阅读说明：本技术 一种联产合成气及氢气的等温变换工艺及等温变换炉 (Isothermal transformation process and isothermal transformation furnace for co-producing synthesis gas and hydrogen ) 是由 邹杰 吴艳波 施程亮 徐洁 许仁春 应钊 周央 孙士财 贾隆禛 余攀 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种联产合成气及氢气的等温变换工艺及等温变换炉,包括下述步骤：来自粉煤气化装置的粗煤气分两股,一股作为非变换气,另一股变换气分离出凝液、预热、脱出杂质、调节水气比后进入等温变换炉的第一反应腔和第二反应腔内,分别进行中温变换和低温变换；第一汽包内的锅炉水进入第一反应腔内取走反应热,副产中压饱和蒸汽；一次合成气进入第二反应腔内进行低温等温变换,生成二次合成气,二次合成气回收热量、分离出凝液后分为两股,一股与非变换气混合,另一股作为粗氢气；第二汽包内的锅炉水进入第二反应腔内取走反应热,副产低压饱和蒸汽。(The invention relates to an isothermal transformation process and an isothermal transformation furnace for coproducing synthesis gas and hydrogen, which comprise the following steps: the method comprises the following steps that (1) crude gas from a pulverized coal gasification device is divided into two strands, one strand is used as non-shift gas, the other strand is used for shift gas, condensate is separated out, preheating is conducted, impurities are removed, the water-gas ratio is adjusted, and then the crude gas enters a first reaction cavity and a second reaction cavity of an isothermal shift furnace to be subjected to medium-temperature shift and low-temperature shift respectively; boiler water in the first steam drum enters a first reaction cavity to take reaction heat away, and medium-pressure saturated steam is a byproduct; the primary synthesis gas enters a second reaction cavity to carry out low-temperature isothermal transformation to generate secondary synthesis gas, the secondary synthesis gas is divided into two strands after heat recovery and separation of condensate, one strand is mixed with non-transformed gas, and the other strand is used as crude hydrogen; boiler water in the second steam drum enters the second reaction cavity to take away reaction heat, and low-pressure saturated steam is a byproduct.)

一种联产合成气及氢气的等温变换工艺及等温变换炉

技术领域

本发明涉及到化工工艺和设备，尤其涉及一种CO变换工艺及所使用的等温变换炉。

背景技术

我国是一个缺油少气富煤的国家，资源特点决定了我国的能源化工原料来源必然以煤为主。煤气化是对煤炭进行化学加工的一个重要方法，是实现煤炭洁净利用的关键。以粉煤为原料的气化技术有shell气化技术，东方炉等，该类气化技术生产的粗煤气CO含量高达60％(V％，干基)以上，水/气比为0.2～1.0。

CO变换工序是现代煤化工技术中不可或缺的一环，发挥着承上启下的作用。CO变换的目的是通过水蒸气与CO反应，生成二氧化碳和氢气，满足下游氢气用户的需求。

目前国内配套粉煤气化工艺的CO变换制氢工艺流程设计多采用“多段绝热反应+间接热能回收”的方式设置流程，该工艺存在易超温、流程长、设备多、投资大、能耗高、系统压降大、催化剂寿命短等一系列问题。

近年来开发的等温变换制氢工艺中，无论是绝热变换串等温变换工艺、还是等温变换串绝热变换工艺、或是双等温变换炉串联工艺，都是单一的生产合成气或是氢气，缺少联产合成气及氢气的相关工艺。

如申请号201520522410.2的中国专利申请所公开的《去除粗煤气中CO的等温变换系统》，其工艺流程设置为等温+绝热，该工艺设置了二台变换炉才满足变换反应深度要求。

如申请号为201410439881.7的中国发明专利申请所公开的《一种用于高浓度CO原料气的绝热串等温变换工艺》，该专利的实施例2工艺流程设置为：绝热+等温+绝热三级耐硫变换，该工艺设置了三台变换炉才满足变换反应深度要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种配套粉煤气化装置的联产合成气及氢气的CO变换工艺。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种配套粉煤气化装置的联产合成气及氢气的CO变换工艺所使用的等温变换炉，该等温变换炉内能同时进行中温变换反应和低温变换反应。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种联产合成气及氢气的等温变换工艺，其特征在于包括下述步骤：

来自粉煤气化装置的粗煤气分两股，其中一股作为非变换气；另一股作为变换气；所述非变换气回收热量、分离出凝液后与部分二次合成气混合形成粗合成气送下游；

所述变换气分离出凝液、预热至220℃～270℃后脱除杂质，调节水气比为1.5～2.0后依次进入等温变换炉的第一反应腔和第二反应腔内，分别进行一次变换和二次变换；变换气在等温变换炉中发生CO变换反应生成氢气，粗煤气中CO干基含量由60～80v％降为小于等于0.4v％，等温变换炉出口得到氢气干基)含量为50～65v％、温度为200℃～230℃的粗氢气即二次合成气；

所述变换气在第一反应腔内进行中温等温变换，生成一次合成气；第一汽包内的锅炉水进入第一反应腔内取走反应热，副产中压饱和蒸汽；一次合成气进入第二反应腔内进行低温等温变换，生成二次合成气，二次合成气回收热量、分离出凝液后分为两股，一股与所述的非变换气混合作为粗合成气送下游，另一股作为粗氢气送下游；第二汽包内的锅炉水进入第二反应腔内取走反应热，副产低压饱和蒸汽。

较好的，来自粉煤气化装置的粗煤气水气比0.7～0.9、200℃～250℃、3.0～6.5MPa(G)；所述非变换气占所述粗煤气总量的15～30v％，所述变换气占所述粗煤气总量的70～85v％。

优选所述变换气经进料分离器分离冷凝液后，进入粗煤气预热器与来自界外的380℃～430℃、3.8～5.0MPa(G)的中压过热蒸汽换热至220℃～270℃后进入脱毒槽脱出杂质；

出粗煤气预热器后温度为250℃～300℃的中压过热蒸汽作为工艺蒸汽补入出脱毒槽的变换气中，用于调节变换气的水气比。

优选200℃～250℃的所述非变换气进入低压蒸汽发生器回收热量，副产0.4～1.0MPa(G)的低压饱和蒸汽，非变换气温度降为160℃～190℃，进入气液分离器分离出凝液，与部分二次合成气混合，得到氢碳比为2.0～3.0的粗合成气。

作为上述各方案的进一步改进，所述第一汽包副产235℃～275℃、3.0～6.0MPa(G)的中压饱和蒸汽；所述第二汽包副产0.4～1.0MPa(G)的低压饱和蒸汽；

所述中压饱和蒸汽分为两股，一股作为工艺蒸汽补入所述变换气中调节水气比，另一股送出界区；更好的，作为工艺蒸汽补入变换气的一股可以采用设置流量调节回路，外送的一股采用设置压力调节回路，用来控制第一汽包的压力。

所述低压饱和蒸汽返回所述第二汽包分液后，与所述低压蒸汽发生器副产的0.4～1.0MPa(G)低压饱和蒸汽混合后送至低压蒸汽过热器，与来自等温变换炉出口的二次合成气换热，过热到190℃～210℃送下游。

进一步地，所述二次合成气与所述低压饱和蒸汽换热后气温度变为200℃～230℃，依次进入中压锅炉水预热器和低压锅炉水预热器，将100℃～110℃中压锅炉给水加热至200℃～240℃，中压锅炉水进入所述第一汽包，将100℃～110℃的低压锅炉水加热至130℃～150℃，低压锅炉水进入第二汽包；

出低压锅炉水预热器的二次合成气温度降为180℃～200℃，进入汽液分离器分离出冷凝液后分两股；其中一股占总量的50～70v％的二次合成气作为粗氢气送下游，另一股占总量30～50v％的二次合成气补入非变换气中调节粗合成气氢碳比。

为便于适配下游装置不同的需求，可以在所述气液分离器的出口管线通过连接管线连接所述粗合成气的输送管线，所述连接管线上设有自动控制阀。通过调节连接管线流量来调节外送粗合成气的氢碳比，操作灵活，控制方便。

适配上述各联产合成气及氢气的CO变换工艺的等温变换炉，其特征在于包括炉体、设置在所述炉体内的催化剂框以及设置在所述催化剂框内的多根换热管，所述催化剂框内还设有合成气收集管道，所述催化剂框与所述合成气收集管道之间的空腔形成反应腔；其特征在于：

各所述换热管分为两组，包括连接第一冷媒源的第一组换热管和连接第二冷媒源的第二组换热管，所述第一组换热管靠近所述催化剂框布置，所述第二组换热管靠近所述合成气收集管道布置。

优选所述第一冷媒源为第一汽包，所述第二冷媒源为第二汽包；更好的，第一汽包副产中压饱和蒸汽，第二汽包副产低压饱和蒸汽；

所述第一组换热管中的各第一换热管的入口连接第一汽包的冷却水出口，各所述第一换热管的出口连接所述第一汽包的蒸汽入口；

所述第二组换热管中的各第二换热管的入口连接所述第二汽包的冷却水出口，各所述第二换热管的出口连接所述第二汽包的蒸汽入口。

作为上述方案的进一步改进，所述催化剂框包括可以内筒和外筒，所述内筒套设于所述外筒内并与所述外筒之间具有间隙，所述外筒与所述炉体的侧壁之间的间隙构成原料气通道；所述合成气收集管道设置在所述内筒内；

所述反应腔被所述内筒分隔为位于所述外筒与所述内筒之间的第一反应腔和位于所述内筒与所述合成气收集管道之间的第二反应腔；

所述第一组换热管布置在所述第一反应腔内，至少部分所述第二组换热管布置在所述第一反应腔内。

优选所述第二组换热管的第一部分布置在所述第二反应腔内，第二部分布置在所述第一反应腔内并位于所述第一组换热管的内侧且靠近所述内筒。

上述各方案中反应腔内所装填的催化剂可以是一种，例如宽温催化剂；优选所述第一反应腔内装填有第一催化剂，所述第二反应腔内装填有第二催化剂。所述第一催化剂和第二催化剂为不同的催化剂。

较好的，所述第一组换热管的换热面积占总换热面积的0.4～0.6；

所述换热面积为埋设在催化剂床层内换热管的外表面积。所述第一组换热管的换热面积为各第一换热管外表面积之和；所述第二组换热管的换热面积为各所述第二换热管外表面积之和。

所述总换热面积为第一组换热管的换热面积与第二组换热管的换热面积之和。

更好的，所述第二组换热管的第二部分在第一反应腔内的换热面积占所述总换热面积的0.06～0.2，以保证进入第二反应腔内的反应气的温度在230℃左右。

所述内筒和所述外筒的横截面与所对应炉体部分的横截面结构相同。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本工艺等温变换炉配置双汽包，能同时连续进行中温变换和低温变换。

2)外来中压过热蒸汽预热粗煤气后，再作为工艺气蒸汽补入粗煤气中调节粗煤气水气比，满足后续变换反应深度要求，同时，可有效解决等温变换工艺中粗煤气预热困难的问题。

3)通过调节低压汽包即第二汽包的操作压力控制低温变换反应的深度，确保等温变换炉出口变换气中的CO干基含量<0.4v％。

4)通过设置非变换气流量调节回路和配氢气流量调节回路，可灵活调节粗合成气的氢碳比，操作灵活。

5)通过设置非变换气副线，可同时生产合成气及氢气。

6)本发明独创的等温变换炉，将低温CO变换和中温CO变换反应集成在一个反应炉内，原料气先经过催化剂外框进行中温变换反应，变换反应热通过中压锅炉水移热副产中压饱和蒸汽，中温变换后的反应气经低压锅炉水降温后进入催化剂内框进行低温变换反应，将其CO干基含量降至0.4％以下，低温变换反应热通过低压锅炉水移热副产低压饱和蒸汽。该系统流程短、设备少、投资低、系统压降小。

6)本等温变换炉能同时副产中压饱和蒸汽和低压饱和蒸汽。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图。

图2为本发明实施例中等温变换炉的纵向剖视图；

图3为本发明实施例中等温变换炉与两个汽包的连接关系示意图；

图4为沿图2中A-A线的剖视图；

图5为图4中C部分的局部放大图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

本实施例中等温变换炉的结构如图2至图5所示。包括：

炉体1’，为常规结构，包括上封头11’、下封头12’和连接在上封头11’和下封头12’之间的筒体13’。上封头11’上设有人孔14’，人孔14’上扣盖有人孔盖，原料气入口35设在人孔盖上。

催化剂框，用于装填催化剂，设置在筒体13’内，所述催化剂框与所述合成气收集管道之间的空腔形成反应腔。本实施例中的催化剂框包括内筒21和外筒22。

催化剂框的安装结构可根据需要选用现有技术中的任一种。本实施例中催化剂框的上、下端不封闭，催化剂框内催化剂床层的上、下两端均装填耐火球，外筒通过筒体固定，内筒通过两侧的换热管及下侧第一管箱51和第二管箱61支撑。

内筒21套设于外筒22内并与所述外筒22之间具有间隙，所述外筒与所述炉体的侧壁之间的间隙构成原料气通道2a；所述合成气收集管道3’套设在所述内筒21内。

所述反应腔被所述内筒分隔为位于所述外筒与所述内筒之间的第一反应腔2b和位于所述内筒与所述合成气收集管道之间的第二反应腔2c。

内筒21和外筒22的侧壁上均设有通孔(图中未示出)，通孔不仅作为原料气和合成气的流经通道，而且起到气体分布器的作用，使原料气均匀进入第一反应腔内，一次合成气均匀进入第二反应腔内。

本实施例中，筒体、内筒和所述外筒以及合成气收集管道的横截面结构相同，为同心布置的同心圆型结构。

本实施例在第一反应腔和第二反应腔内填充了不同的窄温型催化剂。在第一反应腔内填充了钴钼系中温耐硫变换催化剂，在第二反应腔内填充了钴钼系低温耐硫变换催化剂。针对各自的反应特点填充不同类型的催化剂，有利于充分利用在特定温度区间内的变换催化剂反应活性，反应速率高，CO转化率高。该方式为优选方式。

第一反应腔和第二反应腔内也可以填充相同的宽温型催化剂，宽温型催化剂因需要同时兼顾中温变换和低温变换活性，因此其变换反应速率及CO转化率相对上述窄温型催化剂低。同时宽温型催化剂为兼顾中温和低温催化活性，以牺牲催化剂使用寿命为代价。使用宽温型催化剂可以不设置内筒。

合成气收集管道3’，用于收集二次合成气，并将二次合成气通过合成气输送管道33送出炉体1’，设置在催化剂框内腔的中部位置，由多段筒体31依次可拆卸连接而成，本实施例中相邻筒体31通过法兰34相连接；各筒体31的侧壁上设有多个供合成气从催化剂床层进入到合成气收集管道3’内的进气孔(图中未示出)；筒体31的内侧壁上沿轴向方向依次间隔设有多个脚梯32。端盖可拆卸连接在合成气收集管道3’的上端口上，端盖拆开后与上封头内腔以及人孔14’相连通，供检修人员进入到合成气收集管道3’中；合成气收集管3’的下端口连接合成气输送管道33。

换热管，有多根，平行于炉体1’的轴线竖向穿设在催化剂床层内，包括由多根第一换热管41组成的第一组换热管以及由多根第二换热管42组成的第二组换热管。各第一换热管41和各第二换热管42在反应腔内的同心圆周线上间隔均匀的排布。

为便于区别，在图4中各第二换热管42以实心圆表示，各第一换热管41以空心圆表示。

其中，各第一换热管41布置在第一反应腔内且靠近外筒。各所述第一换热管的入口通过第一管箱51连接第一冷却水管道52，第一冷却水管道52连接第一汽包13的冷却水出口；各所述第一换热管41的出口通过第一蒸汽收集装置53连接第一蒸汽管道54，第一蒸汽管道54连接第一汽包7的蒸汽入口。第一反应腔通过中压锅炉水移热副产4.0Mpa(G)的中压饱和蒸汽，饱和温度约为252℃。

各第二换热管42分为两部分，第一部分布置在第二反应腔内，第二部分布置在第一反应腔内并靠近内筒21设置。本实施例在第一反应腔内布置有2层第二换热管42，优选1～5层。各第二换热管42的入口通过第二管箱61连接第二冷却水管道62，第二冷却水管道62连接第二汽包8的冷却水出口；各第二换热管42的出口通过第二蒸汽收集装置63连接第二蒸汽管道64，第二蒸汽管道64连接第二汽包的蒸汽入口。第二反应腔通过低压锅炉水移热副产0.45Mpa(G)的低压饱和蒸汽，饱和蒸汽温度为155±1℃。

本实施例中，第一组换热管的换热面积占总换热面积的0.48；第二组换热管的第二部分的换热面积占总换热面积的0.07，第二组换热管设置在第二反应腔内的第一部分的换热面积占总换热面积的0.45。

第一组换热管的换热面积为各第一换热管在催化剂床层内的外表面积之和；第二组换热管的换热面积为各第二换热管在催化剂床层内的外表面积之和；总换热面积为第一组换热管的换热面积与第二组换热管的换热面积之和。

为了较好的衔接第一反应腔内的一次合成气进入第二反应腔的初始温度度，在第一反应腔内设置了部分降温用的换热管，即第二组换热管的第二部分，通过较低温度的锅炉水(约155℃的低压锅炉水)与高温一次合成气进行强换热，将变换气降低10～40℃，使其在进入第二反应腔内的温度在230℃左右，以符合低温变换反应要求。

第一管箱51和第二管箱61可以为环管结构，两个管箱还可以是上、下叠合布置的箱体结构，两个管箱还可以是管板形式。

第一蒸汽收集装置53和第二蒸汽收集装置63可以是环管，也可以是管箱。

第一蒸汽管道54和第二蒸汽管道64上均分别设有第一膨胀节55和第二膨胀节65，用于吸收热应力。

如图1所示，来自粉煤气化装置水气比0.78、201℃、3.8MPa(G)的粗煤气1分两股，其中一股约20v％的粗煤气2为非变换气；另一股约80v％的粗煤气3为变换气，变换气3经进料分离器4分离冷凝液后，进入粗煤气预热器5预热到250℃后进入脱毒槽6。粗煤气预热器5利用外来400℃、4.5MPa(G)的中压过热蒸汽15作为热源，出粗煤气预热器5温度为260℃的中压过热蒸汽与来自中压汽包7的250℃、4.0MPa(G)中压饱和蒸汽混合，作为工艺蒸汽补入脱毒槽6出口变换气中，变换气水气比调整为1.6后进入等温变换炉9。

变换气通过原料气入口35进入等温变换炉上封头的空腔内，沿原料气通道下行，经由外筒上的各通孔均匀进入第一反应腔的催化剂床层，进行中温CO变换反应，形成一次合成气，反应温度为240℃～280℃。第一汽包内的中压冷却水通过自然循环方式从第一冷却水管道进入各第一换热管41，取走第一反应腔内的催化剂床层的反应热，生成的汽水混合物通过第一蒸汽收集装置、第一蒸汽管道返回第一汽包进行汽液分离，副产4.0Mpa(G)中压饱和蒸汽。

为了较好的衔接第一反应腔内的一次合成气进入第二反应腔的初始温度，在第一反应腔内设置了部分降温用的换热管，即第二组换热管的第二部分，通过较低温度的锅炉水(约155℃的低压锅炉水)与高温的一次合成气进行强换热，将变换气降低10℃～40℃，使其在进入第二反应腔内的温度在230℃左右，以符合低温变换反应要求。第二反应腔的反应温度为200℃～240℃；得到的二次合成气进入合成气收集管道被送出等温变换炉。变换气在等温变换炉中发生CO变换反应生成氢气，粗煤气中CO含量由72％(V％，干基)降为0.4％(V％，干基)，等温变换炉出口得到氢气含量为54.8％(V％，干基)、温度为220℃的粗氢气即二次合成气。

第二汽包8内的锅炉水通过自然循环方式进入等温变换炉的第二组换热管内，将变换反应热带走，副产0.45MPa(G)的低压饱和蒸汽。

装置自产的4.0MPa(G)中压饱和蒸汽分为两股，一部分作为工艺蒸汽补入变换气中调节水气比，另一部送出界区。0.45MPa(G)低压饱和蒸汽经第二汽包8分液后，与低压蒸汽发生器13副产的0.45MPa(G)低压饱和蒸汽混合后送至低压蒸汽过热器10过热到200℃，过热后的低压蒸汽送下游用户。等温变换炉9出口的变换气温度为220℃，CO干基含量降至0.4v％以下。

等温变换炉9出口温度为220℃的二次合成气进入低压蒸汽过热器10将0.45MPa(G)低压饱和蒸汽过热到200℃，再进入中压锅炉水预热器11将104℃中压锅炉给水加热至210℃后送入第一汽包7，再进入低压锅炉水预热器12将104℃低压锅炉水加热至135℃后送入第二汽包8，二次合成气温度降为183℃，经汽液分离器16分离冷凝液后分两股。其中一股约60v％的二次合成气18进一步冷却分液后作为粗氢气送下游净化装置，另一股约40v％的二次合成气17通过连接管线补入非变换气19中调节氢碳比为2.3，作为粗合成气送下游。

201℃的非变换气2进入低压蒸汽发生器13副产0.45MPa(G)的低压饱和蒸汽，温度降为172℃后进入气液分离器14，出气液分离器14的非变换气19与二次合成气17混合，得到氢碳比为2.3的粗合成气，粗合成气进一步冷却分液后送下游净化装置。