阅读说明：本技术 一种二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料及其制备方法、应用 (Cobalt diselenide/nitrogen-doped carbon nano material composite electrode catalytic material and preparation method and application thereof ) 是由 曹澥宏 张琳 刘文贤 施文慧 于 2019-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及复合材料技术领域,为解决现有锌空电池的电极催化材料价格昂贵、催化活性不高的问题,提供了一种二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料及其制备方法、应用,包括以下步骤：(1)在经过亲水化处理的碳布上生长Co-MOF；(2)通过CVD法生长氮掺杂碳纳米材料,得到Co/氮掺杂碳纳米材料；所述氮掺杂碳纳米材料为氮掺杂碳纳米管和氮掺杂碳纳米片的两种组合；(3)硒化处理,制得二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料。本发明的复合材料保留了以三角片状MOF晶体为模板得到的二硒化钴多孔框架/碳纳米片阵列的结构完整性,兼具了碳纳米管和二硒化钴多孔框架的优异性能,在吸附、传感、储能、催化等领域中具有广阔的应用前景。(The invention relates to the technical field of composite materials, and provides a cobalt diselenide/nitrogen-doped carbon nano material composite electrode catalytic material and a preparation method and application thereof, aiming at solving the problems of high price and low catalytic activity of the electrode catalytic material of the existing zinc-air battery, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) growing Co-MOF on the carbon cloth subjected to hydrophilization treatment; (2) growing a nitrogen-doped carbon nano material by a CVD (chemical vapor deposition) method to obtain a Co/nitrogen-doped carbon nano material; the nitrogen-doped carbon nano material is a combination of a nitrogen-doped carbon nano tube and a nitrogen-doped carbon nano sheet; (3) selenizing to prepare the cobalt diselenide/nitrogen-doped carbon nano material composite electrode catalytic material. The composite material disclosed by the invention reserves the structural integrity of a cobalt diselenide porous frame/carbon nanosheet array obtained by taking a triangular flaky MOF crystal as a template, has the excellent performances of a carbon nanotube and the cobalt diselenide porous frame, and has a wide application prospect in the fields of adsorption, sensing, energy storage, catalysis and the like.)

一种二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料及其制 备方法、应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料及其制备方法、应用。

背景技术

如今，由于经济和人口的持续增长，全球能源消耗和需求的急剧增加，为了减少化石燃料的逐渐耗竭和伴随而来的气候问题，新型能源的开发和利用迫在眉睫。其中，锌空电池作为一种新型能源转换装置,具有能量密度高、环境友好、使用寿命长、能源转换效率高、价格低廉等优点，受到了人们的广泛关注。

其中，锌空电池的电极催化材料是决定电池性能与成本的关键因素。目前，最常用且有效的催化剂是贵金属催化剂，但由于其价格昂贵、存储量少，限制了其在工业上的广泛应用。因此，开发一种价格低廉、催化活性高的电极材料具有十分重要的意义。

金属-有机框架化合物(MOFs)，是由有机配体与金属离子/团簇通过络合作用配位形成。MOF材料在气体储存、化学分离、选择性催化和药物输送等方面极具潜力。MOFs本质上的多孔结构使得电解液的渗透和离子运输变得容易，使用MOFs作为自牺牲模板获得的MOF衍生材料作为电极材料更有前途，因为它们大多不仅继承了MOF前驱体的多孔结构，而且表现出由碳提供的良好导电性。因此，使用MOF作为前驱体，得到的多孔硒化物/碳的复合材料在清洁能源中具有良好的应用前景。

中国专利文献上公开了“一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料及其制备方法与应用”，其公告号为CN105789584A，该发明制备的硒化钴/碳复合材料分散性好，呈均匀的纳米棒状结构，作为钠离子电池负极材料具有较高的充放电比容量、良好的倍率性能和循环稳定性，但是，该发明的复合负极材料比表面积较低且抗弯折性能差，不能应用于柔性电池中。

发明内容

本发明为了克服现有锌空电池的电极催化材料价格昂贵、催化活性不高的问题，提供了一种二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料的制备方法，该方法条件温和、操作简单、结构可控、组分分布均匀，能够批量化或者工业化生产。

本发明还提供了一种采用上述方法制得的二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料，保留了以三角片状MOF晶体为模板得到的二硒化钴多孔框架/碳纳米片阵列的结构完整性，兼具了碳纳米管和二硒化钴多孔框架的优异性能，相比于传统的锌空电池电极催化材料，其具有催化活性高、价格低、导电性优异以及柔韧性好等优点。

本发明还提供了一种二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料在锌空电池中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在经过亲水化处理的碳布上，通过水热法原位生长Co-MOF；

(2)将经过步骤(1)处理的碳布通过CVD法生长氮掺杂碳纳米材料，得到Co/氮掺杂碳纳米材料；所述氮掺杂碳纳米材料为氮掺杂碳纳米管和氮掺杂碳纳米片的两种组合；

(3)将步骤(2)中碳布表面生长的Co/氮掺杂碳纳米材料进行硒化处理，即制得二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料。

本发明通过在经过亲水化处理的碳布上，通过水热法生长Co-MOF片，两步煅烧后制备得片状阵列结构二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料，在合成过程中，保留了MOF片三角状结构的完整性，兼具碳纳米材料和二硒化钴多孔框架的优异性能，片状阵列结构二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料生长于碳布上，具有一定的柔性，因此其在柔性电子器件中具有很好的应用前景。

作为优选，所述碳布的亲水化处理方法为：将碳布依次经丙酮(99.5％)、10％盐酸、乙醇(99.7％)浸泡后，用去离子水冲洗至中性，60℃真空干燥24h，经过plasma亲水化处理后备用。

作为优选，步骤(2)中，所述CVD法具体为：先通氮气以排出空气，以3～5℃/min速率升温至300～600℃，通入乙醇和氢气煅烧0.1～1h，然后在氮气气氛下保持1～3h，最后自然降温，即得Co/氮掺杂碳纳米材料。

作为优选，步骤(3)中，所述硒化处理的方法为：在所述Co/氮掺杂碳纳米材料中加入硒粉，经300～600℃煅烧1～20h。

作为优选，所述硒粉与Co/氮掺杂碳纳米材料的质量比为1：(8～10)。

作为优选，步骤(2)中，所述氮掺杂碳纳米管的长度为50～200nm。

作为优选，步骤(2)中，所述氮掺杂碳纳米片为三角形结构，其边长控制在2～4μm。

作为优选，步骤(1)中，所述Co-MOF为二维三角状结构。

本发明的二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料在碳布表面均匀生长，具体的，碳布表面均匀生长二维三角状Co-MOF纳米片阵列，然后经CVD法生长氮掺杂碳纳米片和氮掺杂碳纳米管，将得到的Co/氮掺杂碳纳米材料经硒化处理，得到二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料。该材料具有多孔结构，在合成过程中，保留了MOF片三角状结构的完整性，兼具碳纳米管和二硒化钴多孔框架的优异性能，且其阵列状三角二维纳米片和一维碳管结构增加了比表面积，二维多孔结构暴露了更多的活性位点，因此有利于电催化反应。并且，该复合材料具有多级孔结构，具体来说包括二维MOF自身的微孔、阵列中三角碳纳米片间的开放孔以及碳布基底的大孔，有利于电解液浸润以及气体的析出。该材料在在吸附、传感、储能、催化等领域中能够同时发挥碳纳米管和多孔二硒化钴两者的优点，且片状阵列结构二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米管/碳纳米片复合材料生长于碳布上，具有一定的柔性。因此其在柔性电子器件中具有很好的应用前景。

作为优选，所述CVD法具体为：先通氮气以排出空气，以5℃/min速率升温至300～600℃，通入乙醇和氢气煅烧0.1～1h，然后在氮气气氛下保持1～3h，最后自然降温，即得Co/氮掺杂碳纳米材料。

作为优选，所述硒化处理的方法为：在所述Co/氮掺杂碳纳米材料中加入硒粉，经300～600℃煅烧1～20h。

作为优选，所述硒粉与Co/氮掺杂碳纳米材料质量比为1：(8～10)。

一种由上述任一方法制得的二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料，该复合电极催化材料生长于经过亲水化处理的碳布表面，是二维三角状结构的二硒化钴与生长于其表面的氮掺杂碳纳米管和氮掺杂纳米片复合多级孔结构。

一种由上述任一所述的方法制得的二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料在锌空电池中的应用。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)能够批量化或者工业化生产；

(2)制备方法条件温和、操作简单、结构可控、组分分布均匀；

(3)复合电极催化材料保留了以三角片状MOF晶体为模板得到的二硒化钴多孔框架/碳纳米片阵列的结构完整性，兼具了碳纳米管和二硒化钴多孔框架的优异性能。

附图说明

图1是实施例1制得的产品的SEM图和TEM图：Co-MOF(1a)，Co/氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片(1b)，二硒化钴/氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片复合电极催化材料(1c，1e，1d，1f)。

图2是实施例1制得的二硒化钴/氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片作为锌空电池复合电极催化材料制得的锌空电池的循环性能图。

图3是实施例1制得的二硒化钴/氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片作为锌空电池复合电极催化材料制得的柔性锌空电池性能展示图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

(1)将碳布依次经丙酮(99.5％)、10％盐酸、乙醇(99.7％)浸泡后，用去离子水冲洗至中性，60℃真空干燥24h，经过plasma亲水化处理后，得到亲水化处理的碳布备用；室温下，将含有1.3g二甲基咪唑的40mL水溶液加入至含有0.5821g的六水合硝酸钴的40mL水溶液，在磁力搅拌下混合均匀，加入上述碳布在室温下反应4h。反应结束后，用去离子水冲洗3遍。所得产物经60℃真空干燥24h后，在碳布上原位生长Co-MOF；

(2)将经过步骤(1)处理的碳布通过CVD法生长氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片，先通氮气，以3℃/min速率升温至500摄氏度后，通氢气、乙醇，煅烧10分钟，通氮气，在500度保持2小时，后在氮气保护下自然降温至室温，得到阵列结构Co/氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片；

(3)将步骤(2)中碳布表面生长的Co/氮掺杂碳纳米材料中加入0.6g硒粉，通氢气，以5度每分钟速率升温至300摄氏度，煅烧6小时，最后自然降温，得到二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片材料。

选取本实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下:

图1(a)是实施例1中获得的二维Co-MOF的SEM图，从图1a可以看出，获得的二维Co-MOF晶体呈现三角片状，横向尺寸为2个微米。从插图可以看出，碳布上均匀覆盖了三角片状Co-MOF。图1(b)是实施例1中所获得的片状阵列结构Co/氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片复合材料的表面形貌，扫描电镜图显示二维Co-MOF上均匀覆盖一维CNT，MOF的三角形貌被保留。图1(c)是实施例1中所获得的片状阵列结构二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米管/碳纳米片复合材料，其形貌基本没变，说明Se化过程对其形貌影响不大，进一步证明这一自支撑的多孔结构是由大量多孔硒化物片与一维CNT、碳纳米片构筑而成；多孔CoSe₂已将碳布表面全部铺满，并且没有发现多孔CoSe₂团聚现象，直观的证明了多孔CoSe₂和CNT均匀复合。图1(d，e)TEM图表明了CNT均匀分布于二维硒化物片，且晶格条纹对应于CoSe₂，证明了合成物质为CoSe₂材料。图1(f)TEM元素分布谱图表明了C元素、N元素、Co元素、Se元素在样品中的均匀分布，进一步辅助证明了多孔CoSe₂与CNT在碳布的均匀分布。

如图2所示，将片状阵列结构二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米管/碳纳米片复合材料作为锌空电池正极材料，制备得到的Zn空电池具有高比能量以及优异的循环稳定性。在电流密度为5mA·cm^-2的测试条件下，其循环时间大于450小时。如图3所示，将其组装为柔性锌空电池，其能够在弯曲60度、120度、180度的条件下点亮led灯泡、且在弯曲的条件下仍保持极好的循环稳定性。

实施例2

(1)将碳布依次经丙酮(99.5％)、10％盐酸、乙醇(99.7％)浸泡后，用去离子水冲洗至中性，60℃真空干燥24h，经过plasma亲水化处理后备用。室温下，将含有1.3g二甲基咪唑的40mL水溶液加入至含有0.5821g的六水合硝酸钴的40mL水溶液，在磁力搅拌下混合均匀，加入上述碳布在室温下反应4h。反应结束后，用去离子水冲洗3遍。所得产物经60℃真空干燥24h后，在碳布上原位生长Co-MOF；

(2)将经过步骤(1)处理的碳布通过CVD法生长氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片：先通氮气，以3℃/min速率升温至500摄氏度后，通氢气、乙醇，煅烧30分钟，通氮气，在500度保持1.5小时，后在氮气保护下自然降温至室温，得到阵列结构Co/氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片；

(3)将步骤(2)中碳布表面生长的Co/氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片中加入硒粉，通氢气，以5度每分钟速率升温至300摄氏度，煅烧6小时，最后自然降温，得到二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米管/碳纳米片复合材料。

选取实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下:将片状阵列结构二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米管/碳纳米片复合材料作为锌空电池正极材料，制备得到的锌空电池具有高比能量以及优异的循环稳定性。在电流密度为5mA·cm^-2的测试条件下，其循环时间大于350小时。

实施例3

(1)将碳布依次经丙酮(99.5％)、10％盐酸、乙醇(99.7％)浸泡后，用去离子水冲洗至中性，60℃真空干燥24h，经过plasma亲水化处理后备用。室温下，将含有1.3g二甲基咪唑的40mL水溶液加入至含有0.5821g的六水合硝酸钴的40mL水溶液，在磁力搅拌下混合均匀，加入上述碳布在室温下反应4h。反应结束后，用去离子水冲洗3遍。所得产物经60℃真空干燥24h后，最终在碳布上原位生长Co-MOF；

(2)将经过步骤(1)处理的碳布通过CVD法生长氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片，先通氮气，以3℃/min速率升温至500摄氏度后，通氢气、乙醇，煅烧10分钟，通氮气，在500度保持2小时，后在氮气保护下自然降温至室温，得到阵列结构Co/氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片；

(3)将步骤(2)中碳布表面生长的Co/氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片中加入0.7g硒粉，通氢气，以5度每分钟速率升温至600摄氏度，煅烧3小时，最后自然降温，得所述片状阵列结构二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米管/碳纳米片复合材料。

选取实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下:将片状阵列结构二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米管/碳纳米片复合材料作为锌空电池正极材料，制备得到的锌空电池具有高比能量以及优异的循环稳定性。在电流密度为5mA·cm^-2的测试条件下，其循环时间大于400小时。

实施例4

(1)将碳布经丙酮、10％盐酸、乙醇浸泡后，用去离子水冲洗至中性，60℃真空干燥24h，经过plasma亲水化处理后备用。室温下，将含有1.3g二甲基咪唑的40mL水溶液加入至含有0.5821g的六水合硝酸钴的40mL水溶液，在磁力搅拌下混合均匀，加入上述碳布在室温下反应4h。反应结束后，用去离子水冲洗3遍。所得产物经60℃真空干燥24h后，在碳布上原位生长Co-MOF；

(2)将经过步骤(1)处理的碳布通过CVD法生长氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片：先通氮气，以5℃/min速率升温至600摄氏度后，通氢气、乙醇，煅烧10分钟，通氮气，在600度保持1小时，后在氮气保护下自然降温至室温，得到阵列结构Co/氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片；(3)加入0.5g硒粉，通氢气，以5度每分钟速率升温至450摄氏度，煅烧2小时，最后自然降温，得所述片状阵列结构二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米管/碳纳米片复合材料。

选取实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下:将片状阵列结构二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米管/碳纳米片复合材料作为锌空电池正极材料，制备得到的锌空电池具有高比能量以及优异的循环稳定性。在电流密度为5mA·cm^-2的测试条件下，其循环时间大于250小时。

实施例5

(1)将碳布经丙酮、10％盐酸、乙醇浸泡后，用去离子水冲洗至中性，60℃真空干燥24h，经过plasma亲水化处理后备用。室温下，将含有1.3g二甲基咪唑的40mL水溶液加入至含有0.5821g的六水合硝酸钴的40mL水溶液，在磁力搅拌下混合均匀，加入上述碳布在室温下反应4h。反应结束后，用去离子水冲洗3遍。所得产物经60℃真空干燥24h后，在碳布上原位生长Co-MOF；

(2)将经过步骤(1)处理的碳布通过CVD法生长氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片：先通氮气，以3℃/min速率升温至500摄氏度后，通氢气、乙醇，煅烧10分钟，通氮气，在500度保持2小时，后在氮气保护下自然降温至室温，得到阵列结构Co/氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳纳米片；

(3)将步骤(2)中碳布表面生长的Co/氮掺杂碳纳米材料中加入0.6g硒粉，通氢气，以5度每分钟速率升温至250摄氏度，煅烧6小时，最后自然降温，得二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米管/碳纳米片复合材料。

选取实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下:将片状阵列结构二硒化钴多孔框架/氮掺杂碳纳米管/碳纳米片复合材料作为锌空电池正极材料，制备得到的锌空电池具有高比能量以及优异的循环稳定性。在电流密度为5mA·cm^-2的测试条件下，其循环时间大于300小时。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。