阅读说明：本技术 一种配套水煤浆气化装置的等温变换制氢方法及等温变换炉 (Isothermal transformation hydrogen production method and isothermal transformation furnace matched with coal water slurry gasification device ) 是由 吴艳波 邹杰 徐洁 许仁春 周央 应钊 贾隆禛 孙士财 庞鑫健 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种配套水煤浆气化装置的等温变换制氢方法及等温变换炉,来自水煤浆气化装置的粗煤气,进入低压蒸汽发生器回收热量、副产低压饱和蒸汽、分离出冷凝液、预热、脱毒后分为两股；第一股进入气冷变换炉进行变换反应,第二股粗煤气与回收热量后的一次气冷变换气汇流形成混合气,首先进入第一反应腔进行中温变换反应,生成一次等温变换气,副产中压饱和蒸汽,然后进入第二反应腔内进行低温变换反应,生成二次等温变换气,副产低压饱和蒸汽；混合气中CO含量由20～50v％降为0.3～0.4v％氢气含量为45～65v％。(The invention relates to an isothermal transformation hydrogen production method and an isothermal transformation furnace matched with a coal water slurry gasification device, wherein raw coal gas from the coal water slurry gasification device enters a low-pressure steam generator to recover heat, a byproduct of low-pressure saturated steam is separated out, and the raw coal gas is divided into two strands after being preheated and detoxified; the first strand enters a gas-cooled shift converter for shift reaction, the second strand of raw gas and the primary gas-cooled shift gas after heat recovery converge to form mixed gas, firstly enters a first reaction cavity for medium-temperature shift reaction to generate primary isothermal shift gas and byproduct medium-pressure saturated steam, and then enters a second reaction cavity for low-temperature shift reaction to generate secondary isothermal shift gas and byproduct low-pressure saturated steam; the CO content in the mixed gas is reduced from 20-50 v% to 0.3-0.4 v%, and the hydrogen content is 45-65 v%.)

一种配套水煤浆气化装置的等温变换制氢方法及等温变换炉

技术领域

本发明涉及化工工艺及化工设备，尤其涉及一种配套水煤浆气化装置的等温变换制氢方法及等温变换炉。

背景技术

我国是一个煤炭资源丰富，石油资源相对缺乏的国家，进入21世纪以来，我国煤化工进入快速发展阶段。煤炭气化是对煤炭进行化学加工的一个重要方法，是实现煤炭洁净利用的关键。以水煤浆为原料的气化技术有多喷嘴对置式水煤浆气化技术，GE水煤浆气化技术等。该类气化技术生产的粗煤气一氧化碳含量约为38％～50％(V％，干基)，水/干气摩尔比约为1.1～1.7。

CO变换工序是现代煤化工技术中不可或缺的一环，承担着承上启下的作用。CO变换的目的是通过水蒸汽与CO反应，生成二氧化碳和氢气，满足下游氢气用户的需求。

目前国内配套水煤浆气化的CO变换制氢工艺流程设计多采用“多段绝热反应+间接热能回收”的方式设置流程，该工艺存在易超温、流程长、设备多、投资大、能耗高、系统压降大、催化剂寿命短等一系列问题。

近年来开发的等温变换工艺，配套水煤浆气化的CO变换制氢工艺流程，多采用等温+绝热变换工艺或双等温变换工艺，该工艺只能副产饱和蒸汽，蒸汽品质较低。

如申请号201020291829.9的中国专利申请所公开的《一种与水煤浆气化装置配套的CO变换装置系统》，其工艺流程设置为多段绝热变换反应+间接热能回收，该工艺存在流程长、设备多、投资大。

如申请号为201210185731.9的中国发明专利申请所公开的《一种副产高品位蒸汽节能深度转化的水移热变换工艺》，该专利的实施例1和实施例2工艺流程设置为：双等温变换炉串联工艺、等温+绝热变换工艺，该工艺都只能产饱和蒸汽。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种配套水煤浆气化装置的等温变换制氢方法，能有效避免气冷反应器超温同时副产中压过热蒸汽。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种配套水煤浆气化装置的等温变换制氢方法所使用的等温变换炉，该等温变换炉内能同时进行中温变换反应和低温变换反应。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种配套水煤浆气化装置的等温变换制氢方法，其特征在于包括下述步骤：

来自水煤浆气化装置的粗煤气，进入低压蒸汽发生器回收热量后温度降为210℃～245℃，同时，副产低压饱和蒸汽；

降温后的粗煤气进入进料分离器，分离出的冷凝液进入低压蒸汽过热器过热低压饱和蒸汽后温度降至200℃～220℃送出界区；分离冷凝液后的粗煤气进入粗煤气预热器，预热到220～270℃经脱毒槽脱除杂质后分为两股；

其中占比20v％～40v％的第一股粗煤气进入气冷变换炉进行变换反应，生成一次气冷变换气；占比80v％～60v％的第二股粗煤气与回收热量后的一次气冷变换气汇流形成混合气，所述混合气进入等温变换炉进行变换反应；

所述第二股粗煤气输送管线上设有用于调节两股粗煤气比例的流量控制阀；

所述混合气首先进入所述等温变换炉的第一反应腔进行中温变换反应，生成一次等温变换气；第一汽包内的锅炉水进入所述第一反应腔内的第一换热管内取走反应热，副产中压饱和蒸汽；

所述中压饱和蒸汽返回所述第一汽包分液后送至所述气冷变换炉作为取热介质，被过热到340℃～420℃，出所述气冷变换炉的中压过热蒸汽送下游用户；

所述一次等温变换气进入所述等温变换炉的第二反应腔内进行低温变换反应，生成二次等温变换气；第二汽包内的锅炉水进入所述第二反应腔内的第二换热管内取走反应热，副产低压饱和蒸汽；

副产的低压饱和蒸汽返回所述第二汽包分液后与所述低压蒸汽发生器副产的低压饱和蒸汽汇流，一起进入所述低压蒸汽过热器被所述冷凝液过热至190℃～240℃，得到的低压过热蒸汽送下游用户；

混合气在等温变换炉中发生CO变换反应生成氢气，混合气中CO含量由20～50％(V％，干基)降为0.3v％～0.4v％(干基)，等温变换炉出口得到氢气含量约为45～65％(V％，干基)、温度为200℃～230℃的粗氢气即二次等温变换气。

出等温变换炉的粗氢气依次进入中压锅炉水预热器预热中压锅炉水、进入低压锅炉水预热器预热低压锅炉水，预热后的中压锅炉水送入所述第一汽包，预热后的低压锅炉水分两股，分别送入所述第二汽包和低压蒸汽发生器；回收热量后的粗氢气送下游。

较好的，所述来自水煤浆气化装置的粗煤气水气比1.1～1.7、220℃～250℃、3.5～8.0MPa(G)，进入低压蒸汽发生器与低压锅炉水换热，调节粗煤气水气比，副产0.4～1.0MPa(G)的低压饱和蒸汽。

进一步地，可以使所述低压蒸汽发生器并联有温度调节副线，所述温度调节副线上设有流量控制阀；用于调节出所述低压蒸汽发生器的粗煤气的水气比。通过流量控制阀调节粗煤气的预热温度，操作灵活。

较好的，出所述气冷变换炉的中压过热蒸汽温度为340℃～420℃；

较好的，出所述气冷变换炉的所述一次气冷变换气温度为350℃～400℃，与所述粗煤气换热后温度降为240℃～290℃。

较好的，所述中压饱和蒸汽压力为3.0～6.0MPa(G)，所述低压饱和蒸汽压力为0.4～1.0MPa(G)。

优选所述二次等温变换气温度为200℃～230℃，CO干基含量为0.3v％～0.4v％；

所述二次等温变换气进入所述中压锅炉水预热器将100℃～110℃的中压锅炉水加热到200℃～245℃送入所述第一汽包，变换气温度降为190℃～220℃；再进入低压锅炉水预热器，将100℃～110℃的低压锅炉水加热到130℃～170℃后分别送入所述第二汽包和所述的低压蒸汽发生器；二次等温变换气温度降为170℃～210℃，作为粗氢气送下游。

适配上述各配套水煤浆气化装置的等温变换制氢方法的等温变换炉，其特征在于包括炉体、设置在所述炉体内的催化剂框以及设置在所述催化剂框内的多根换热管，所述催化剂框内还设有合成气收集管道，所述催化剂框与所述合成气收集管道之间的空腔形成反应腔；其特征在于：

各所述换热管分为两组，包括连接第一冷媒源的第一组换热管和连接第二冷媒源的第二组换热管，所述第一组换热管靠近所述催化剂框布置，所述第二组换热管靠近所述合成气收集管道布置。

优选所述第一冷媒源为第一汽包，所述第二冷媒源为第二汽包；更好的，第一汽包副产中压饱和蒸汽，第二汽包副产低压饱和蒸汽；

所述第一组换热管中的各第一换热管的入口连接第一汽包的冷却水出口，各所述第一换热管的出口连接所述第一汽包的蒸汽入口；

所述第二组换热管中的各第二换热管的入口连接所述第二汽包的冷却水出口，各所述第二换热管的出口连接所述第二汽包的蒸汽入口。

作为上述方案的进一步改进，所述催化剂框包括可以内筒和外筒，所述内筒套设于所述外筒内并与所述外筒之间具有间隙，所述外筒与所述炉体的侧壁之间的间隙构成原料气通道；所述合成气收集管道设置在所述内筒内；

所述反应腔被所述内筒分隔为位于所述外筒与所述内筒之间的第一反应腔和位于所述内筒与所述合成气收集管道之间的第二反应腔；

所述第一组换热管布置在所述第一反应腔内，至少部分所述第二组换热管布置在所述第一反应腔内。

优选所述第二组换热管的第一部分布置在所述第二反应腔内，第二部分布置在所述第一反应腔内并位于所述第一组换热管的内侧且靠近所述内筒。

上述各方案中反应腔内所装填的催化剂可以是一种，例如宽温催化剂；优选所述第一反应腔内装填有第一催化剂，所述第二反应腔内装填有第二催化剂。所述第一催化剂和第二催化剂为不同的催化剂。

较好的，所述第一组换热管的换热面积占总换热面积的0.4～0.6；

所述换热面积为埋设在催化剂床层内换热管的外表面积。所述第一组换热管的换热面积为各第一换热管外表面积之和；所述第二组换热管的换热面积为各所述第二换热管外表面积之和。

所述总换热面积为第一组换热管的换热面积与第二组换热管的换热面积之和。

更好的，所述第二组换热管的第二部分在第一反应腔内的换热面积占所述总换热面积的0.06～0.2，以保证进入第二反应腔内的反应气的温度在230℃左右。

所述内筒和所述外筒的横截面与所对应炉体部分的横截面结构相同。

进一步地，还可以在所述第二汽包上设有用于控制所述第二反应腔内低温变换反应深度的压力控制系统。通过调节第二汽包产汽压力控制低变反应深度，确保出口变换气中CO干基浓度0.3～0.4v％。

所述压力控制系统为常规技术。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)将等温变换炉与气冷变换炉并联，粗煤气分为两股分别进入两个不同的变换炉，粗煤气分流后，进入各个变换炉的气量进一步减少，等温变换炉和气冷变换炉的设备尺寸也可以进一步减小；

2)气冷变换炉用于过热等温变换炉副产的中压蒸汽，提高中压蒸汽品质，同时，将气冷变换炉的反应热移走，可有效避免气冷变换炉超温；

3)同时副产中压过热蒸汽和低压过热蒸汽。

4)本发明独创的等温变换炉，将低温CO变换和中温CO变换反应集成在一个反应炉内，原料气先经过催化剂外框进行中温变换反应，变换反应热通过中压锅炉水移热副产中压饱和蒸汽，中温变换后的反应气经低压锅炉水降温后进入催化剂内框进行低温变换反应，将其CO干基含量降至0.3～0.4v％以下，低温变换反应热通过低压锅炉水移热副产低压饱和蒸汽。该系统流程短、设备少、投资低、系统压降小。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图；

图2为本发明实施例中等温变换炉的纵向剖视图；

图3为本发明实施例中等温变换炉与两个汽包的连接关系示意图；

图4为沿图2中A-A线的剖视图；

图5为图4中C部分的局部放大图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对发明作进一步详细描述。

本实施例中等温变换炉的结构如图2至图5所示。包括：

炉体1’，为常规结构，包括上封头11’、下封头12’和连接在上封头11’和下封头12’之间的筒体13’。上封头11’上设有人孔14’，人孔14’上扣盖有人孔盖，原料气入口35设在人孔盖上。

催化剂框，用于装填催化剂，设置在筒体13’内，所述催化剂框与所述合成气收集管道之间的空腔形成反应腔。本实施例中的催化剂框包括内筒21和外筒22。

催化剂框的安装结构可根据需要选用现有技术中的任一种。本实施例中催化剂框的上、下端不封闭，催化剂框内催化剂床层的上、下两端均装填耐火球，外筒通过筒体固定，内筒通过两侧的换热管及下侧第一管箱51和第二管箱61支撑。

内筒21套设于外筒22内并与所述外筒22之间具有间隙，所述外筒与所述炉体的侧壁之间的间隙构成原料气通道2a；所述合成气收集管道3’套设在所述内筒21内。

所述反应腔被所述内筒分隔为位于所述外筒与所述内筒之间的第一反应腔2b和位于所述内筒与所述合成气收集管道之间的第二反应腔2c。

内筒21和外筒22的侧壁上均设有通孔(图中未示出)，通孔不仅作为原料气和合成气的流经通道，而且起到气体分布器的作用，使原料气均匀进入第一反应腔内，一次等温变换气均匀进入第二反应腔内。

本实施例中，筒体、内筒和所述外筒以及合成气收集管道的横截面结构相同，为同心布置的同心圆型结构。

本实施例在第一反应腔和第二反应腔内填充了不同的窄温型催化剂。在第一反应腔内填充了钴钼系中温变换催化剂，在第二反应腔内填充了钴钼系低温变换催化剂。针对各自的反应特点填充不同类型的催化剂，有利于充分利用在特定温度区间内的变换催化剂反应活性，反应速率高，CO转化率高。该方式为优选方式。

低温变换催化剂和中温变换催化剂可根据需要选用现有技术中的任一种。

第一反应腔和第二反应腔内也可以填充相同的宽温型催化剂，宽温型催化剂因需要同时兼顾中温变换和低温变换活性，因此其变换反应速率及CO转化率相对上述窄温型催化剂低。同时宽温型催化剂为兼顾中温和低温催化活性，以牺牲催化剂使用寿命为代价。使用宽温型催化剂可以不设置内筒。

合成气收集管道3’，用于收集二次等温变换气，并将二次等温变换气通过合成气输送管道33送出炉体1’，设置在催化剂框内腔的中部位置，由多段筒体31依次可拆卸连接而成，本实施例中相邻筒体31通过法兰34相连接；各筒体31的侧壁上设有多个供二次等温变换气从催化剂床层进入到合成气收集管道3’内的进气孔(图中未示出)；筒体31的内侧壁上沿轴向方向依次间隔设有多个脚梯32。端盖可拆卸连接在合成气收集管道3’的上端口上，端盖拆开后与上封头内腔以及人孔14’相连通，供检修人员进入到合成气收集管道3’中；合成气收集管3’的下端口连接合成气输送管道33。

换热管，有多根，平行于炉体1’的轴线竖向穿设在催化剂床层内，包括由多根第一换热管41组成的第一组换热管以及由多根第二换热管42组成的第二组换热管。各第一换热管41和各第二换热管42在反应腔内的同心圆周线上间隔均匀的排布。

为便于区别，在图4中各第二换热管42以实心圆表示，各第一换热管41以空心圆表示。

其中，各第一换热管41布置在第一反应腔内且靠近外筒。各所述第一换热管的入口通过第一管箱51连接第一冷却水管道52，第一冷却水管道52连接第一汽包11的冷却水出口；各所述第一换热管41的出口通过第一蒸汽收集装置53连接第一蒸汽管道54，第一蒸汽管道54连接第一汽包11的蒸汽入口。第一反应腔通过中压锅炉水移热副产4.0Mpa(G)的中压饱和蒸汽，饱和温度约为252℃。

各第二换热管42分为两部分，第一部分布置在第二反应腔内，第二部分布置在第一反应腔内并靠近内筒21设置。本实施例在第一反应腔内布置有2层第二换热管42，优选1～5层。各第二换热管42的入口通过第二管箱61连接第二冷却水管道62，第二冷却水管道62连接第二汽包12的冷却水出口；各第二换热管42的出口通过第二蒸汽收集装置63连接第二蒸汽管道64，第二蒸汽管道64连接第二汽包的蒸汽入口。第二反应腔通过低压锅炉水移热副产0.45Mpa(G)的低压饱和蒸汽，饱和蒸汽温度为155±1℃。

第二汽包上设有用于控制所述第二反应腔内低温变换反应深度的压力控制系统。本实施例中的压力控制系统为常规技术。通过调节第二包的操作压力控制第二反应腔内低温变换反应的深度，确保等温变换炉出口变换气中的CO干基含量为0.3v％～0.4v％。

本实施例中，第一组换热管的换热面积占总换热面积的0.48；第二组换热管的第二部分的换热面积占总换热面积的0.07，第二组换热管设置在第二反应腔内的第一部分的换热面积占总换热面积的0.45。

第一组换热管的换热面积为各第一换热管在催化剂床层内的外表面积之和；第二组换热管的换热面积为各第二换热管在催化剂床层内的外表面积之和；总换热面积为第一组换热管的换热面积与第二组换热管的换热面积之和。

为了较好的衔接第一反应腔内的一次等温变换气进入第二反应腔的初始温度度，在第一反应腔内设置了部分降温用的第二换热管，即第二组换热管的第二部分，通过较低温度的锅炉水(约155℃的低压锅炉水)与高温一次等温变换气进行强换热，将变换气降低10℃～40℃，使其在进入第二反应腔内的温度在230℃左右，以符合低温变换反应要求。

第一管箱51和第二管箱61可以为环管结构，两个管箱还可以是上、下叠合布置的箱体结构，两个管箱还可以是管板形式。

第一蒸汽收集装置53和第二蒸汽收集装置63可以是环管，也可以是管箱。

第一蒸汽管道54和第二蒸汽管道64上均分别设有第一膨胀节55和第二膨胀节65，用于吸收热应力。

如图1所示，来自水煤浆气化装置水气比1.67、246℃、6.3MPa(G)的粗煤气1，经低压蒸汽发生器2冷却，温度降为235℃，副产0.45MPa(G)的低压饱和蒸汽，低压蒸汽发生器2设置温度调节副线3，调节副线3上设有流量控制阀，通过改变流量调节粗煤气水气比。降温后的粗煤气进入进料分离器4，分离出的235℃冷凝液进入低压蒸汽过热器14过热低压蒸汽，温度降至215℃送出界区。分离冷凝液后的粗煤气进入粗煤气预热器5预热到260℃后进入脱毒槽6，经脱毒槽6脱除粉尘等杂质后的粗煤气分为两股。

其中占比约25v％的第一股粗煤气7进入气冷变换炉9进行变换反应，占比约75v％的第二股粗煤气8与气冷变换炉9出口经回收热量后的一次气冷变换气混合后进入等温变换炉10进行变换反应。

气冷变换炉9内设置有换热管束，第一汽包送出的中压饱和蒸汽进入该换热管束作为取热介质，中压饱和蒸汽被过热到350℃。气冷变换炉9出口370℃的一次气冷变换气进入粗煤气预热器5与粗煤气换热，温度降为267℃。与第二股粗煤气8混合后形成混合气，混合气进入等温变换炉10进行变换反应。

本实施例在所述第二股粗煤气输送管线上设有用于调节两股粗煤气比例的流量控制阀；用于灵活调节两股粗煤气的分配比例。

混合气通过等温变换炉上的原料气入口35进入等温变换炉上封头的空腔内，沿原料气通道下行，经由外筒上的各通孔均匀进入第一反应腔的催化剂床层，进行中温CO变换反应，形成一次等温变换气，第一反应腔反应温度为240℃～280℃。第一汽包11内的锅炉水通过自然循环方式从第一冷却水管道进入各第一换热管41，取走第一反应腔内的催化剂床层的反应热，生成的汽水混合物通过第一蒸汽收集装置、第一蒸汽管道返回第一汽包进行汽液分离，副产4.0Mpa(G)中压饱和蒸汽。

为了较好的衔接第一反应腔内的一次等温变换气进入第二反应腔的初始温度，在第一反应腔内设置了部分降温用的换热管，即第二组换热管的第二部分，通过较低温度的锅炉水(约155℃的低压锅炉水)与高温的一次等温变换气进行强换热，将一次等温变换气降低10℃～40℃，使其在进入第二反应腔时的温度在230℃左右，以符合低温变换反应要求。第二反应腔的反应温度为200℃～240℃；得到的二次等温变换气进入合成气收集管道被送出等温变换炉。混合气在等温变换炉中发生CO变换反应生成氢气，混合气中CO含量由28％(V％，干基)降为0.3～0.4％(V％，干基)，等温变换炉出口得到氢气含量约为54％(V％，干基)、温度为220℃的粗氢气即二次等温变换气。

第二汽包12内的锅炉水通过自然循环方式进入等温变换炉第二反应腔内的第二换热管内，将低温变换反应热带走，副产0.45MPa(G)的低压饱和蒸汽。

副产的4.0MPa(G)中压饱和蒸汽返回第一汽包11分液后送至气冷变换炉9作为取热介质取走反应热，被过热到350℃，过热后的中压蒸汽送下游用户。

0.45MPa(G)低压饱和蒸汽返回第二汽包12分液后与低压蒸汽发生器2副产的低压蒸汽混合后送低压蒸汽过热器14过热到200℃，过热后的低压蒸汽送下游用户。

等温变换炉10出口的粗氢气温度为220℃；粗氢气进入中压锅炉水预热器13，将104℃中压锅炉水加热到210℃送入第一汽包11，粗氢气温度降为208℃。再进入低压锅炉水预热器15，将104℃的低压锅炉水加热到135℃后分两股分别送入第二汽包12和低压蒸汽发生器2。粗氢气温度降为206℃，进一步冷却分液后送下游装置。