中任一项所述的系统，其中所述聚合反应器系统包括含有混合物的聚合反应器，并且包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是由来自所述聚合反应器(例如溶液聚合反应器、浆液聚合反应器)的所述混合物的样品制备的溶液，并且其中通过调节到所述反应器的相对流速(第一过渡金属化合物:第二过渡金属化合物的比率)，和/或通过调节所述催化剂系统进入所述聚合反应器的流速，所述控制器控制所述第一过渡金属化合物进入到所述聚合反应器中的流速。
方面48.根据方面10到26或33到47中任一项所述的工艺或系统，其中所述反应器系统包括一个反应器。
方面49.根据方面10到26或33到47中任一项所述的工艺或系统，其中所述反应器系统包括两个或更多个反应器。
方面50.根据方面10到26或33到49中任一项所述的工艺或系统，其中所述反应器系统包括溶液反应器、气相反应器、浆液反应器、或其组合。
方面51.根据方面10到26或33到50中任一项所述的工艺或系统，其中所述反应器系统包括环流浆液反应器。
方面52.根据方面10到26或33到51中任一项所述的工艺或系统，其中所述聚合反应条件包括处于约60℃到约185℃、约60℃到约115℃、或约130℃到约180℃范围内的聚合反应温度，以及任何合适的反应压力，例如约200psig到约1000psig。
方面53.根据方面5到52中任一项所述的工艺或系统，其中所述催化剂系统(或催化剂组合物)包括固体氧化物。
方面54.根据方面5到53中任一项所述的工艺或系统，其中所述活化剂包括活化剂-载体(例如，氟化二氧化硅-涂布氧化铝或硫酸化氧化铝)。
方面55.根据方面5到53中任一项所述的工艺或系统，其中所述活化剂包括铝氧烷。
方面56.根据方面5到55中任一项所述的工艺或系统，其中所述催化剂系统包括助催化剂。
方面57.根据方面5到55中任一项所述的工艺或系统，其中所述催化剂系统包括有机铝助催化剂。
方面58.根据方面10到26或33到57中任一项所述的工艺或系统，其中所述烯烃单体包括C2-C24烯烃。
方面59.根据方面10到26或33到57中任一项所述的工艺或系统，其中所述烯烃单体包括丙烯。
方面60.根据方面10到26或33到57中任一项所述的工艺或系统，其中所述烯烃单体包括乙烯。
方面61.根据方面10到26或33到57中任一项所述的工艺或系统，其中所述催化剂系统与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物的烯烃共聚单体接触。
方面62.根据方面10到26或33到57中任一项所述的工艺或系统，其中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。
方面63.根据方面10到26或33到57中任一项所述的工艺或系统，其中所述烯烃聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面64.根据方面1-63中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物独立地包括任何合适的非茂金属化合物。
方面65.根据方面1-63中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物独立地包括任何合适的茂金属化合物。
方面66.根据方面1-63中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物独立地包括铬、钒、钛、锆、铪、或其组合。
方面67.根据方面1-63中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物中的至少一种是桥连的茂金属化合物。
方面68.根据方面1-63中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物中的至少一种是非桥连的茂金属化合物。
方面69.根据方面1-68中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述溶液包括所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物和烃溶剂。
方面70.根据方面1-68中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述溶液包括所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物和烃溶剂，所述烃溶剂包括1-己烯、异丁烷、甲苯或环己烯以及其混合物或组合。
方面71.根据方面1-70中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述溶液中所述第一过渡金属化合物与所述第二过渡金属化合物的重量比处于约50:1到约1:50、约10:1到约1:10、约2:1到约1:2、约1:20到约1:1等范围内。
方面72.根据方面1-71中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述第二过渡金属化合物包括一种第二过渡金属化合物、两种不同的第二过渡金属化合物或三种或更多种不同的第二过渡金属化合物。
方面73.一种用于测量含有液体固体混合物的容器中液体的性质的方法，所述方法包括：
(i)从所述容器取出所述液体固体混合物的样品；
(ii)使所述液体固体混合物的所述样品流过流动池设备；
(iii)周期性地停止所述液体固体混合物的所述样品在所述流动池设备中的流动，持续足以使所述固体沉降到所述流动池设备的底部，并且使所述液体占据所述流动池设备的上部的时间段；
(iv)用UV可见光谱中一定波长的光束照射所述流动池设备的所述上部中的所述液体，以测量所述液体的所述性质；以及
(v)恢复通过所述流动池设备的流动。
方面74.一种用于液体和固体的混合物的流动池设备，其中：
所述流动池设备被配置成将所述固体隔离到所述流动池设备的底部，并且使所述液体占据所述流动池设备的上部；并且所述流动池设备的所述上部被配置成用UV可见光谱中一定波长的光束照射所述液体。
方面75.一种用于测量所述液体和固体的混合物中的液体的性质的分析系统，所述系统包括：根据方面74所述的流动池设备；以及UV-Vis分光计，所述UV-Vis分光计被配置成照射所述流动池设备的所述上部中的所述液体，以测量所述液体的性质。
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