阅读说明：本技术 一种以1,2,3-三氮唑基团为联接的氟醚丙烯酸酯单体及其制备方法和应用 (Fluoroether acrylate monomer linked with 1,2, 3-triazole group and preparation method and application thereof ) 是由 史大阔 冯威 张永明 荣跃 许烨林 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于精细化学品技术领域,具体涉及一种以1,2,3-三氮唑基团为联接的氟醚丙烯酸酯单体及其制备方法和应用。所述的单体,其结构式为：<Image he="213" wi="365" file="DDA0002251076140000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中：R<Sub>f</Sub>为六氟环氧丙烷齐聚体结构：CF<Sub>3</Sub>CF<Sub>2</Sub>CF<Sub>2</Sub>O(CFCF<Sub>3</Sub>CF<Sub>2</Sub>O)<Sub>n</Sub>OCFCF<Sub>3</Sub>-,n＝0～40；R<Sub>1</Sub>和R<Sub>1’</Sub>为H或丙烯酸酯结构,R<Sub>1</Sub>和R<Sub>1’</Sub>不同时为H,丙烯酸酯结构的结构式如下：<Image he="216" wi="387" file="DDA0002251076140000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>R<Sub>3</Sub>为H、甲基、氟或氯中的一种；R<Sub>4</Sub>为H、甲基、氟或氯中的一种；m＝1～10。本发明采用三氮唑羟基的结构直接与丙烯酸酯化,得到的酯基稳定性强,其制备方法,科学合理、简单易行；用于含氟聚丙烯酸酯、UV光固化聚丙烯酸酯或光固化架桥交联剂。(The invention belongs to the technical field of fine chemicals, and particularly relates to a fluoroether acrylate monomer with a 1,2, 3-triazole group as a link, and a preparation method and application thereof. The monomer has a structural formula as follows: wherein: r f Is a hexafluoropropylene oxide oligomer structure: CF (compact flash) 3 CF 2 CF 2 O(CFCF 3 CF 2 O) n OCFCF 3 ‑，n＝0～40；R 1 And R 1' Is H or an acrylate structure, R 1 And R 1' The structural formula of the acrylate structure is as follows: R 3 is one of H, methyl, fluorine or chlorine; r 4 Is one of H, methyl, fluorine or chlorine; m is 1 to 10. According to the invention, the structure of triazole hydroxyl is directly esterified with acrylic acid, the obtained ester group has strong stability, and the preparation method is scientific, reasonable, simple and feasible; the crosslinking agent is used for fluorine-containing polyacrylate, UV (ultraviolet) photo-curing polyacrylate or photo-curing bridging crosslinking agent.)

一种以1,2,3-三氮唑基团为联接的氟醚丙烯酸酯单体及其制 备方法和应用

技术领域

本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种以1,2,3-三氮唑基团为联接的氟醚丙烯酸酯单体及其制备方法和应用。

背景技术

氟是迄今为止所知的电负性最大的元素，其原子共价半径(0.064nm)仅比氢原子稍大，所以当碳氢键(C-H)上的氢被氟取代后，氟原子和碳原子形成的碳氟键(C-F)的键能增加了63kJ/mol。同时由于氟原子核对核外电子及成键电子云的束缚作用较强，C-F键极性小，含有C-F键的聚合物分子间作用力较低。全氟丙烯酸酯聚合物是在原聚合物的侧链上引入全氟基团，由于全氟侧链取向朝外，对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，氟原子的电子云把碳碳主键很好地屏蔽起来，保证了碳碳键的稳定性，进而使得全氟丙烯酸酯类聚合物的物理性能稳定、耐久性及抗化学药品性都较好。因而全氟丙烯酸酯聚合物材料具有许多优异的使用性能。研究含氟(甲基)丙烯酸酯单体的合成就更具有重要意义。

目前，已经报道的制备含氟(甲基)丙烯酸酯的方法，根据起始原料的差别，可以将制备方法分为有两种。一种以含氟醇为起始原料，以(甲基)丙烯酸和含氟醇为原料制备含氟(甲基)丙烯酸酯；另一种以含氟卤代烷为起始原料也可以制备含氟(甲基)丙烯酸酯。

六氟环氧齐聚体的酰氟基团与丙烯酸酯衍生的醇羟基直接酯化得到的含氟丙烯酸酯单体因氟醚链的强拉电子效应使得酯基稳定性差，易水解；同样的道理，六氟环氧齐聚体的酰氟基团直接还原为羟基与丙烯酸酯化的稳定性也较差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种以1,2,3-三氮唑基团为联接的氟醚丙烯酸酯单体，采用三氮唑羟基的结构直接与丙烯酸酯化，得到的酯基稳定性强，本发明还提供其制备方法和应用，科学合理、简单易行。

本发明所述的以1,2,3-三氮唑基团为联接的氟醚丙烯酸酯单体，其结构式为：

其中：

R_f为六氟环氧丙烷齐聚体结构：CF₃CF₂CF₂O(CFCF₃CF₂O)_nOCFCF₃-，n＝0～40；

R₁和R_1'为H或丙烯酸酯结构，R₁和R_1'不同时为H，丙烯酸酯结构的结构式如下：

R₃为H、甲基、氟或氯中的一种；

R₄为H、甲基、氟或氯中的一种；

m＝1～10。

本发明所述的以1,2,3-三氮唑基团为联接的氟醚丙烯酸酯单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将溶剂和氢化铝锂置于容器中，在氮气保护下，搅拌滴加六氟环氧齐聚体反应，反应完毕，滴加乙酸乙酯淬灭反应，酸化，得氟醚醇；

(2)将步骤(1)制得的氟醚醇、碱和溶剂置于容器中，搅拌下滴加三氟甲磺酸酐进行偶联反应，得六氟环氧齐聚体三氟甲磺酸酯；将六氟环氧齐聚体三氟甲磺酸酯加入到溶剂中，加入叠氮钠进行叠氮化反应，制得叠氮化产物；

(3)步骤(2)制得的叠氮化产物与端基为丙烯酸酯的炔发生点击反应，得以1,2,3-三氮唑基团为联接的氟醚丙烯酸酯单体。

以上反应的化学反应式如下：

式中的试剂和条件：

a)氢化铝锂；b)三氟甲磺酸酐，碱，叠氮钠；c)Cu(I)，溶剂。

步骤(1)中，所述的溶剂为醚类溶剂，优选四氢呋喃、***或MTBE中的一种或几种，所述的氢化铝锂的用量为六氟环氧齐聚体物质的量的1.1～1.5倍，所述的反应温度为-30～80℃。

步骤(2)中，所述的溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷中的一种或两种，所述的碱为三乙胺、DIPEA或吡啶中的一种或几种。

步骤(2)中，所述的三氟甲磺酸酐的用量为步骤(1)制得的氟醚醇的物质的量的1.1～1.8倍，所述的偶联反应的反应温度为-10～60℃。

步骤(2)中，所述的叠氮钠的用量为六氟环氧齐聚体三氟甲磺酸酯物质的量的1.5～10倍。

步骤(2)中，所述的叠氮化反应的溶剂为DMF或丙酮中的一种或两种，所述的叠氮化反应的反应温度为0～160℃。

步骤(3)可以采用两种方式进行反应，采用催化剂和不采用催化剂。

采用催化剂时，将端基为丙烯酸酯的炔、催化剂顺序加入到DMF和水的混合溶剂中，然后加入叠氮化产物进行反应，所述催化剂为卤化亚铜或五水硫酸铜和抗坏血酸钠的组合，卤化亚铜或五水硫酸铜用量为炔基原料物质的量的0.1～2倍，抗坏血酸钠用量为炔基原料物质的量的0.1～2倍，反应温度为室温至160℃。

不采用催化剂时，叠氮化产物与端基为丙烯酸酯的炔直接在50～180℃下反应。

本发明所述的以1,2,3-三氮唑基团为联接的氟醚丙烯酸酯单体的应用，用于含氟聚丙烯酸酯、UV光固化聚丙烯酸酯或光固化架桥交联剂。

本发明的有益效果如下：

本发明采用三氮唑羟基的结构直接与丙烯酸酯化，得到的酯基稳定性加强，其优点明显高于普通氟醚丙烯酸酯。

附图说明

图1是本发明实施例3制备的丙烯酸氟醚三氮唑甲酯的¹H NMR表征图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

实施例中采用的原料，除特殊说明外，均为市售。

实施例1

将1000mL无水***及氢化铝锂(22.8g，0.6mol)置于5L干燥的三颈烧瓶中，在N₂保护下，搅拌滴入六氟环氧丙烷三聚体(250g，0.5mol)，反应放热，滴加速度以保持***回流为佳，加料完毕后继续以室温搅拌2小时，然后滴加5mL乙酸乙酯淬灭反应，直至不出现明显放热时再加入500g冰水，然后用6N硫酸酸化，分液后水相以50mL x 3***提取，提取液与有机相合并，无水硫酸镁干燥，过滤浓缩后，蒸馏得到氟醚醇220g，收率90％，GC纯度为98.3％。¹H NMR显示，化学位移4.15处有多重峰，为CH₂O的特征峰。

实施例2

冰水浴下保持0℃将实施例1中的氟醚醇(153g，0.32mol)，吡啶(37mL，0.46mol)，干燥处理过的二氯甲烷500mL加入到干燥的三颈瓶中，在持续搅拌下缓慢滴加三氟甲磺酸酐(74mL，0.46mmol)，保持0℃反应2小时，升温至室温搅拌过夜。待反应完全后，过滤水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩后，粗产物备用。

上述粗产物加入到500mL的DMF中，接着加入52g NaN₃，温度加热到50℃反应2天，旋蒸蒸除80％的DMF，然后加入***500mL，水洗后无水硫酸镁干燥，浓缩得到淡黄色油状物127g，收率为78％。¹H NMR显示，化学位移4.32处有多重峰，为CH₂O的特征峰，显示CH₂O的特征峰往低场位移。

实施例3

将丙烯酸炔丙酯(11g，0.1mol)、CuSO₄·5H₂O(9mg，36mmol)和抗坏血酸钠(7.12g，36mmol)顺序加入到DMF(500mL)和水(500mL)的混合溶剂中，开启搅拌，然后将实施例2中的叠氮化物(50.7g，0.1mol)加入到上述溶液中，室温反应12小时，反应完毕后，乙酸乙酯萃取(200mL x 3)，然后饱和食盐水洗(50mLx3)，无水硫酸钠干燥，浓缩后快速柱层析得到淡黄色的油状物52.5g，收率为85％，HPLC纯度为97.8％。

改进实施例

将实施例2中第一步得到的三氟甲磺酸酯粗产物65g，NaN₃ 36g在DMF(500mL)中搅拌，50℃反应2天，然后加入丙烯酸炔丙酯11g，氮气保护并避光，升温至130℃继续反应12小时，反应完毕后冷却，乙酸乙酯萃取(200mL x 3)，然后饱和食盐水洗(50mL x 3)，无水硫酸钠干燥，浓缩后快速柱层析得到淡黄色的油状物45g，收率为72％，HPLC纯度为99.2％，(核磁表征见附图1)。

实施例4

二丙烯酸-2-炔丁二酯(20g，0.1mol)，CuSO₄·5H₂O(9mg，36mmol)和SodiumL-ascorbate(7.12g，36mmol)顺序加入到DMF(500mL)和水(500mL)的混合溶剂中，开启搅拌，然后将实施例2中的叠氮化物(50.7g，0.1mol)加入到上述溶液中，室温反应12小时，反应完毕后，乙酸乙酯萃取(200mL x 3)，然后饱和食盐水洗(50mL x 3)，无水硫酸钠干燥，浓缩后快速柱层析得到淡黄色的油状物45.3g，收率为63％，HPLC纯度为96.5％。