一种四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 (Cobaltosic oxide catalyst, preparation method and application thereof ) 是由 李星运 于强 赵修松 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用,制备方法包括：(a)制备暴露晶面为(110)的四氧化三钴纳米棒Co<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>-110；(b)将N原子掺杂于Co<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>-110的表面,得到四氧化三钴催化剂N-Co<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>-110。本发明的四氧化三钴催化剂的制备方法,反应条件易控,常温下即可操作,通过改变氮气等离子体处理时间,可得到不同氮掺杂量和氧空位含量。本发明的制备方法得到的四氧化三钴催化剂,其原料简单易得,且成本较铂、钯等更低,方法操作简单适于工业应用。四氧化三钴催化剂具有更多的表面缺陷、更大的表面氧含量、更大的电荷转移效率、可以用于催化多种氧化反应。(The invention discloses a cobaltosic oxide catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (a) preparing cobaltosic oxide nanorod Co with exposed crystal face of (110) 3 O 4 -110; (b) doping N atoms into Co 3 O 4 Surface of-110 to obtain tricobalt tetroxide catalyst N-Co 3 O 4 -110. The preparation method of the cobaltosic oxide catalyst has the advantages that the reaction conditions are easy to control, the catalyst can be operated at normal temperature, and different nitrogen doping amounts and oxygen vacancy contents can be obtained by changing the treatment time of the nitrogen plasma. The cobaltosic oxide catalyst prepared by the preparation method has the advantages of simple and easily obtained raw materials and lower cost than platinum, palladium and the likeThe method is simple to operate and suitable for industrial application. The cobaltosic oxide catalyst has more surface defects, larger surface oxygen content and larger charge transfer efficiency, and can be used for catalyzing various oxidation reactions.)
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
天然气目前已成为一种重要的多元化能源供应，用以缓解对石油和煤炭的过度依赖。特别是随着“页岩气革命”的兴起，全球能源结构中见证了地球上丰富的天然气不断增长的份额。然而，天然气的投入使用也引起了人们的担忧，甲烷（CH4）作为其主要成分，是一种温室气体，其温室气体效应约为二氧化碳的25倍（Adv. Funct. Mater. 2019, 29 (8),1807519）。因此，源自电厂、压缩天然气汽车（CNGVs）、化学工业等的未转化甲烷的后处理也引起了广泛关注（Appl. Catal. B: Environ. 2018, 237, 844-854）。考虑到CH4的超高热力学稳定性，直接甲烷燃烧需要在极高温度下进行，高温会氧化空气中N2产生有毒的NOx污染物。因此，催化剂辅助低温甲烷燃烧成为一种有效途径。目前，Pd基催化剂由于其优异的C-H键活化能力，表现出优异的甲烷氧化活性（Small 2017, 13 (31), 1700941）。尽管如此，高成本、易失活等缺点成其限制因素，需要继续探索低成本但是高效的给贵金属催化剂。
纳米结构尖晶石氧化钴（Co3O4）由于其多孔结构、混合阳离子价态（+ 2，+ 3）、丰富的活性氧物质、良好的抗毒性和较低的成本成为一种吸引人的非贵金属催化剂候选。研究表明Co3O4中的表面氧是活化C-H键的活性中心。氧空位作为一种重要的缺陷结构对促进活性表面氧的流动性和反应活性至关重要。Wang等人通过限制氧化的方法法将应变和失调引入Co3O4表面，从而促进甲烷燃烧的催化活性（Nat. Commun. 2015, 6, 7181）。通过合金化第二种金属，例如Ni，Ce等引入晶格，产生阳离子缺陷和结构变化，可以促进氧化还原性能，提高氧迁移率。Li等人讨论了表面缺陷的重要性，表明具有高指数晶面的Co3O4纳米片更具活性（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16136–16137）。尽管做出上述努力，催化活性的改进仍有很大进步的空间，对结构-性能的共同关系的探索需要更加深入。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用，制备方法简单易操作，制备得到的四氧化三钴催化剂可以具备更多的表面缺陷，获得更大的表面氧含量，对甲烷的催化活化性能高。
为此，本发明提供了一种四氧化三钴催化剂的制备方法，所述方法包括：
（a）制备暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110；
（b）将N原子掺杂于Co3O4-110的表面，得到四氧化三钴催化剂N-Co3O4-110。
优选的，所述步骤（a）包括：
（1）将氨水和多元醇溶液混合均匀，然后加入Na2CO3溶液混合均匀，得到混合溶液；
（2）在所述混合溶液中加入Co(NO3)2·6H2O溶液混合均匀，得到溶胶；
（3）将所述溶胶置于水热高压釜中，将所述水热高压釜置于干燥箱中升温；
（4）将步骤（3）得到的产物洗涤干燥；
（5）将步骤（4）得到的产物置于马弗炉中进行煅烧，得到暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110。
优选的，所述步骤（1）中，所述多元醇溶液为乙二醇与去离子水按照体积比1:1混合均匀所得；所述氨水、所述多元醇溶液和所述Na2CO3溶液的体积比为（1-3）：（4-6）：（0.1-0.5）；所述Na2CO3溶液的浓度为0.5-2 mol L-1。
优选的，所述步骤（2）中，所述 Co(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.5-2 molL-1，所述Co(NO3)2·6H2O溶液和所述混合溶液的体积比为（0.5-1.5）：（6-9）。
优选的，所述步骤（3）中，所述水热高压釜升温至160-180℃，并维持17-30h。
优选的，所述步骤（4）中，所述产物用去离子水洗涤后在50-80℃下干燥8-20h；所述步骤（5）中，煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为2-5h。
优选的，所述步骤（b）包括：将步骤（a）得到的所述四氧化三钴纳米棒Co3O4-110置于等离子体清洗仪中，抽真空、对所述四氧化三钴纳米棒Co3O4-110进行氮气等离子体处理，得到四氧化三钴催化剂N-Co3O4-110。
优选的，所述步骤（b）中，等离子体清洗仪功率为20-40W，所述氮气流量为40-70mLmin-1，等离子体处理时间为10-30min。
本发明所述的四氧化三钴催化剂的制备方法得到的四氧化三钴催化剂为纳米片，其具有暴露晶面（110），且表面掺杂有N原子。
本发明所述的四氧化三钴催化剂的制备方法得到的四氧化三钴催化剂可以应用于甲烷催化燃烧。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明提供了一种四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括：（a）制备暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110；（b）将N原子掺杂于Co3O4-110的表面，得到四氧化三钴催化剂N-Co3O4-110。
本发明的四氧化三钴催化剂的制备方法，反应条件易控，常温下即可操作，通过改变氮气等离子体处理时间，可得到不同氮掺杂量和氧空位含量。本发明的制备方法得到的四氧化三钴催化剂，其原料简单易得，且成本较铂、钯等更低，方法操作简单适于工业应用。先制备得到活跃的暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110，可以使得四氧化三钴催化剂表面活性高；然后通过N2的等离子体进行表面处理，从而在其表面掺杂N原子，同时可以局部刻蚀四氧化三钴纳米棒，使其暴露出更活泼的外表面，使得四氧化三钴催化剂产生更多的表面缺陷、获得更大的表面氧含量，得到富含氧空位的四氧化三钴纳米片，具有更多的活性中心；同时N的引入可以显著降低甲烷的活性能垒，展现出优异的甲烷催化氧化性能。
结合附图阅读本发明的
具体实施方式
后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Co3O4-110的SEM图；
图2为实施例1制备得到的Co3O4-110的TEM图；
图3为实施例2制备得到的N-Co3O4-110的SEM图；
图4为实施例2制备得到的N-Co3O4-110的XPS总谱谱图；
图5为实施例1和实施例2制备得到的Co3O4-110和N-Co3O4-110的XRD谱图；
图6为实施例1和实施例2制备得到的Co3O4-110和N-Co3O4-110的XPSO1s谱图；
图7为实施例1和实施例2制备得到的Co3O4-110和N-Co3O4-110的BET曲线；
图8为实施例1和实施例2制备得到的Co3O4-110和N-Co3O4-110对甲烷的催化氧化转化率图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的四氧化三钴催化剂的制备方法包括：
（a）制备暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110；
（b）将N原子掺杂于四氧化三钴纳米棒Co3O4-110的表面，得到四氧化三钴催化剂N-Co3O4-110。
具体的，步骤（a）包括：
（1）将氨水和多元醇溶液混合均匀，然后加入Na2CO3溶液混合均匀，得到混合溶液；
（2）在混合溶液中加入Co(NO3)2·6H2O溶液混合均匀，得到溶胶；混合溶液中含有氨水和Na2CO3两种碱性溶液，可以和Co(NO3)2·6H2O反应合成Co(CO3)0.5(OH)·0.11，该物质经过煅烧最终形成Co3O4。
（3）将溶胶置于水热高压釜中，将水热高压釜置于干燥箱中升温；
（4）将步骤（3）得到的产物洗涤干燥；
（5）将步骤（4）得到的产物置于马弗炉中进行煅烧，得到暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110。
步骤（1）中，多元醇溶液为乙二醇与去离子水按照体积比1:1混合均匀所得。氨水、多元醇溶液和Na2CO3溶液的体积比为（1-3）：（4-6）：（0.1-0.5），Na2CO3溶液的浓度为0.5-2mol L-1。通过氨水、多元醇溶液和Na2CO3溶液的体积比和Na2CO3溶液的浓度可以影响合成过程中的结晶取向以及生长速度，从而合成不同形貌以及不同暴露晶面的四氧化三钴纳米棒。本发明中，氨水、多元醇溶液和Na2CO3溶液的体积比为（1-3）：（4-6）：（0.1-0.5），Na2CO3溶液的浓度为0.5-2 mol L-1，可以得到暴露晶面为（110）四氧化三钴纳米棒Co3O4-110；暴露晶面为（110）的表面氧含量最高，而且暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒由于其多孔和棒状形貌，具有更大的比表面积，会暴露出更多的催化活性位点，更有利于CH4分子在其表面上进行吸附和活化；此外，（110）晶面特定的原子排列也有利于降低催化反应的能垒，更加有利于甲烷的催化燃烧。
步骤（2）中，Co(NO3)2·6H2O溶液的浓度以及Co(NO3)2·6H2O溶液和混合溶液的体积比可以影响合成过程中的结晶取向以及生长速度，从而合成不同形貌以及不同暴露晶面的四氧化三钴纳米棒。本发明中，Co(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.5-2 mol L-1， Co(NO3)2·6H2O溶液和所述混合溶液的体积比为（0.5-1.5）：（6-9），可以得到暴露晶面为（110）四氧化三钴纳米棒Co3O4-110；暴露晶面为（110）的表面氧含量最高，而且暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒由于其多孔和棒状形貌，具有更大的比表面积，会暴露出更多的催化活性位点，更有利于CH4分子在其表面上进行吸附和活化；此外，（110）晶面特定的原子排列也有利于降低催化反应的能垒，更加有利于甲烷的催化燃烧。
步骤（3）中，水热高压釜升温至160-180℃，并维持17-30h。
步骤（4）中，产物用去离子水洗涤后在50-80℃下干燥8-20h。
步骤（5）中，煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为2-5h。
具体的，步骤（b）包括：将步骤（a）得到的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110置于等离子体清洗仪中，抽真空、对四氧化三钴纳米棒Co3O4-110进行氮气等离子体处理，得到四氧化三钴催化剂N-Co3O4-110。
步骤（b）中，等离子体清洗仪功率为20-40W，氮气流量为40-70mLmin-1，等离子体处理时间为10-30min。
本发明的制备方法得到的四氧化三钴催化剂为纳米片，其具有暴露晶面（110），且表面掺杂有N原子，可以用于甲烷催化燃烧。
本发明的四氧化三钴催化剂的制备方法，反应条件易控，常温下即可操作，通过改变氮气等离子体处理时间，可得到不同氮掺杂量和氧空位含量。本发明的制备方法得到的四氧化三钴催化剂，其原料简单易得，且成本较铂、钯等更低，方法操作简单适于工业应用。先制备得到活跃的暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110，可以使得四氧化三钴催化剂表面活性高；然后通过N2的等离子体进行表面处理，从而在其表面掺杂N原子，同时可以局部刻蚀四氧化三钴纳米棒，使其暴露出更活泼的外表面，使得四氧化三钴催化剂产生更多的表面缺陷、获得更大的表面氧含量，得到富含氧空位的四氧化三钴纳米片，具有更多的活性中心；同时N的引入可以显著降低甲烷的活性能垒，展现出优异的甲烷催化氧化性能。
实施例1
（a）制备暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110
（1）10 mL氨水和25 mL乙二醇溶液混合均匀，然后缓慢加入1.5mL，1 mol L-1Na2CO3溶液混合均匀，得到混合溶液；
（2）在混合溶液中加入5mL,1 molL-1Co(NO3)2·6H2O溶液，连续搅拌20 min混合均匀，得到溶胶；
（3）将溶胶置于100 mL水热高压釜中，将水热高压釜置于鼓风干燥箱中逐渐加热至170oC并保持17h；
（4）将步骤（3）得到的产物用去离子水洗涤后在60oC下干燥12h；
（5）将步骤（4）得到的产物置于马弗炉中300oC下在煅烧3h，得到暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110。经过测试可知，四氧化三钴纳米棒Co3O4-110的比表面积为36.8m2g-1，孔体积为0.53ccg-1。
图1为制备得到的Co3O4-110的SEM图，图1中显示了Co3O4-110的纳米棒形貌；图2为制备得到的Co3O4-110的SEM图，图2表明材料所暴露出的晶面为（110）。
实施例2
（b）将N原子掺杂于Co3O4-110的表面，得到四氧化三钴催化剂N-Co3O4-110
取0.2g实施例1中的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110置于等离子体清洗仪中，打开真空泵抽真空5min，打开氮气开关调节流量计为50mLmin-1向仪器中通入氮气，设置功率为30W，处理时间为20min，得到四氧化三钴催化剂N-Co3O4-110。经过测试可知，四氧化三钴催化剂N-Co3O4-110的比表面积为52.3.8m2g-1，孔体积为0.57ccg-1。
图3为制备得到的N- Co3O4-110的SEM图，图3中显示了N- Co3O4-110的纳米棒形貌有一定的断裂，说明N2等离子体对四氧化三钴纳米棒有刻蚀作用，使其可以暴露出更活跃的外表面，使得四氧化三钴催化剂产生更多的表面缺陷。
图4制备得到的N-Co3O4-110的XPS总谱谱图，图4显示等离子体处理后N原子成功掺杂到四氧化三钴的晶相中。
图5为制备得到的Co3O4-110和N-Co3O4-110的XRD谱图，从图5中可以看到处理前后的四氧化三钴并未发生晶相的变化，说明经过N2等离子体处理后，N原子在四氧化三钴的晶相中的掺杂量较少，不足以使其发生相变。
图6为制备得到的Co3O4-110和N-Co3O4-110的XPSO1s谱图，图6中显示等离子体处理后N-Co3O4-110的表面氧含量增加，证明N2等离子体处理后的 N- Co3O4-110氧空位（缺陷）增加。
图7为制备得到的Co3O4-110和N-Co3O4-110的BET曲线，图7显示N2等离子体处理后N-Co3O4-110的比表面积有显著提升。
实施例3
用于甲烷催化氧化的四氧化三钴催化剂Co3O4-110和N-Co3O4-110对甲烷催化氧化反应
分别采用实施例1 中的Co3O4-110和实施例2中的N-Co3O4-110催化剂各0.1g，装到固定床反应器中，质量空速为46800mLg/h，进行甲烷转化率测定，尾气中的甲烷浓度变化通过气相色谱测定，反映气体组成为：2%甲烷，20%氧气，氮气为平衡气。在100-850oC下测定催化剂对甲烷的转化效果，测试结果见图8，在468000mL/g/h的空速下，N2等离子体处理后得到的N-Co3O4-110
催化剂对甲烷的的催化氧化性能性能有显著提升。
图8为实施例1的 Co3O4-110和实施例2的 N-Co3O4-110在不同温度点的甲烷转化率图，图8表明，经过N2等离子体处理后N-Co3O4-110对甲烷的催化氧化性能有显著提升。
实施例4
（a）制备暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110
（1）20 mL氨水和50 mL乙二醇溶液混合均匀，然后缓慢加入3mL，1 mol L-1Na2CO3溶液混合均匀，得到混合溶液；
（2）在混合溶液中加入10mL ，1 mol L-1Co(NO3)2·6H2O溶液，连续搅拌20 min混合均匀，得到溶胶；
（3）将溶胶置于100 mL水热高压釜中，将水热高压釜置于鼓风干燥箱中逐渐加热至170oC并保持17h；
（4）将步骤（3）得到的产物用去离子水洗涤后在60oC下干燥12h；
（5）将步骤（4）得到的产物置于马弗炉中300oC下在煅烧3h，得到暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110。
实施例5
（b）将N原子掺杂于Co3O4-110的表面，得到四氧化三钴催化剂N-Co3O4-110
取0.3g实施例1中的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110置于等离子体清洗仪中，打开真空泵抽真空5min，打开氮气开关调节流量计为50mLmin-1向仪器中通入氮气，设置功率为30W，处理时间为20min，得到四氧化三钴催化剂N-Co3O4-110。
实施例6
（a）制备暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110
（1）10 mL氨水和25 mL乙二醇溶液混合均匀，然后缓慢加入1.5mL，1 mol L-1Na2CO3溶液混合均匀，得到混合溶液；
（2）在混合溶液中加入5mL ，1 molL-1 Co(NO3)2·6H2O溶液，连续搅拌20 min混合均匀，得到溶胶；
（3）将溶胶置于100 mL水热高压釜中，将水热高压釜置于鼓风干燥箱中逐渐加热至170oC并保持18h；
（4）将步骤（3）得到的产物用去离子水洗涤后在80oC下干燥24h；
（5）将步骤（4）得到的产物置于马弗炉中300oC下在煅烧3h，得到暴露晶面为（110）的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110。
实施例7
（b）将N原子掺杂于Co3O4-110的表面，得到四氧化三钴催化剂N-Co3O4-110
取0.4g实施例1中的四氧化三钴纳米棒Co3O4-110置于等离子体清洗仪中，打开真空泵抽真空15min，打开氮气开关调节流量计为60mLmin-1向仪器中通入氮气，设置功率为30W，处理时间为25min，得到四氧化三钴催化剂N-Co3O4-110。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。