阅读说明：本技术 甲醇水超高压制氢系统及其制氢方法 (Methanol-water ultrahigh-pressure hydrogen production system and hydrogen production method thereof ) 是由 岳锌 韩涤非 姚婷婷 李佳毅 赵纪军 岳野 李军 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种甲醇水超高压制氢系统,包括重整器、氢分离装置以及二氧化碳分离器；重整器进口连接甲醇水蒸汽管；甲醇水蒸汽管上设置液态泵,液态泵的泵压为40～100MPa；纯氢气在液态泵的泵压下送入氢气储罐；水冷换热器作业温度≤30.8℃。一种甲醇水超高压制氢方法,液态泵将甲醇水送入甲醇水蒸气管进管,泵压为40～100MPa,在重整分离装置的反应腔内分离成纯氢气和混合气体,纯氢气在液态泵的泵压下送入氢气储罐,将氢气混合余气配水重整获得重整混合气,重整混合气再次送入反应腔内进行分离氢气作业。实现对系统内的气体进行循环纯化,理论收率可达到100％,实现氢气收率≥95％。(The invention relates to a methanol-water ultrahigh pressure hydrogen production system, which comprises a reformer, a hydrogen separation device and a carbon dioxide separator; the inlet of the reformer is connected with a methanol-water steam pipe; a liquid pump is arranged on the methanol-water steam pipe, and the pump pressure of the liquid pump is 40-100 MPa; pure hydrogen is pumped into a hydrogen storage tank under the pump pressure of a liquid pump; the operation temperature of the water-cooled heat exchanger is less than or equal to 30.8 ℃. A method for preparing hydrogen by methanol water under ultrahigh pressure comprises the steps of feeding methanol water into a methanol steam pipe inlet pipe by a liquid pump, separating the methanol water into pure hydrogen and mixed gas in a reaction cavity of a reforming and separating device under the pump pressure of the liquid pump, feeding the pure hydrogen into a hydrogen storage tank under the pump pressure of the liquid pump, distributing and reforming hydrogen mixed residual gas to obtain reformed mixed gas, and feeding the reformed mixed gas into the reaction cavity again to separate hydrogen. The gas in the system is circularly purified, the theoretical yield can reach 100 percent, and the yield of the hydrogen is more than or equal to 95 percent.)

甲醇水超高压制氢系统及其制氢方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇水超高压制氢系统及其制氢方法。

背景技术

氢能源作为21世纪最理想的能源，作为汽车燃料，在低温下容易发动，而且对发动机的腐蚀作用小，可延长发动机的使用寿命。由于氢气与空气能够均匀混合，完全可省去一般汽车上所用的汽化器，从而可简化现有汽车的构造。更令人感兴趣的是，只要在汽油中加入4％的氢气。用它作为汽车发动机燃料，就可节油40％，而且无需对汽油发动机作多大的改进。氢燃料电池作为发电系统。

无污染，燃料电池对环境无污染。它是通过电化学反应，而不是采用燃烧(汽、柴油)或储能(蓄电池)方式－－最典型的传统后备电源方案。燃烧会释放像COx、NOx、SOx气体和粉尘等污染物。如上所述，燃料电池只会产生水和热。如果氢是通过可再生能源产生的(光伏电池板、风能发电等)，整个循环就是彻底的不产生有害物质排放的过程。

无噪声，燃料电池运行安静，噪声大约只有55dB，相当于人们正常交谈的水平。这使得燃料电池适合范围更广，包括室内安装，或是在室外对噪声有限制的地方。

高效率，燃料电池的发电效率可以达到50％以上，这是由燃料电池的转换性质决定的，直接将化学能转换为电能，不需要经过热能和机械能(发电机)的中间变换，因为多一次能源转化，效率就减少一次。

目前氢能源加氢站的氢气的主要来源是由储能罐由外地运回，整个加氢站需要存储大量的氢气；研究发现，氢能源产业中的氢气包括四个环节，氢气制备、氢气储存、氢气运输、氢气添加(往氢能源车中加氢气)，其中，氢气制备和氢气添加这两个环节目前比较安全，而氢气储存环节比较容易发生事故，氢气运输环节成本较高，这跟氢气的特性有关；目前新闻中经常会出现加氢站发生***的问题和加氢费用高的原因。

因此，为降低现在加氢站大量储存氢气的问题，缩短或者精简掉氢气运输环节的高成本，需要去重新设计一种加氢站系统。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种甲醇水超高压制氢系统及其制氢方法，解决目前加氢站因需要储备大量氢气造成安全隐患高和远距离高成本运输氢的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种甲醇水超高压制氢系统，包括重整器、氢分离装置以及二氧化碳分离器；

所述重整器进口连接甲醇水蒸汽管，适于向重整器内输送甲醇水蒸气；所述甲醇水蒸汽管上设置液态泵，所述液态泵的泵压为40～100MPa；

所述重整器出口与氢分离装置进口连接第一混合气输送管，适于将重整器内制成的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体输送至氢分离装置内进行氢气分离；

所述氢分离装置连接纯氢气输出管和二氧化碳混合余气输出管，所述纯氢气输出管连接氢气储罐，所述纯氢气输出管内的纯氢气在液态泵的泵压下送入氢气储罐；

所述二氧化碳混合余气输出管连接二氧化碳分离器，适于将二氧化碳混合余气送入二氧化碳分离器进行二氧化碳液化分离；

所述二氧化碳分离器连接二氧化碳输出管和氢气混合余气输出管；

所述二氧化碳混合余气输出管上设置水冷换热器，适于对输送的二氧化碳混合余气进行水冷降温，所述水冷换热器连接水冷塔，所述水冷换热器作业温度≤30.8℃。

进一步的，还包括第一三相换热装置和第二三相换热装置；

所述甲醇水蒸汽管与第一三相换热装置连接，适于将输入的甲醇水汽化成甲醇水蒸气；

所述第一混合气输送管与第二三相换热装置连接，适于将制成的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体换热之后送入氢分离装置内；

所述纯氢气输出管依次连接第二三相换热装置和第一三相换热装置，纯氢气分别经两个三相换热装置换热降温之后输出；

所述二氧化碳混合余气输出管依次连接第二三相换热装置和第一三相换热装置，二氧化碳混合余气分别经两个三相换热装置换热降温之后输出。

进一步的，所述氢气混合余气输出管连接水煤气重整装置，所述水煤气重整装置连接第二混合气输送管，所述第二重整混合气输送管连接第一混合气输送管，所述第二重整混合气输送管上设置用于提升管内气体输送压力的气泵。

进一步的，还包括二相换热装置，所述氢气混合余气输出管和二氧化碳混合余气输出管均与二相换热装置连接，适于使氢气混合余气与二氧化碳混合余气之间进行换热。

进一步的，所述二氧化碳混合余气输出管上设置疏水器。

进一步的，所述纯氢气输出管连接储氢罐，纯氢气在液态泵的泵压下送入储氢罐内，所述储氢罐连接加氢机。

又一方面，提供一种甲醇水超高压制氢方法，采用上述的甲醇水超高压制氢系统，包括以下步骤：

S1、液态泵将甲醇水送入甲醇水蒸汽管，泵压为40～100MPa，甲醇水经第一三相换热装置之后汽化为甲醇水蒸气进入重整器内，甲醇水蒸气在重整器内制得氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体；

所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、0.3～3％一氧化碳；

S2、氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体经过氢分离装置，分离成纯氢气和二氧化碳混合余气；

所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水0～3％、0.3～3％一氧化碳；

S3、纯氢气依次经第二三相换热装置、第一三相换热装置换热降温之后输出，纯氢气在液态泵的泵压下输入储氢罐内；

二氧化碳混合余气依次经第二三相换热装置、第一三相换热装置换热、水冷换热器之后输入二氧化碳分离器内，所述二氧化碳混合余气在二氧化碳分离器内制成液态二氧化碳和氢气混合余气，液态二氧化碳输出收集；

所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；

二氧化碳混合余气在二氧化碳分离器内的工作温度由水冷换热器控制在≤30.8℃，压力由液态泵控制在40～100MPa；

S4、将氢气混合余气送入水煤气重整装置内重整，配水制成重整混合气，根据一氧化碳的含量进行配水，配水比(一氧化碳：水)为1:1～20；

所述水煤气重整反应装置将送入的氢气混合余气配水重整成重整混合气，所述重整混合气的气相组分为氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；

以使所述重整混合气中氢气、二氧化碳、一氧化碳的比例，与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体中氢气、二氧化碳、一氧化碳的比例相接近；

S5、将重整混合气与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体相混合，所述重整混合气随氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体再次进入氢分离装置内氢纯化分离。

本发明的有益效果是：

本发明的超高压制氢系统，采用甲醇水作为原料，制氢系统的作业压力由液态泵来进行控制，控制在超高压(40～100MPa)环境下制氢，并且，通过水冷换热器和水冷塔来控制二氧化碳混合余气在进入二氧化碳分离器的作业温度，温度控制≤30.8℃，水冷换热器和水冷塔控温的优点在于成本低、运行稳定可靠。

本发明的制氢效率高，实现对系统内的气体进行循环纯化，理论收率可达到100％，实现氢气收率≥95％。

本发明的甲醇水超高压制氢系统的工作方法最大的特点在于，通过在制氢系统源头，控制液态泵泵入甲醇水的压力，控制在超高压(40～100MPa)，整个制氢都可以在这个超高压范围进行作业，使整个制氢系统无需再去设置用于另外对系统增加工作压力的空压机或者压缩机之类的设备，进口处的一个液态泵即可掌控整个制氢系统作业压力，在该超高压(40～100MPa)环境下，对于分离出来的纯氢气、输出管内输出的纯氢气输送压力也可以由液态泵来提供，省去以往在纯氢气输出管上需要设置压缩机来采集纯氢气的不便。

对于制氢系统内生成的二氧化碳混合余气分离液态二氧化碳的时候，只需通过水冷换热器和水冷塔来控制二氧化碳混合余气在进入二氧化碳分离器的作业温度，制冷温度控制在≤30.8℃(温度选择在30.8℃是因为CO₂的临界温度)，就可以将分离出的氢气混合余气中二氧化碳的组分达到20～26％，氢气混合余气中二氧化碳的组分达到20～26％意味着接近了从重整器出来的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体中二氧化碳组分占比，为混合余气的再次循环使用满足了其中的一步。氢气混合余气最后通过水煤气配水重整，将氢气混合余气中的将一氧化碳由原本的3～9％降为0.5～1.5％，重整混合气的气相组分：氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；使重整混合气的气相组分与重整器制备的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体组分相当，使两者可以进行混合再次进入膜分离纯化装置内进行氢气纯化分离制氢作业，实现对系统内的气体进行循环纯化，理论收率可达到100％，实现氢气收率≥95％。

同时利用甲醇制氢的加氢站系统，由于氢针对的是直接消费客户，售价比工厂氢气节省了运费，所以对二氧化碳余气中的氢气进行回收，可实现理论100％的收率，实际大于90-99％，同时回收CO2理论收率100％，实际收率90-99％。该工艺和加氢站结合，即可实现氢的高收率，同时更多回收CO₂，并且获得经济效益，真正实现即安全(减少高压储氢)，有经济(由于甲醇运费比氢气低很多)，还回收了CO₂，实现零排放，获得生态效益。

一方面，制氢是无害的，零态排放；另一方面，把二氧化碳减排做成甲醇，温室气体变成有用的甲醇液态燃料，拿甲醇液态燃料来做加氢站，太阳燃料的来源非常丰富，光、风、水、核能都可以，二氧化碳加氢制甲醇，甲醇可以运输，储存与运输都不是问题。整体来看就解决了制、储、运、装等问题，

第一，液态阳光加氢站解决了高压加氢站的安全问题；第二，解决了氢的储存、运输、安全问题；第三，氢可以作为再生能源，实现全流程清洁的目标；第四，液态阳光加氢站可以回收二氧化碳，实现二氧化碳减排，不再进一步产生二氧化碳，二氧化碳就一直在那里边循环；第五，液态阳光加氢站技术还可以扩展到其他的化学合成领域，也可以用在化学加氢上；第六，可以与加油站、加甲醇站多元共站。特别适合社区分布式热电联用的能源供给和现行的加油站。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是本发明甲醇水超高压制氢系统图；

其中，1、重整器，2、氢分离装置，31、第一三相换热装置，32、第二三相换热装置，33、二相换热装置，4、疏水器，5、水冷换热器，6、二氧化碳分离器，7、水煤气重整装置，8、液态泵，9、气泵。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步的说明。这些附图均为简化的示意图仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

实施例一

如图1所示，一种甲醇水超高压制氢系统，包括重整器1、氢分离装置2以及二氧化碳分离器6；所述重整器1进口连接甲醇水蒸汽管，适于向重整器1内输送甲醇水蒸气；所述甲醇水蒸汽管上设置液态泵8，所述液态泵8的泵压为40～100MPa。

所述重整器1出口与氢分离装置2进口连接第一混合气输送管，适于将重整器1内制成的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体输送至氢分离装置2内进行氢气分离；所述氢分离装置2连接纯氢气输出管和二氧化碳混合余气输出管，纯氢气输出管连接氢气储罐，所述纯氢气输出管内的纯氢气在液态泵8的泵压(40～100MPa)下送入氢气储罐；二氧化碳混合余气输出管连接二氧化碳分离器6，适于将二氧化碳混合余气送入二氧化碳分离器6进行二氧化碳液化分离；二氧化碳分离器6连接二氧化碳输出管和氢气混合余气输出管；二氧化碳混合余气输出管上设置水冷换热器5，适于对输送的二氧化碳混合余气进行水冷降温，水冷换热器5连接水冷塔，所述水冷换热器5作业温度在30.8℃，温度选择在30.8℃是因为CO₂的临界温度)如果温度大于30.8℃以上时CO₂不可能是液态.这时无论如何加压,CO2都为气态。

具体的，为实现系统工作时的有效利用，还包括第一三相换热装置31和第二三相换热装置32；所述甲醇水蒸汽管与第一三相换热装置31连接，适于将输入的甲醇水汽化成甲醇水蒸气；所述第一混合气输送管与第二三相换热装置32连接，适于将制成的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体换热之后送入氢分离装置2内；

所述纯氢气输出管依次连接第二三相换热装置32和第一三相换热装置31，纯氢气分别经两个三相换热装置换热降温之后输出；所述二氧化碳混合余气输出管依次连接第二三相换热装置32和第一三相换热装置31，二氧化碳混合余气分别经两个三相换热装置换热降温之后输出。

重整器1的工作原理：重整器1的重整室内设有催化剂，重整室的温度为220～320℃温度，在重整室内，甲醇与水蒸气在40～100M Pa的压力条件下通过催化剂，在催化剂的作用下，发生甲醇裂解反应和一氧化碳的变换反应，生成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，这是一个多组份、多反应的气固催化反应系统；

反应方程为：

(1)CH₃OH→CO+2H₂；(可逆反应)

(2)H₂O+CO→CO₂+H₂；(可逆反应)

(3)CH₃OH+H2O→CO₂+3H₂；(可逆反应)

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O(副反应)；

CO+3H₂→CH₄+H₂O(副反应)；

重整反应生成得氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体。

氢分离装置2的工作原理：氢气纯化装置采用膜分离装置，该膜分离装置为在多孔陶瓷表面真空镀钯银合金的膜分离装置，镀膜层为钯银合金，钯银合金的质量百分比钯占75％～78％，银占22％～25％，膜分离装置的制造工艺可参照本申请人上海合既得动氢机器有限公司于2012年12月21日申请的发明专利201210563913.5，甲醇水制氢设备的膜分离器及其制备方法。氢分离装置2作业时候的温度在400℃左右；

具体的，为实现制氢系统氢气收率，氢气混合余气输出管连接水煤气重整装置7，所述水煤气重整装置7连接第二混合气输送管，所述第二重整混合气输送管连接第一混合气输送管，所述第二重整混合气输送管上设置用于提升管内气体输送压力的气泵9。这样便可以将重整混合气与从重整器1输出的混合气混合再次进入氢分离装置2进行氢气纯化。提升系统对余气的循环处理，提升整个系统的氢气收率。

具体的，为实现热能高效利用，制氢系统还包括二相换热装置33，所述氢气混合余气输出管和二氧化碳混合余气输出管均与二相换热装置33连接，适于使氢气混合余气与二氧化碳混合余气之间进行换热。二氧化碳混合余气降温，氢气混合余气获得升温。

具体的，为降低二氧化碳混合余气中的水份，因此，在二氧化碳混合余气输出管上设置疏水器4，又叫水气分离装置。

使氢气混合余气气相组分中的二氧化碳摩尔比控制在20～26％，二氧化碳液化装置在工作时压力为40～100Mpa，温度为30.8℃。

纯氢气输出管连接储氢罐，纯氢气在液态泵8的泵压下送入储氢罐内，所述储氢罐连接加氢机。该制氢系统，实现现场制氢，将制得的氢气直接存入储氢罐内，然后直接通过加氢机将制备出来的纯氢气加入氢气车内。

本发明的超高压(40～100MPa)制氢系统，依靠甲醇水为原料进行制氢，氢气收率≥95％，制氢系统工作时候的热量实现循环利用，使系统更加节能，整个系统由于液态泵8在源头进行超高压(40～100MPa)控制，使制氢系统中，对于二氧化碳混合余气分离二氧化碳的时候，通过水冷换热器5和水冷塔来控制二氧化碳混合余气在进入二氧化碳分离器6的作业温度，温度控制在30.8℃，使二氧化碳混合余气在二氧化碳分离器6内获得一个目标的分压值，将二氧化碳混合余气分离成液态二氧化碳和氢气混合余气，在压力40～100MPa、温度只要控制≤30.8℃时，分离出的氢气混合余气组分满足进行水煤气重整的要求，氢气混合余气最后经过水煤气重整之后制成的重整混合气的组分比例与重整器1制备的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体组分相当，使两者可以进行混合再次进入膜分离纯化装置内进行氢气纯化分离制氢作业。

本发明制氢系统采用水冷换热器5和水冷塔控温的优点在于成本低、运行稳定可靠，适合将该制氢系统安装在常年室外温度在≤30.8℃的地区。

实施例二

一种甲醇水超高压制氢方法，采用上述甲醇水超高压制氢系统，包括以下步骤：

S1、液态泵8将甲醇水送入甲醇水蒸汽管，泵压为40～100MPa，甲醇水经第一三相换热装置31之后汽化为甲醇水蒸气进入重整器1内，甲醇水蒸气在重整器1内制得氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体；所述甲醇水中甲醇与水的比例为1:1～20；

所述重整器1的工作温度为220～320℃；所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、0.3～3％一氧化碳；

S2、氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体经过氢分离装置2，分离成纯氢气和二氧化碳混合余气；

所述氢分离装置2的工作温度为380～420℃，所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水0～3％、0.3～3％一氧化碳；

S3、纯氢气依次经第二三相换热装置32、第一三相换热装置31换热降温之后输出，纯氢气在液态泵8的泵压下输入储氢罐内；

二氧化碳混合余气依次经第二三相换热装置32、第一三相换热装置31换热、水冷换热器5降温至30.8℃之后输入二氧化碳分离器6内，所述二氧化碳混合余气在二氧化碳分离器6内制成液态二氧化碳和氢气混合余气，液态二氧化碳输出收集；

所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；

二氧化碳混合余气在二氧化碳分离器6内的工作温度由水冷换热器5控制在18～30.8℃，水冷换热器5连接冷却塔，冷却塔与室外空气进行换热降温，压力由液态泵8控制在40～100MPa；

使氢气混合余气气相组分中的二氧化碳摩尔比控制在20～26％，二氧化碳液化装置在工作时压力40～100MPa，温度≤30.8℃。

S4、将氢气混合余气送入水煤气重整装置7内重整，配水制成重整混合气，所述水煤气重整反应装置工作温度为200～280℃，根据一氧化碳的含量进行配水，配水比(一氧化碳：水)为1:1～20；

所述水煤气重整反应装置将送入的氢气混合余气配水重整成重整混合气，所述重整混合气的气相组分为氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；

水煤气重整反应公式为：CO+H₂O→CO₂+H₂；

以使所述重整混合气中氢气、二氧化碳、一氧化碳的比例，与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体中氢气、二氧化碳、一氧化碳的比例相接近；

S5、将重整混合气与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体相混合，所述重整混合气随氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体再次进入氢分离装置2内氢纯化分离。

本发明的甲醇水超高压制氢系统的工作方法最大的特点在于，通过在制氢系统源头，控制液态泵8泵入甲醇水的压力，控制在超高压(40～100MPa)，整个制氢都可以在这个超高压范围进行作业，使整个制氢系统无需再去设置用于另外对系统增加工作压力的空压机或者压缩机之类的设备，进口处的一个液态泵8即可掌控整个制氢系统作业压力，在该超高压(40～100MPa)环境下，对于分离出来的纯氢气输出管内输出的纯氢气输送压力也可以由液态泵8来提供，省去以往在纯氢气输出管上需要设置压缩机来采集纯氢气的不便。

在该超高压(40～100MPa)环境下，对于制氢系统内生成的二氧化碳混合余气分离液态二氧化碳的时候，通过水冷换热器5和水冷塔来控制二氧化碳混合余气在进入二氧化碳分离器6的作业温度，温度控制≤30.8℃，就可以将分离出的氢气混合余气中二氧化碳的组分达到20～26％，氢气混合余气中二氧化碳的组分达到20～26％意味着接近了从重整器1出来的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体中二氧化碳组分占比，为混合余气的再次循环使用满足了其中的一步。氢气混合余气最后通过水煤气配水重整，将氢气混合余气中的将一氧化碳由原本的3～9％降为0.5～1.5％，重整混合气的气相组分：氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；使重整混合气的气相组分与重整器1制备的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体组分相当，使两者可以进行混合再次进入膜分离纯化装置内进行氢气纯化分离制氢作业，实现对系统内的气体进行循环纯化，理论收率可达到100％，实现氢气收率≥95％。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。