阅读说明：本技术 制备高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的装置及方法 (Device and method for preparing high-quality-density uniform vertical zinc oxide nanorod array ) 是由 宋金会 孟德峰 卜镜元 柳永博 王志立 张西京 于 2019-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米棒阵列制备技术领域,涉及一种制备高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的装置及方法。装置包括基底放置架、密封箱体、温度监测与控制单元、压力监测与控制单元、溶液浓度监测与控制单元,密封箱内装有反应液,反应液在基底片上以一定方向结晶,通过三个控制单元分别维持反应过程中的温度、压力、溶液浓度恒定,反应得到高质量密度均匀垂直氧化锌的纳米线阵列。(The invention belongs to the technical field of nanorod array preparation, and relates to a device and a method for preparing a high-quality-density uniform vertical zinc oxide nanorod array. The device comprises a substrate placing frame, a sealing box body, a temperature monitoring and controlling unit, a pressure monitoring and controlling unit and a solution concentration monitoring and controlling unit, wherein reaction liquid is filled in the sealing box, the reaction liquid is crystallized on a substrate sheet in a certain direction, the temperature, the pressure and the solution concentration in the reaction process are respectively maintained to be constant through three controlling units, and the nanowire array of the high-mass-density uniform vertical zinc oxide is obtained through reaction.)

制备高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的装置及方法

技术领域

本发明属于纳米棒阵列制备技术领域，涉及一种制备高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的装置及方法。

背景技术

目前制备高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的方法有模板限制辅助生长法、金属有机气相外延生长法等方法，这些方法往往需要昂贵的设备，制备过程比较复杂而且制备条件要求较高。

随着氧化锌纳米棒阵列相关器件的发展，对制备氧化锌纳米棒阵列的制备要求越来越高，不同的方法得到的纳米棒的质量相差很大，纳米棒质量的高低直接影响氧化锌器件的性能，这就要求设计出更好的制备高质量氧化锌纳米棒阵列的方法。传统的水热法制备的氧化锌纳米棒的优点是纳米棒是单晶的，可以满足氧化锌发光二极管以及其他器件的要求，但是传统的水热法不能制备出高质量密度均匀的纳米棒阵列，生长过程中溶液浓度的变化也会对纳米棒的使用性能造成影响。

现有的水热法在生长氧化锌纳米棒时，用于生长的氧化锌纳米棒的基底片是悬浮液体表面上进行生长氧化锌纳米棒的。基底片悬浮在液体表面的优点是可以减少反应中溶液中的杂质沉积在基底片上，这样做减少了基底片上的杂质。但是，因为水热法是在溶液中进行的，溶液的温度控制在70～95℃，在反应的整个过程中，会不可避免地产生很多气泡。这些气泡最终会上浮并附着在基底片上，由于基底片上生长了氧化锌纳米棒这种微结构，气泡往往不会脱离基片，而是随着反应的延续，基片上的气泡会越来越大、越来越多。这样气泡就会把反应液和基底片隔离开，最后生长氧化锌纳米棒的基片上就会存在很多不能或者只能生长出密度低，直径小的氧化锌纳米棒的气泡坑。

因此，竖直固定基底片去生长氧化锌纳米棒就成为一种可能。悬浮在液体表面的基底片生长氧化锌纳米棒，由于氧化锌纳米棒生长的结晶方向是竖直向下的，这样溶液中的离子在基底片结合时所受的作用力较是沿着结晶方向的，易于结晶形成氧化锌纳米棒。而竖直固定基底片生长氧化锌纳米棒时，氧化锌纳米棒的结晶方向与离子的受力方向垂直，这样溶液中的离子结晶形成氧化锌纳米棒较为困难。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种制备高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的装置及方法，本发明在传统的水热法的基础上对其制备过程进一步改进，以适用目前对氧化锌纳米棒阵列的高要求，本发明为了解决基底片上容易附着气泡这个问题，基底片是竖直固定在实验装置内的，这样做的好处是基底片上的气泡会大幅度减少，溶液中的杂质也不易于附着在竖直放置的基底片上。虽然竖直固定基底片生长氧化锌纳米棒时有一定的困难，但是本发明通过控制装置把溶液中的离子浓度、压力、温度保持在一个利于生长氧化锌纳米棒的范围内，这样做既避免了气泡的产生，又能生长出高质量的氧化锌纳米棒阵列。通过本发明制备出的氧化锌纳米棒不仅继承了水热法生长的单晶氧化锌纳米棒的优点，又可以提高制备效率，制备出高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列，更加满足氧化锌纳米器件对氧化锌纳米棒阵列的高要求。

本发明解决问题的技术方案是：

一种制备高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的装置，包括密封箱体10、基底放置架11、温度监测与控制单元、压力监测与控制单元以及溶液浓度监测与控制单元；所述的基底放置架11固定在密封箱体10的底部，多个基底片12垂直安装在基底放置架11上；所述的密封箱体10内装有反应液，基底片12完全位于反应液中；密封箱体10的顶部设有三个开孔，分别用于安装温度传感器5、通溶液管道口4和通气管道口6；密封箱体10的侧壁上开有三个开孔，其中两个相对，且位于反应液液面之下，用于安装两个溶液浓度传感器8，第三个开孔位于反应液液面之上，用于安装压力传感器7，密封箱体10下部的侧壁上设有多个开孔，位于反应液液面之下，用于固定电阻丝9。

所述的温度监测与控制单元包括温度控制器1、温度传感器5和电阻丝9；所述的温度传感器5的测量端从密封箱体10竖直***反应液中；所述的电阻丝9安装在密封箱体10下部，位于反应液中；所述的温度控制器1位于密封箱体10外部，通过导线分别与温度传感器5的外端和电阻丝9的两端相连接，通过温度控制器1控制密封箱体10内反应温度恒定。

所述的压力监测与控制单元包括压力控制器3、通气管道口6、压力传感器7和气泵13；所述的压力传感器7安装在密封箱体10的侧壁上，测量端位于密封箱体10内，用于测量密封箱体10内的压力；通气管道口6安装在密封箱体10顶部的开孔中；所述的压力控制器3和气泵13布置在密封箱体10外，压力控制器3通过导线与压力传感器7和气泵13相连接，所述的气泵13通过管路与通气管道口6连接，通过气泵13向密封箱体10内通气，以控制密封箱体10内压力恒定。

所述的溶液浓度监测与控制单元包括溶液浓度控制器2、通溶液管道口4、溶液浓度传感器8和溶液输送泵14；所述的溶液浓度传感器8有两个，安装在密封箱体10的侧壁上，两个溶液浓度传感器8位于同一水平面上，相对布置；通溶液管道口4安装在密封箱体10顶部开孔中；所述的溶液浓度控制器2和溶液输送泵14布置在密封箱体10外，溶液浓度控制器2与两个溶液浓度传感器8和溶液输送泵14相连接，所述的溶液输送泵14通过管路与通溶液管道口4连接，通过溶液输送泵14向密封箱体10内输送反应液，以控制反应溶液浓度恒定。

所述的基底片12的材质为氮化镓、硅片或ITO玻璃。

工作时，密封箱体10内的反应液发生反应并在基底片12上以一定的方向结晶，通过温度监测与控制单元、压力监测与控制单元和溶液浓度监测与控制单元分别维持反应过程中的温度恒定、压力恒定和溶液浓度恒定，使得反应可以正常的进行下去。

一种制备高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的方法，步骤如下：

(1)清洗衬底：依次用去离子水、丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗衬底15～20分钟，作为基底片12；将基底片12垂直放置在基底放置架11上；

(2)反应溶液的配制：根据生成氧化锌的反应，确定所需的锌源物质和碱性物质作为反应物，将两种反应物分别配置成等浓度的水溶液，将二者等体积混合，作为反应液；

其中，选用硝酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液，浓度范围在0.01～0.1mol/L；

(3)高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的生长：通过溶液输送泵14将反应液输送至密封箱体10中，使反应液没过基底片12；反应过程中，通过溶液浓度控制器2和溶液浓度传感器8的监测，并通过溶液输送泵14向密封箱体10中通入反应液，保证整个反应过程中溶液浓度的恒定；通过温度传感器5、电阻丝9和温度控制器1控制反应温度为80℃～90℃，通过压力传感器7和压力控制器3控制反应过程压强为0.6kPa～0.8kPa，反应时间3～5h；则在基底片12上生长氧化锌纳米棒阵列；

(4)样品的清洗以及干燥：将步骤(3)得到的基底片12从密封箱体10内取出，用去离子水洗涤，吹干样品表面的水分，在惰性气体氛围置于热平台上干燥处理，干燥温度控制在60℃～100℃，时间控制在0.5～1h，得到高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列。

本发明的有益效果：

1.本发明可以通过温度控制单元，将溶液的温度实时控制在合理的温度区间内，以保证反应正常进行。

2.本发明可以通过压力控制单元，将密封箱体的压力实时控制在合理的压力区间内，以保证合理的反应速度。

3.本发明可以通过溶液浓度控制单元，将溶液浓度实时控制在合理的温度区间内，以保证反应腔室内有充足的反应物。

4.本发明基底片竖直固定在实验装置内，基底片上的气泡会大幅度减少，溶液中的杂质也不易于附着在竖直放置的基底片上。

5.本发明通过控制反应液的压力、温度、浓度，这样溶液浓度一直保持在利于竖直固定基底片生长氧化锌纳米棒的状态。

6.通过本发明制备出的氧化锌纳米棒阵列具有高质量、密度均匀、垂直的特性，更加满足氧化锌纳米器件对氧化锌纳米棒阵列的高要求。

附图说明

图1是本发明的装置示意图；

图2是密封箱体的俯视图；

图3是实施例1制备得到的样品的电镜图；

图4是实施例2制备得到的样品的电镜图；

图5是实施例3制备得到的样品的电镜图。

图中：1温度控制器，2溶液浓度控制器，3压力控制器，4通溶液管道口，5温度传感器，6通气管道口，7压力传感器，8溶液浓度传感器，9电阻丝；

10密封箱体，11基底放置架，12基底片，13气泵，14溶液输送泵。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，一种制备高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的装置，其组成包括：密封箱体10，基底放置架11，温度监测与控制单元(温度控制器1、温度传感器5、电阻丝9、导线、管路)，压力监测与控制单元(压力控制器3、通气管道口6、压力传感器7、气泵13、导线、管路)，溶液浓度监测与控制单元(溶液浓度控制器2、通溶液管道口4、溶液浓度传感器8、溶液输送泵14、导线、管路)。基底片12垂直置于基底放置架11上，基底放置架11安装在密封箱体10内，密封箱10内装的是浓度相同、体积相同的硝酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液，在密封箱10内反应并在基底片以一定的方向结晶，并通过温度监测与控制单元、压力监测与控制单元和溶液浓度监测与控制单元分别维持反应过程中的温度恒定，反应过程中的压力恒定和反应过程中的溶液浓度恒定，使得反应可以正常的进行。

温度传感器5的测量端位于密封箱体10内的反应液液面之下，温度传感器5外端通过导线与温度控制器1相连，且温度控制器1通过导线与电阻丝9的两端相连。

压力传感器7的测量端位于密封箱体10内，且位于反应液液面之下，压力传感器7通过导线与压力控制器3相连，压力控制器3通过导线与气泵13相连，气泵13通过管路与密封箱体10顶部的通气管道口6连接。

溶液浓度传感器8安装在密封箱体10的侧壁上，两个溶液浓度传感器8位于同一水平面上，相对布置，且位于反应液液面之下，溶液浓度传感器8通过导线与溶液浓度控制器2相连，溶液浓度控制器2通过导线与溶液输送泵14相连，所述的溶液输送泵14通过管路与密封箱体10顶部的通溶液管道口4连接。

工作时，在密封箱体10内加入一定浓度的反应液，将基底片12垂直的置于密封箱体10内的基底放置架11的沟槽内，然后将密封箱体10密封；设置溶液的反应温度，温度传感器5测得密封箱体10内溶液的温度并传输至温度控制器1，通过温度控制器1控制电阻丝9加热状态使得反应腔室内的反应温度恒定在设定温度；设置反应腔室的压强，压力传感器7测得反应腔室内的压力并传输至压力控制器3，通过压力控制器3控制气泵13状态使得反应腔室内的反应压力恒定在设定的压强；通过溶液浓度传感器8实时将反应腔室的反应液浓度的数据反馈给溶液浓度控制器2，溶液浓度控制器2再通过控制溶液输送泵14把溶液浓度维持在合理的范围内。通过上述的过程就可以实现制备高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列。

一种制备高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的方法如下(选择氧化镓作为衬底，即基底片12)：

实施例1：

(1)清洗氮化镓衬底：将氮化镓衬底用激光划片机切割成需要的大小，依次用去离子水、丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗衬底20分钟；

(2)反应溶液的配制：分别配制2L等浓度的0.01mol/L硝酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液，并且等体积的500ml溶液混合到密封箱体10中，使用磁力搅拌机混合均匀。其余的溶液由液体输送泵14在实验过程中缓缓地通入密封箱体10中，保证整个反应过程中溶液浓度的恒定；

(3)高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的生长：将步骤(1)清洗的衬底垂直地放置到步骤(2)中溶液混合均匀的密封箱体10中的基底放置架11上，溶液的量可以保证衬底完全被浸没在反应溶液中，开启电阻丝9的电源，反应温度控制在80℃，反应过程压强控制在0.6kPa，保温时间5h后关闭电阻丝的电源；

(4)样品的清洗以及干燥：将步骤(3)得到的样品从密封箱体内取出，用去离子水冲洗几次，吹干样品表面的水分，在氮气氛围置于热平台上干燥处理，干燥温度控制在60℃，时间控制在1h，即可获得高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列。样品的电镜图片如图3所示，可以看出氧化锌纳米棒的直径在100-500nm之间，长度在1-5μm之间，氧化锌纳米棒相对来说是整齐垂直均匀生长的。

实施例2：

(1)清洗氮化镓衬底：将氮化镓衬底用激光划片机切割成需要的大小，依次用去离子水、丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗衬底15分钟；

(2)反应溶液的配制：分别配制2L等浓度的0.05mol/L硝酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液，并且等体积的500ml溶液混合到密封箱体10中，使用磁力搅拌机混合均匀。其余的溶液由液体输送泵14在实验过程中缓缓地通入密封箱体10中，保证整个反应过程中溶液浓度的恒定；

(3)高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的生长：将步骤(1)清洗的衬底垂直地放置到步骤(2)中溶液混合均匀的密封箱体10中的基底放置架11上，溶液的量保证衬底完全被浸没在反应溶液中，开启电阻丝的电源，反应温度控制在85℃，反应过程压强控制在0.7kPa，保温时间4h后关闭电阻丝9的电源；

(4)样品的清洗以及干燥：将步骤(3)得到的样品从密封箱体10内取出，用去离子水冲洗几次，吹干样品表面的水分，在氮气氛围置于热平台上干燥处理，干燥温度控制在90℃，时间控制在0.5h，即可获得高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列。样品的电镜图片如图4所示，可以看出氧化锌纳米棒的直径在200-600nm之间，长度在2-5μm之间，氧化锌纳米棒相对来说是整齐垂直均匀生长的。

实施例3：

(1)清洗氮化镓衬底：将氮化镓衬底用激光划片机切割成需要的大小，依次用去离子水、丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗衬底17分钟；

(2)反应溶液的配制：分别配制2L等浓度的0.1mol/L硝酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液，并且等体积的500ml溶液混合到密封箱体10中，使用磁力搅拌机混合均匀。其余的溶液由液体输送泵14在实验过程中缓缓地通入密封箱体10中，保证整个反应过程中溶液浓度的恒定；

(3)高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列的生长：将步骤(1)清洗的衬底垂直地放置到步骤(2)中溶液混合均匀的密封箱体10中的基底放置架11上，溶液的量保证衬底完全被浸没在反应溶液中，开启电阻丝9的电源，反应温度控制在90℃，反应过程压强控制在0.8kPa，保温时间3h后关闭电阻丝的电源；

(4)样品的清洗以及干燥：将步骤(3)得到的样品从密封箱体内取出，用去离子水冲洗几次，吹干样品表面的水分，在氮气氛围置于热平台上干燥处理，干燥温度控制在100℃，时间控制在0.75h，即可获得高质量密度均匀垂直氧化锌纳米棒阵列。样品的电镜图片如图5所示，可以看出氧化锌纳米棒的直径在200-500nm之间，长度在3-7μm之间，氧化锌纳米棒相对来说是整齐垂直均匀生长的。