阅读说明：本技术 蒈酸基1,2,3-***化合物及其制备方法和应用 (Carane acidyl 1,2, 3-triazole compound and preparation method and application thereof ) 是由 段文贵 康国强 林桂汕 岑波 刘陆智 于 2019-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种蒈酸基1,2,3-三唑化合物及其制备方法和应用,属于有机合成技术领域,是采用氯化钌为催化剂,以去离子水和叔丁醇作溶剂、高碘酸钠为氧化剂,将3-蒈烯分子中的碳碳双键氧化开环得到蒈酮酸,再利用Wolf-Kishner-黄鸣龙还原反应将蒈酮酸的羰基还原为亚甲基得到蒈酸,进而与溴丙炔反应生成含有末端炔的蒈酸炔酯,最后与系列取代的叠氮发生铜催化的叠氮-炔基环加成反应,合成得到蒈酸基1,2,3-三唑化合物。本发明首次实现了蒈酸基1,2,3-三唑化合物的合成。抑菌活性测试表明,蒈酸基1,2,3-三唑化合物具有一定的抑菌活性,扩大了3-蒈烯的应用范围。(The invention discloses a carane acid group 1,2, 3-triazole compound and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of organic synthesis, ruthenium chloride is used as a catalyst, deionized water and tert-butyl alcohol are used as solvents, sodium periodate is used as an oxidant, a carbon-carbon double bond in a 3-carene molecule is subjected to oxidative ring opening to obtain carane acid, carbonyl of the carane acid is reduced to methylene by using Wolf-Kishner-Huang Minlon reduction reaction to obtain carane acid, the carane acid is further reacted with bromopropyne to generate carane acid alkyne ester containing terminal alkyne, and finally, the carane acid group 1,2, 3-triazole compound is synthesized by carrying out copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction with series substituted azides. The invention realizes the synthesis of the carane acyloxy 1,2, 3-triazole compound for the first time. The bacteriostatic activity test shows that the carane acyloxy 1,2, 3-triazole compound has certain bacteriostatic activity, and the application range of the 3-carene is expanded.)

蒈酸基1,2,3-***化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，特别是蒈酸基1,2,3-***化合物及其制备方法和应用。

背景技术

3-蒈烯，化学名称为3,7,7-三甲基双环[4.1.0]庚-3-烯，分子式为C₁₀H₁₆，是具有刺激性 松木香气的油状挥发性单萜烯类化合物。3-蒈烯自身不但具有抑菌、抗癌、消炎、抗氧化和 化学信息素等广泛生物活性，而且含有多个手性立体中心和偕二甲基环丙烷结构，是罕见的 天然“手性源”和“三元环源”，其中的偕-二甲基环丙烷结构单元是药效基团之一，可用以 合成各种生物活性化合物或复杂天然产物。例如，合成的拟除虫菊酯类化合物即含有偕-二甲 基环丙烷和酯基活性基团，该类商品化杀虫剂具有高效、广谱、低毒和能生物降解等特性。 因此，将3-蒈烯的双键氧化开环得到含有环丙烷和羧基的蒈酮酸是其开发利用的途径之一。

另外一方面，1,2,3-***类化合物因其具有丰富的生物活性且可以通过绿色化学合成而 备受到化学家的青睐。大量文献报道，1,2,3-***类化合物具有抗菌、抗癌、抗病毒、杀虫、 除草等广泛的生物活性，在药物化学和农药学领域有着广泛应用。目前,在各类抗真菌化合 物中,以1,2,4-***和咪唑等唑类药物居多。作为1,2,4-***的类似物，1,2,3-***已经成 为抗真菌药物的新成员。尤其是在现有的抗真菌药物中引入取代基1,2,3-***环,可以改善 化合物的理化性质，得到毒性更低、活性更好的活性分子。因此，蒈酸基1,2,3-***化合物 是一种新型的功能化合物，该物质及其合成方法到目前为止未见国内外报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种蒈酸基1,2,3-***化合物及其制备方法和应用，所得产物成本 低，制备方法简单，还具有一定的抑菌活性，扩大了3-蒈烯的应用范围。

一种蒈酸基1,2,3-***化合物，化合物的结构通式如下：

式中R为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、间氟苯基、2,6-二氟 苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、2,6-二氯苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻硝 基苯基、间硝基苯基、对溴苯基、对氰基苯基、对甲硫基苯基、对乙烯基苯基、α-Cl-β-吡啶 基甲基、α-Cl-β-噻唑基甲基中的任意一种。

进一步地，所述化合物的具体结构如下：

中的任一种。

本发明提供所述蒈酸基1,2,3-***化合物的制备方法，

采用氯化钌为催化剂，以去离子水和叔丁醇作溶剂、高碘酸钠为氧化剂，将3-蒈烯分子 中的碳碳双键氧化开环得到蒈酮酸，再利用Wolf-Kishner-黄鸣龙还原反应将蒈酮酸的羰基还 原为亚甲基得到蒈酸，进而将蒈酸与溴丙炔反应生成含有末端炔的蒈酸炔酯，再将所得的蒈 酸炔酯与系列取代的叠氮化合物发生铜催化的叠氮-炔基环加成反应，合成得到蒈酸基1,2,3- ***化合物。

进一步地，所述蒈酮酸的制备过程是，向容器中加入3-蒈烯、叔丁醇、去离子水、NaIO₄和氯化钌水合物；机械搅拌下，先在40-45℃反应1-1.5h，后升温至50-55℃反应1.5-2h； 反应结束后，冷却至室温，用布氏漏斗减压抽滤，用EA洗涤滤饼，然后合并有机层，用NaOH 溶液碱化有机层至pH＝9-10后，再用等量的去离子水萃取有机层3次；取水层，用盐酸将 其酸化至pH＝3-4后，用EA萃取水相3次，然后合并所得有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，得到脱水后有机层，再将脱水后有机层通过旋蒸除去EA后，采用油泵减压蒸馏，并收集160-165℃/5mmHg的馏分，即得到蒈酮酸；其中，3-蒈烯、叔丁醇、去离子水、NaIO₄和氯化钌水合物的用量比为45-55：270-280：540-560：240-260：0.45-0.55。

进一步地，所述蒈酸制备过程是：在装有油水分离器的三颈瓶中加入KOH和乙二醇，搅 拌溶解后，再向其中加入质量分数80％的水合肼与蒈酮酸；再将所述三颈瓶放于油浴中加热， 升温回流3-4h，分水后将水放出，继续升温至170-180℃后维持反应6-8h；反应结束后冷却 至室温，用盐酸调节三颈瓶内pH值到3，加入与容器内物质等量的去离子水，再用环己烷萃 取3次，合并所得有机层，再用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去环己烷后，采用油 泵减压蒸馏，并收集110-115℃/5mmHg的馏分，即得到蒈酸；其中，KOH和乙二醇、质量 分数80％的水合肼、蒈酮酸的用量比为13-15:45-55:35-45:12-13。

进一步地，所述蒈酸炔酯制备过程是：在容器中加入蒈酸、无水碳酸钾、DMF和溴丙炔， 常温反应3-4h；反应结束后，将反应所得液倒入150-200mL冰水中，用EA萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤所述有机层3次，旋蒸除去EA后，再用油泵减压蒸馏，并收 集90-95℃/5mmHg的馏分，得到含有末端炔的蒈酸炔酯；其中，蒈酸、无水碳酸钾、DMF 和溴丙炔的用量比为5.0-5.2：9-9.6:35-45:2-3。

进一步地，所述叠氮化合物的制备过程是：向容器中加入取代基化合物、NaN₃、无水乙 醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩余物质以石油 醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到叠氮化合物；其中，所述取代基化合物、NaN₃、无水乙醇的用量比为5-6:0.6-0.8:4-5。

进一步地，所述取代基化合物为苄氯、邻甲基苄氯、间甲基苄氯、对甲基苄氯、2,6-二 甲基苄氯、间氟苄氯、2,6-二氟苄氯、邻氯苄氯、间氯苄氯、对氯苄氯、2,6-二氯苄氯、邻甲氧基苄氯、间甲氧基苄氯、邻硝基苄氯、间硝基苄氯、对溴苄氯、对氰基苄氯、对甲硫基 苄氯、对乙烯基苄氯、α-Cl-β-吡啶基甲基氯、α-Cl-β-噻唑基氯中的任意一种。

进一步地，所述叠氮-炔基环加成反应过程是：在容器中加入叠氮化合物、蒈酸炔酯、抗 坏血酸钠和无水硫酸铜，再加入四氢呋喃和去离子水的混合溶剂，常温下反应4-5h；反应 结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁 干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱柱层析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化 合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚按照体积比为1:25-30的混合物；叠 氮化合物、蒈酸炔酯、抗坏血酸钠、无水硫酸铜、四氢呋喃、去离子水的用量比为1.8-2.1:0.4-0.45:0.03-0.04:0.04-0.05:4-5:4-5。

本发明提供所述蒈酸基1,2,3-***化合物的应用，所述的蒈酸基1,2,3-***化合物应用 于制备抑菌剂。

本发明所用原料：3-蒈烯、叔丁醇、NaIO₄、氯化钌水合物、EA、KOH、乙二醇、水合肼、NaN₃、抗坏血酸钠、无水硫酸铜、取代基化合物均购自国内外化学原料公司，没有经过提纯而直接使用的。

本发明的原理是：依据活性亚结构拼接原理，通过多步反应将1,2,3-***环引入到偕二 甲基环丙烷结构中，制备得到蒈酸基1,2,3-***化合物；具体是采用氯化钌为催化剂，以去 离子水和叔丁醇作溶剂、高碘酸钠为氧化剂，将3-蒈烯分子中的碳碳双键氧化开环得到蒈酮 酸，再利用Wolf-Kishner-黄鸣龙还原反应将蒈酮酸的羰基还原为亚甲基得到蒈酸，进而与溴 丙炔反应生成含有末端炔的蒈酸炔酯，最后与系列取代的叠氮化合物发生铜催化的叠氮-炔基 环加成反应，合成得到蒈酸基1,2,3-***化合物。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明首次实现了蒈酸基1,2,3-***化合物的合成；得到的蒈酸炔酯为淡黄色液体，所 述蒈酸炔酯收率超过85.10％；蒈酸基1,2,3-***化合物的收率在80％-85％，纯度在95％-97％， 所有目标化合物均为淡黄色油状液体。

2.本发明所述蒈酸基1,2,3-***化合物对多种病原菌有一定的抑制作用，具有广阔的应 用前景，应用于抑菌剂领域，以期能够筛选出高效的农药先导化合物，为森林生物质资源3- 蒈烯的高值化利用提供实验依据。

附图说明

附图1为本发明的蒈酸基1,2,3-***化合物的化学通式。

附图2为本发明的有机合成流程图。

图中R为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、间氟苯基、2,6-二氟苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、2,6-二氯苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、 邻硝基苯基、间硝基苯基、对溴苯基、对氰基苯基、对甲硫基苯基、对乙烯基苯基、α-Cl-β- 吡啶基甲基氯、α-Cl-β-噻唑基氯中的任意一种。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

(一)、制备蒈酮酸、制备蒈酸、制备蒈酸炔酯的预处理例

预处理例1

具体为如下步骤：

(1)制备蒈酮酸：向2000mL三颈瓶中加入50mL的3-蒈烯、275mL的叔丁醇、550mL 的去离子水、250.00g的NaIO₄和0.50g的氯化钌水合物；机械搅拌下，先在45℃反应1.5h， 后升温至55℃反应2h；反应结束后，冷却至室温，用布氏漏斗减压抽滤，用EA洗涤滤饼， 然后合并有机层，用NaOH溶液碱化有机层至pH＝9-10后，再用等量的去离子水萃取有机 层3次；取水层，用盐酸将其酸化至pH＝3-4后，用EA萃取水相3次，然后合并所得有机 层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，得到脱水后有机层，再将脱水后有机层通过旋蒸除去 EA后，采用油泵减压蒸馏，并收集160-165℃/5mmHg的馏分，即得到蒈酮酸；

(2)制备蒈酸：在装有油水分离器的三颈瓶中加入14.00g的KOH和50mL乙二醇，搅拌溶解后，再向其中加入40mL质量分数80％的水合肼、12.88g的步骤(1)所述蒈酮酸； 再将所述三颈瓶放于油浴中加热，升温回流4h，分水，继续升温至180℃后维持反应8h； 反应结束后冷却至室温，用盐酸调节三颈瓶内pH值到3，加入与容器内物质等量的去离子水， 再用环己烷萃取3次，合并所得有机层，再用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去环己 烷后，采用油泵减压蒸馏，并收集110-115℃/5mmHg的馏分，即得到蒈酸；

(3)制备蒈酸炔酯：在100mL圆底烧瓶中加入5.10g的蒈酸、9.40g的无水碳酸钾、40mL DMF和2.8mL溴丙炔，常温反应4h；反应结束后，将反应所得液倒入200mL冰水 中，用EA萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤所述有机层3次，旋蒸除去EA后， 再用油泵减压蒸馏，并收集90-95℃/5mmHg的馏分，得到含有末端炔的蒈酸炔酯。所得蒈酸 炔酯收率为86.20％。

预处理例2

具体为如下步骤：

(1)制备蒈酮酸：向2000mL三颈瓶中加入45mL的3-蒈烯、270mL的叔丁醇、540mL 的去离子水、240.00g的NaIO₄和0.45g的氯化钌水合物；机械搅拌下，先在40℃反应1h， 后升温至50℃反应1.5h；反应结束后，冷却至室温，用布氏漏斗减压抽滤，用EA洗涤滤饼， 然后合并有机层，用NaOH溶液碱化有机层至pH＝9-10后，再用等量的去离子水萃取有机 层3次；取水层，用盐酸将其酸化至pH＝3-4后，用EA萃取水相3次，然后合并所得有机 层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，得到脱水后有机层，再将脱水后有机层通过旋蒸除去 EA后，采用油泵减压蒸馏，并收集160-165℃/5mmHg的馏分，即得到蒈酮酸；

(2)制备蒈酸：在装有油水分离器的三颈瓶中加入13.00g的KOH和45mL乙二醇，搅拌溶解后，再向其中加入35mL质量分数80％的水合肼、12g的步骤(1)所述蒈酮酸；再 将所述三颈瓶放于油浴中加热，升温回流3h，分水，继续升温至170℃后维持反应6h；反 应结束后冷却至室温，用盐酸调节三颈瓶内pH值到3，加入与容器内物质等量的去离子水， 再用环己烷萃取3次，合并所得有机层，再用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去环己 烷后，采用油泵减压蒸馏，并收集110-115℃/5mmHg的馏分，即得到蒈酸；

(3)制备蒈酸炔酯：在100mL圆底烧瓶中加入5.0g的蒈酸、9.0g的无水碳酸钾、35mLDMF和2mL溴丙炔，常温反应3h；反应结束后，将反应所得液倒入150mL冰水中，用EA 萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤所述有机层3次，旋蒸除去EA后，再用油泵 减压蒸馏，并收集90-95℃/5mmHg的馏分，得到含有末端炔的蒈酸炔酯。所得蒈酸炔酯收率 为85.80％。

预处理例3

具体为如下步骤：

(1)制备蒈酮酸：向2000mL三颈瓶中加入55mL的3-蒈烯、280mL的叔丁醇、560mL 的去离子水、260.00g的NaIO₄和0.55g的氯化钌水合物；机械搅拌下，先在42℃反应1.2h， 后升温至53℃反应1.6h；反应结束后，冷却至室温，用布氏漏斗减压抽滤，用EA洗涤滤饼， 然后合并有机层，用NaOH溶液碱化有机层至pH＝9-10后，再用等量的去离子水萃取有机 层3次；取水层，用盐酸将其酸化至pH＝3-4后，用EA萃取水相3次，然后合并所得有机 层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，得到脱水后有机层，再将脱水后有机层通过旋蒸除去 EA后，采用油泵减压蒸馏，并收集160-165℃/5mmHg的馏分，即得到蒈酮酸；

(2)制备蒈酸：在装有油水分离器的三颈瓶中加入15.00g的KOH和55mL乙二醇，搅拌溶解后，再向其中加入45mL质量分数80％的水合肼、13g的步骤(1)所述蒈酮酸；再将 所述三颈瓶放于油浴中加热，升温回流3.5h，分水，继续升温至175℃后维持反应7h；反应 结束后冷却至室温，用盐酸调节三颈瓶内pH值到3，加入与容器内物质等量的去离子水，再 用环己烷萃取3次，合并所得有机层，再用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去环己烷 后，采用油泵减压蒸馏，并收集110-115℃/5mmHg的馏分，即得到蒈酸；

(3)制备蒈酸炔酯：在100mL圆底烧瓶中加入5.20g的蒈酸、9.60g的无水碳酸钾、45mL DMF和3mL溴丙炔，常温反应3.5h；反应结束后，将反应所得液倒入180mL冰水中， 用EA萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤所述有机层3次，旋蒸除去EA后，再 用油泵减压蒸馏，并收集90-95℃/5mmHg的馏分，得到含有末端炔的蒈酸炔酯。所得蒈酸炔 酯收率为85.10％。

(二)、将(一)中预处理例1所得的蒈酸炔酯用于下列实施例化合物的制备

实施例1

制备化合物a，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的苄氯、0.65g的NaN₃、5mL 的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃取反 应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩余物 质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol苄基叠氮、0.42g含有末端炔的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去离子水的混 合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗 涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱柱层析分离 提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚按 照体积比为1:30的混合物；

所得化合物a为油状液体，其机构式为：对化合物a进行如下检测分析：

1).对化合物a进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr cm^-1):3136.75,3064.29,3031.17 (w,＝C-H),1738.16(s,C＝O),1602.76,1559.29,1495.11(w,C＝C,Ar),1164.61(s,C-O)；

2).对化合物a进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.51(s, 1H,C₁₃-H),7.37(d,J＝6.6Hz,3H,Ar-H),7.29–7.25(m,2H,Ar-H),5.52(s,2H,C₁₁-H),5.20(s, 2H,C₁₄-H),2.25(qd,J＝16.7,7.5Hz,2H,C₂-H),1.29(dt,J＝14.5,7.2Hz,2H,C₇-H),1.19–1.09 (m,2H,C₆-H),1.00(s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝7.4Hz,3H,C₈-H),0.84(s,3H,C₄-CH₃),0.78(dd, J＝16.2,7.8Hz,1H,C₃-H),0.50(dd,J＝15.7,7.6Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物a进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.85(C₁),143.49(C₁₂),134.41(C₁₅),129.16(C₁₇,C₁₉),128.85(C₁₆,C₂₀),128.14(C₁₈),123.53 (C₁₃),57.55(C₁₁),54.23(C₁₄),29.96(C₂),28.89(C₉),26.46(C₆),26.18(C₅),23.03(C₇),21.69(C₃), 17.01(C₄),14.82(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物a进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:342.08[M+H]⁺。

实施例2

制备化合物b，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的邻甲基苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃 取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩 余物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到邻甲基苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol邻甲基苄基叠氮、0.42g含有末端炔的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去离子 水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl 溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱柱层 析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯:石 油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物b为油状液体，其机构式为：对化 合物b进行如下检测分析：

1).对化合物b进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3136.75,3066.36(w,＝C-H), 1738.78(s,C＝O),1602.76,1559.29,1492.40(w,C＝C,Ar),1165.31(s,C-O)；

2).对化合物b进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.40(s, 1H,C₁₃-H),7.29(t,J＝6.9Hz,1H,Ar-H),7.25–7.19(m,2H,Ar-H),7.18–7.14(m,1H,Ar-H),5.53 (s,2H,C₁₁-H),5.19(s,2H,C₁₄-H),2.30–2.18(m,5H,C₂-H,C₂₁-H),1.33–1.25(m,2H,C₇-H), 1.19–1.10(m,2H,C₆-H),1.00(s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝7.4Hz,3H,C₈-H),0.84(s,3H,C₄-CH₃), 0.80–0.75(m,1H,C₃-H),0.50(dt,J＝8.9,7.2Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物b进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.80(C₁),143.26(C₁₂),136.93(Ar),132.29(Ar),131.08(Ar),129.51(Ar),129.24(Ar), 126.70(Ar),123.31(C₁₃),57.56(C₁₁),52.39(C₁₄),29.96(C₂),28.88(C₉),26.45(C₆),26.17(C₅), 23.03(C₇),21.70(C₃),18.97(C₂₁),17.00(C₄),14.81(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物b进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:356.18[M+H]⁺。

实施例3

制备化合物c，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.5mmol的间甲基苄氯、0.6g的NaN₃、4 mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃取 反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩余 物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到间甲基苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入1.8mmol间甲基苄基叠氮、0.4g含有末端炔的蒈酸炔酯、0.03g抗坏血酸钠和0.04g无水硫酸铜，再加入4mL四氢呋喃和4mL去离子水的 混合溶剂，常温下反应4h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl溶液 洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱柱层析分 离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚 按照体积比为1:25的混合物；

所得化合物c为油状液体，其机构式为：

对化合物c进行如下检测分析：

1).对化合物c进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3137.65,3084.01(w,＝C-H), 1738.78(s,C＝O),1608.94,1592.44,1491.35(w,C＝C,Ar),1165.31(s,C-O)；

2).对化合物c进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.51(s, 1H,C₁₃-H),7.26(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.16(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.12–7.04(m,2H,Ar-H), 5.47(s,2H,C₁₁-H),5.20(s,2H,C₁₄-H),2.34(s,3H,C₂₁-H),2.25(qd,J＝16.7,7.5Hz,2H,C₂-H), 1.29(dt,J＝14.5,7.4Hz,2H,C₇-H),1.19–1.10(m,2H,C₆-H),1.00(s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝ 7.4Hz,3H,C₈-H),0.84(s,3H,C₄-CH₃),0.78(dd,J＝15.9,8.1Hz,1H,C₃-H),0.50(dd,J＝15.2, 8.0Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物c进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.84(C₁),143.42(C₁₂),139.01(Ar),134.30(Ar),129.59(Ar),129.03(Ar),128.88(Ar), 125.23(Ar),123.50(C₁₃),57.57(C₁₁),54.24(C₁₄),29.97(C₂),28.88(C₉),26.46(C₆),26.18(C₅), 23.03(C₇),21.69(C₃),21.32(C₂₁),17.01(C₄),14.81(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物c进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:356.19[M+H]⁺。

实施例4

制备化合物d，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入6.0mmol的对甲基苄氯、0.8g的NaN₃、4.5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃取 反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩余 物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到对甲基苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.10mmol对甲基苄基叠氮、0.45g含有末端炔的蒈酸炔酯、0.035g抗坏血酸钠和0.045g无水硫酸铜，再加入4.5mL四氢呋喃和4.5mL 去离子水的混合溶剂，常温下反应4.5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱 和NaCl溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶 柱柱层析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙 酯:石油醚按照体积比为1:28的混合物；

所得化合物d为油状液体，其机构式为：对 化合物d进行如下检测分析：

1).对化合物d进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3139.71,3094.33,3053.06 (w,＝C-H),1736.73(s,C＝O),1615.13,1557.36,1514.04(w,C＝C,Ar),1163.27(s,C-O)；

2).对化合物d进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.49(s, 1H,C₁₃-H),7.17(d,J＝0.6Hz,4H,Ar-H),5.47(s,2H,C₁₁-H),5.19(s,2H,C₁₄-H),2.35(s,3H, C₂₁-H),2.25(qd,J＝16.7,7.5Hz,2H,C₂-H),1.29(dt,J＝14.4,7.2Hz,2H,C₇-H),1.14(qd,J＝ 14.1,6.9Hz,2H,C₆-H),1.00(s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝7.2Hz,3H,C₈-H),0.84(s,3H,C₄-CH₃), 0.78(dd,J＝16.1,7.9Hz,1H,C₃-H),0.50(dd,J＝15.9,7.3Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物d进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.83(C₁),143.38(C₁₂),138.79(Ar),131.38(Ar),129.81(Ar),128.20(Ar),123.41(C₁₃), 57.56(C₁₁),54.03(C₁₄),29.96(C₂),28.88(C₉),26.46(C₆),26.18(C₅),23.03(C₇),21.69(C₃), 21.15(C₂₁),17.00(C₄),14.81(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物d进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:356.16[M+H]⁺。

实施例5

制备化合物e，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入4.0mmol的2,6-二甲基苄氯、0.9g的NaN₃、3mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃 取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩 余物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到2,6-二甲基苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.50mmol2,6-二甲基苄基叠氮、0.35g含有末端炔的蒈酸炔酯、0.05g抗坏血酸钠和0.03g无水硫酸铜，再加入3mL四氢呋喃和6mL去离子 水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl 溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱柱层 析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯:石 油醚按照体积比为1:35的混合物；

所得化合物e为油状液体，其机构式为：对化合 物e进行如下检测分析：

1).对化合物e进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3138.78,3071.43,(w,＝C-H), 1736.73(s,C＝O),1590.37,1557.36(w,C＝C,Ar),1163.27(s,C-O)；

2).对化合物e进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.23–7.19 (m,2H,C₁₃-H,C₁₈-H),7.11(d,J＝7.6Hz,2H,C₁₇-H,C₁₉-H),5.59(s,2H,C₁₁-H),5.16(s,2H, C₁₄-H),2.33(s,6H,C₂₁-H,C₂₂-H),2.24(qd,J＝16.7,7.5Hz,2H,C₂-H),1.33–1.26(m,2H,C₇-H), 1.18–1.10(m,2H,C₆-H),0.99(s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝7.4Hz,3H,C₈-H),0.82(s,3H,C₄-CH₃), 0.76(dd,J＝16.4,7.6Hz,1H,C₃-H),0.49(dd,J＝16.0,7.2Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物e进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.76(C₁),142.91(C₁₂),137.96(C₁₅),130.09(C₁₆,C₂₀),129.31(C₁₇,C₁₉),128.98(C₁₈),122.60 (C₁₃),57.54(C₁₁),48.46(C₁₄),29.97(C₂),28.88(C₉),26.45(C₆),26.17(C₅),23.03(C₇),21.71(C₃), 19.73(C₂₁,C₂₂),16.99(C₄),14.80(C₁₀),14.01(C₈)；

4).对化合物e进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:370.20[M+H]⁺。

实施例6

制备化合物f，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的间氟苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃取反 应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩余物 质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到间氟苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol间氟苄基叠氮、0.42g含有末端炔的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去离子水 的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl溶 液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱柱层析 分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯:石油 醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物f为油状液体，其机构式为：对化 合物f进行如下检测分析：

1).对化合物f进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3139.71,3086.07,3059.26 (w,＝C-H),1738.78(s,C＝O),1617.19,1590.37,1489.28(w,C＝C,Ar),1165.31(s,C-O)；

2).对化合物f进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.56(s,1H, C₁₃-H),7.35(td,J＝8.0,5.8Hz,1H,Ar-H),7.05(td,J＝7.7,3.9Hz,2H,Ar-H),6.96(d,J＝9.2Hz, 1H,Ar-H),5.52(s,2H,C₁₁-H),5.22(s,2H,C₁₄-H),2.26(qd,J＝16.7,7.5Hz,2H,C₂-H),1.29(dt, J＝14.2,7.1Hz,2H,C₇-H),1.19–1.11(m,2H,C₆-H),1.00(s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝7.4Hz,3H, C₈-H,C₈-H),0.84(s,3H,C₄-CH₃),0.78(dd,J＝16.4,7.5Hz,1H,C₃-H),0.50(dt,J＝8.8,7.2Hz, 1H,C₅-H)；

3).对化合物f进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.87(C₁),163.85,162.21(Ar),143.70(C₁₂),136.84,136.79(Ar),130.85,130.80(Ar),123.67, 123.62(Ar),123.60(C₁₃),115.96,115.82(Ar),115.14,114.99(Ar),57.50(C₁₁),53.55,53.54(C₁₄), 29.97(C₂),28.88(C₉),26.47(C₆),26.19(C₅),23.03(C₇),21.69(C₃),17.02(C₄),14.81(C₁₀),14.01 (C₈)；

4).对化合物f进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:360.14[M+H]⁺。

实施例7

制备化合物g，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的2,6-二氟苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃 取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩 余物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到2,6-二氟苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol 2,6-二氟苄基叠氮、0.42g含有末端炔的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去 离子水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和 NaCl溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱 柱层析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯: 石油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物g为油状液体，其机构式为：对化合 物g进行如下检测分析：

1).对化合物g进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3144.90,3073.47(w,＝C-H), 1740.82(s,C＝O),1627.51,1594.50,1561.22(w,C＝C,Ar),1165.31(s,C-O)；

2).对化合物g进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.63(s, 1H,C₁₃-H),7.42–7.33(m,1H,C₁₈-H),6.97(t,J＝7.9Hz,2H,C₁₇-H,C₁₉-H),5.62(s,2H,C₁₁-H), 5.20(s,2H,C₁₄-H),2.26(qd,J＝16.7,7.5Hz,2H,C₂-H),1.29(dt,J＝14.1,7.1Hz,2H,C₇-H), 1.15(qd,J＝14.1,6.9Hz,2H,C₆-H),1.01(s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝7.4Hz,3H,C₈-H),0.84(s, 3H,C₄-CH₃),0.79(dd,J＝16.3,7.7Hz,1H,C₃-H),0.51(dd,J＝15.8,7.4Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物g进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.84(C₁),162.25,162.20(Ar),160.58,160.54(Ar),143.36(C₁₂),131.59,131.52,131.46(Ar), 123.60(C₁₃),111.95,111.92(Ar),111.81,111.78(Ar),110.79,110.67,110.54(Ar),57.50(C₁₁), 41.39(C₁₄),29.97(C₂),28.88(C₉),26.47(C₆),26.19(C₅),23.04(C₇),21.70(C₃),17.01(C₄),14.80 (C₁₀),14.01(C₈)；

4).对化合物g进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:378.12[M+H]⁺。

实施例8

制备化合物h，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的邻氯苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃取反 应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩余物 质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到邻氯苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol邻氯苄基叠氮、0.42g含有末端炔的 蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去离子 水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl 溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱柱层 析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯:石 油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物h为油状液体，其机构式为：对化合 物h进行如下检测分析：

1).对化合物h进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3144.90,3071.43(w,＝C-H), 1738.78(s,C＝O),1595.92,1575.51,14974.19(w,C＝C,Ar),1165.31(s,C-O)；

2).对化合物h进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.62(s, 1H,C₁₃-H),7.43(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.32(t,J＝7.7Hz,1H,Ar-H),7.27(t,J＝7.5Hz,1H, Ar-H),7.21(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),5.66(s,2H,C₁₁-H),5.22(s,2H,C₁₄-H),2.26(qd,J＝16.7, 7.5Hz,2H,C₂-H),1.29(dt,J＝14.5,7.3Hz,2H,C₇-H),1.15(qd,J＝13.9,7.0Hz,2H,C₆-H),1.01 (s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝7.4Hz,3H,C₈-H),0.84(s,3H,C₄-CH₃),0.79(dd,J＝15.8,8.2Hz,1H, C₃-H),0.50(dd,J＝15.3,8.0Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物h进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.83(C₁),143.38(C₁₂),133.57(Ar),132.26(Ar),130.47(Ar),130.35(Ar),129.98(Ar), 127.63(Ar),123.85(C₁₃),57.53(C₁₁),51.44(C₁₄),29.97(C₂),28.89(C₉),26.46(C₆),26.19(C₅), 23.03(C₇),21.70(C₃),17.02(C₄),14.82(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物h进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:376.12[M+H]⁺。

实施例9

制备化合物i，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的间氯苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃取反 应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩余物 质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到间氯苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol间氯苄基叠氮、0.42g含有末端炔的 蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去离子 水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl 溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱柱层 析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯:石 油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物i为油状液体，其机构式为：对化 合物i进行如下检测分析：

1).对化合物i进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3138.78,3065.31(w,＝C-H), 1738.78(s,C＝O),1602.04,1577.55(w,C＝C,Ar),1165.31(s,C-O)；

2).对化合物i进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.56(s,1H, C₁₃-H),7.36–7.29(m,2H,Ar-H),7.26(s,1H,Ar-H),7.15(d,J＝7.4Hz,1H,Ar-H),5.50(s,2H, C₁₁-H),5.22(s,2H,C₁₄-H),2.26(qd,J＝16.7,7.5Hz,2H,C₂-H),1.29(dt,J＝14.3,7.2Hz,2H, C₇-H),1.20–1.11(m,2H,C₆-H),1.01(s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝7.4Hz,3H,C₈-H),0.84(s,3H, C₄-CH₃),0.79(dd,J＝16.3,7.7Hz,1H,C₃-H),0.51(dd,J＝16.0,7.2Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物i进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ: 173.87(C₁),143.72(C₁₂),136.37(Ar),135.07(Ar),130.46(Ar),129.08(Ar),128.17(Ar),126.15 (Ar),123.64(C₁₃),57.50(C₁₁),53.49(C₁₄),29.97(C₂),28.88(C₉),26.46(C₆),26.18(C₅),23.03 (C₇),21.69(C₃),17.02(C₄),14.82(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物i进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:376.10[M+H]⁺。

实施例10

制备化合物j，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的对氯苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃取反 应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩余物 质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到对氯苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol对氯苄基叠氮、0.42g含有末端炔的 蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去离子 水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl 溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱柱层 析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯:石 油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物j为油状液体，其机构式为：对化 合物j进行如下检测分析：

1).对化合物j进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3138.78,3086.07(w,＝C-H), 1738.78(s,C＝O),1598.62,1555.30,1491.35(w,C＝C,Ar),1165.31(s,C-O)；

2).对化合物j进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.53(s,1H, C₁₃-H),7.34(dd,J＝8.4,2.7Hz,2H,C₁₇-H,C₁₉-H),7.21(d,J＝6.8Hz,2H,C₁₆-H,C₂₀-H),5.49(s, 2H,C₁₁-H),5.20(s,2H,C₁₄-H),2.25(qd,J＝16.7,7.5Hz,2H,C₂-H),1.29(dt,J＝14.3,7.2Hz,2H, C₇-H),1.19–1.10(m,2H,C₆-H),1.00(s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝7.4Hz,3H,C₈-H),0.84(s,3H, C₄-CH₃),0.81–0.75(m,1H,C₃-H),0.50(q,J＝7.0Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物j进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ: 173.87(C₁),143.68(C₁₂),134.93(Ar),132.94(Ar),129.45(Ar),129.37(Ar),123.54(C₁₃),57.50 (C₁₁),53.46(C₁₄),29.96(C₂),28.88(C₉),26.46(C₆),26.18(C₅),23.03(C₇),21.68(C₃),17.01(C₄), 14.81(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物j进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:376.04[M+H]⁺。

实施例11

制备化合物k，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的2,6-二氯苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃 取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩 余物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到2,6-二氯苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol 2,6-二氯苄基叠氮、0.42g含有末端炔的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去 离子水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和 NaCl溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱 柱层析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯: 石油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物k为油状液体，其机构式为：对化合 物k进行如下检测分析：

1).对化合物k进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3146.94,3081.63(w,＝C-H), 1728.78(s,C＝O),1580.06,1563.55(w,C＝C,Ar),1165.31(s,C-O)；

2).对化合物k进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.55(s, 1H,C₁₃-H),7.41(dd,J＝8.0,1.2Hz,2H,C₁₇-H,C₁₉-H),7.31(t,J＝8.1Hz,1H,C₁₈-H),5.86(d,J ＝1.4Hz,2H,C₁₁-H),5.20(d,J＝1.3Hz,2H,C₁₄-H),2.25(qdd,J＝16.7,7.5,1.2Hz,2H,C₂-H), 1.29(dt,J＝14.5,7.3Hz,2H,C₇-H),1.15(qd,J＝13.8,6.6Hz,2H,C₆-H),1.00(d,J＝1.3Hz,3H, C₄-CH₃),0.86(td,J＝7.3,1.4Hz,3H,C₈-H),0.83(d,J＝1.3Hz,3H,C₄-CH₃),0.78(td,J＝8.8,1.2 Hz,1H,C₃-H),0.50(td,J＝8.5,1.3Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物k进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.78(C₁),142.96(C₁₂),136.81(C₁₅),131.16(C₁₆,C₂₀),129.93(C₁₈),128.92(C₁₇,C₁₉),123.31 (C₁₃),57.51(C₁₁),49.04(C₁₄),29.97(C₂),28.89(C₉),26.45(C₆),26.18(C₅),23.03(C₇),21.71(C₃), 17.00(C₄),14.81(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物k进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:410.09[M+H]⁺。

实施例12

制备化合物l，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的邻甲氧基苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃 取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩 余物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到邻甲氧基苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol邻甲氧基苄基叠氮、0.42g含有末端 炔的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去 离子水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和 NaCl溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱 柱层析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯: 石油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物l为油状液体，其机构式为：对化合 物l进行如下检测分析：

1).对化合物l进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3140.82,3059.18(w,＝C-H), 1736.73(s,C＝O),1602.75,1584.18,1493.88(w,C＝C,Ar),1262.35,1166.31(s,C-O)；

2).对化合物l进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.57(s,1H, C₁₃-H),7.34(td,J＝8.2,1.6Hz,1H,Ar-H),7.21(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H,Ar-H),6.94(dd,J＝14.8, 7.9Hz,2H,Ar-H),5.53(s,2H,C₁₁-H),5.19(s,2H,C₁₄-H),3.87(s,3H,C₂₁-H),2.25(qd,J＝16.7, 7.5Hz,2H,C₂-H),1.29(dt,J＝13.6,6.9Hz,2H,C₇-H),1.15(qd,J＝13.9,6.9Hz,2H,C₆-H),1.00 (s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝7.4Hz,3H,C₈-H),0.84(s,3H,C₄-CH₃),0.79(dd,J＝16.4,7.5Hz,1H, C₃-H),0.50(dd,J＝16.0,7.2Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物l进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ: 173.83(C₁),157.18(Ar),142.88(C₁₂),130.45(Ar),130.42(Ar),123.81(C₁₃),122.79(Ar),120.97 (Ar),110.80(Ar),57.62(C₁₁),55.49(C₂₁),49.16(C₁₄),29.98(C₂),28.89(C₉),26.47(C₆),26.19 (C₅),23.04(C₇),21.71(C₃),17.00(C₄),14.82(C₁₀),14.01(C₈)；

4).对化合物l进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:372.17[M+H]⁺。

实施例13

制备化合物m，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的间甲氧基苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃 取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩 余物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到间甲氧基苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol间甲氧基苄基叠氮、0.42g含有末端 炔的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去 离子水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和 NaCl溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱 柱层析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯: 石油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物m为油状液体，其机构式为：对化合物m进行如下检测分析：

1).对化合物m进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3142.86,3071.43(w,＝C-H), 1738.78(s,C＝O),1606.12,1591.84,1495.47(w,C＝C,Ar),1248.98,1165.31(s,C-O)；

2).对化合物m进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.53(s,1H,C₁₃-H),7.28(t,J＝7.9Hz,1H,Ar-H),6.89(dd,J＝8.3,2.3Hz,1H,Ar-H),6.85(d,J＝7.6Hz, 1H,Ar-H),6.80(s,1H,Ar-H),5.48(s,2H,C₁₁-H),5.20(s,2H,C₁₄-H),3.78(s,3H,C₂₁-H),2.25 (qd,J＝16.7,7.5Hz,2H,C₂-H),1.29(dt,J＝14.0,7.1Hz,2H,C₇-H),1.15(qd,J＝14.2,6.7Hz, 2H,C₆-H),1.00(s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝7.4Hz,3H,C₈-H),0.84(s,3H,C₄-CH₃),0.78(dd,J＝ 16.4,7.6Hz,1H,C₃-H),0.50(dd,J＝16.0,7.2Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物m进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.84(C₁),160.14(Ar),143.48(C₁₂),135.83(Ar),130.24(Ar),123.54(C₁₃),120.32(Ar), 114.26(Ar),113.80(Ar),57.56(C₁₁),55.30(C₂₁),54.17(C₁₄),29.96(C₂),28.88(C₉),26.46(C₆), 26.18(C₅),23.03(C₇),21.69(C₃),17.01(C₄),14.81(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物m进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:372.16[M+H]⁺。

实施例14

制备化合物n，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的邻硝基苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃 取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩 余物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到邻硝基苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol邻硝基苄基叠氮、0.42g含有末端炔 的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去离 子水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl 溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱柱层 析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯:石 油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物n为油状液体，其机构式为：对化合 物n进行如下检测分析：

1).对化合物n进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3142.86,3083.67(w,＝C-H), 1738.78(s,C＝O),1615.13,1575.93(w,C＝C,Ar),1532.65,1344.90(s,Ar-NO2),1163.27(s,C-O)；

2).对化合物n进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:8.15(dd, J＝8.2,1.2Hz,1H,Ar-H),7.78(s,1H,C₁₃-H),7.62(td,J＝7.6,1.2Hz,1H,Ar-H),7.55(t,J＝7.2 Hz,1H,Ar-H),7.12(d,J＝7.7Hz,1H,Ar-H),5.94(s,2H,C₁₁-H),5.25(s,2H,C₁₄-H),2.28(qd,J＝ 16.7,7.5Hz,2H,C₂-H),1.30(dt,J＝13.4,6.7Hz,2H,C₇-H),1.21–1.11(m,2H,C₆-H),1.02(s,3H, C₄-CH₃),0.91–0.84(m,6H,C₈-H,C₄-CH₃),0.80(dd,J＝16.4,7.5Hz,1H),0.52(dd,J＝16.0,7.2 Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物n进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.79(C₁),147.50(Ar),143.63(C₁₂),134.37(Ar),130.50(Ar),130.42(Ar),129.78(Ar), 125.42(Ar),124.65(C₁₃),57.50(C₁₁),50.83(C₁₄),29.97(C₂),28.89(C₉),26.47(C₆),26.19(C₅), 23.04(C₇),21.70(C₃),17.03(C₄),14.84(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物n进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:387.16[M+H]⁺。

实施例15

制备化合物o，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的间硝基苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃 取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩 余物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到间硝基苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol间硝基苄基叠氮、0.42g含有末端炔 的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去离 子水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl 溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱柱层 析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯:石 油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物o为油状液体，其机构式为：对 化合物o进行如下检测分析：

1).对化合物o进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3140.82,3091.84(w,＝C-H), 1738.78(s,C＝O),1619.26,1584.18(w,C＝C,Ar),1532.65,1348.98(s,Ar-NO₂),1163.32(s,C-O)；

2).对化合物o进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:8.22(d, J＝7.8Hz,1H,Ar-H),8.17(s,1H,C₁₆-H),7.67(s,1H,C₁₃-H),7.62(d,J＝7.7Hz,1H,Ar-H),7.58 (t,J＝7.8Hz,1H,Ar-H),5.66(s,2H,C₁₁-H),5.23(s,2H,C₁₄-H),2.26(qd,J＝16.7,7.5Hz,2H, C₂-H),1.33–1.26(m,2H,C₇-H),1.20–1.11(m,2H,C₆-H),1.00(s,3H,C₄-CH₃),0.88–0.82(m,6H, C₈-H,C₄-CH₃),0.78(q,J＝8.0Hz,1H,C₃-H),0.50(q,J＝7.8Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物o进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.87(C₁),148.57(Ar),143.96(C₁₂),136.63(Ar),136.60(Ar),133.96(Ar),130.34(Ar), 123.85(d,C₁₃),122.93(Ar),57.43(C₁₁),53.14(C₁₄),29.95(C₂),28.87(C₉),26.45(C₆),26.18(C₅), 23.02(C₇),21.67(C₃),17.01(C₄),14.81(C₁₀),14.01(C₈)；

4).对化合物o进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:387.07[M+H]⁺。

实施例16

制备化合物p，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的对溴苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃取反 应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩余物 质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到对溴苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol对溴苄基叠氮、0.42g含有末端炔的 蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去离子 水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl 溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱柱层 析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯:石 油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物p为油状液体，其机构式为：对化 合物p进行如下检测分析：

1).对化合物p进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3142.86,3089.80(w,＝C-H), 1736.73(s,C＝O),1594.50,1557.36,1493.88(w,C＝C,Ar),1165.31(s,C-O)；

2).对化合物p进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.53(s, 1H,C₁₃-H),7.50(d,J＝7.0Hz,2H,C₁₇-H,C₁₉-H),7.15(d,J＝8.1Hz,2H,C₁₆-H,C₂₀-H),5.47(s, 2H,C₁₁-H),5.20(s,2H,C₁₄-H),2.25(qd,J＝16.7,7.4Hz,2H,C₂-H),1.29(dt,J＝14.4,7.2Hz,2H, C₇-H),1.19–1.10(m,2H,C₆-H),1.00(s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝7.3Hz,3H,C₈-H),0.84(s,3H, C₄-CH₃),0.78(q,J＝8.1Hz,1H,C₃-H),0.50(dd,J＝15.4,7.8Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物p进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.87(C₁),143.69(C₁₂),133.45(C₁₅),132.34(C₁₇,C₁₉),129.73(C₁₆,C₂₀),123.55(C₁₃),123.04 (C₁₈),57.49(C₁₁),53.51(C₁₄),29.95(C₂),28.88(C₉),26.46(C₆),26.18(C₅),23.03(C₇),21.68(C₃), 17.01(C₄),14.82(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物p进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:419.88[M+H]⁺。

实施例17

制备化合物q，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的对氰基苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃 取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩 余物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到对氰基苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol对氰基苄基叠氮、0.42g含有末端炔 的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去离 子水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和NaCl 溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱柱层 析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯:石 油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物q为油状液体，其机构式为：对 化合物q进行如下检测分析：

1).对化合物q进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3141.78,3092.26(w,＝C-H), 2232.65(s,Ar-CN),1736.73(s,C＝O),1611.00,1559.43,1505.79(w,C＝C,Ar),1165.31(s,C-O)；

2).对化合物q进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.67(d, J＝8.2Hz,2H,C₁₇-H,C₁₉-H),7.62(s,1H,C₁₃-H),7.37(d,J＝8.1Hz,2H,C₁₆-H,C₂₀-H),5.61(s, 2H,C₁₁-H),5.22(s,2H,C₁₄-H),2.26(qd,J＝16.7,7.5Hz,2H,C₂-H),1.30(dt,J＝14.6,7.2Hz,2H, C₇-H),1.19–1.11(m,2H,C₆-H),1.01(s,3H,C₄-CH₃),0.86(dd,J＝11.5,7.2Hz,6H,C₈-H, C₄-CH₃),0.78(dd,J＝16.4,7.6Hz,1H,C₃-H),0.51(dd,J＝16.0,7.2Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物q进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.85(C₁),143.92(C₁₂),139.69(C₁₈),132.90(C₁₇,C₁₉),128.48(C₁₆,C₂₀),123.92(C₁₃),118.09 (C₂₁),112.84(C₂₁),57.42(C₁₁),53.41(C₁₄),29.95(C₂),28.89(C₉),26.45(C₆),26.18(C₅),23.02 (C₇),21.67(C₃),17.01(C₄),14.82(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物q进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:367.15[M+H]⁺。

实施例18

制备化合物r，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的对甲硫基苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃 取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩 余物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到对甲硫基苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol对甲硫基苄基叠氮、0.42g含有末端 炔的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去 离子水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和 NaCl溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱 柱层析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯: 石油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物r为油状液体，其机构式为：对 化合物r进行如下检测分析：

1).对化合物r进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3138.78,3081.63(w,＝C-H), 1738.78(s,C＝O),1600.69,1561.49,1495.47(w,C＝C,Ar),1163.32(s,C-O)；

2).对化合物r进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.50(s,1H, C₁₃-H),7.23(dd,J＝8.4,2.7Hz,2H,C₁₇-H,C₁₉-H),7.19(dd,J＝8.3,1.9Hz,2H,C₁₆-H,C₂₀-H), 5.46(d,J＝1.8Hz,2H,C₁₁-H),5.19(d,J＝2.3Hz,2H,C₁₄-H),2.47(d,J＝3.0Hz,3H,C₂₀-H), 2.25(qdd,J＝16.7,7.5,2.1Hz,2H,C₂-H),1.29(dt,J＝15.7,7.9Hz,2H,C₇-H),1.19–1.10(m, 2H,C₆-H),1.00(d,J＝2.2Hz,3H,C₄-CH₃),0.86(td,J＝7.4,2.2Hz,3H,C₈-H),0.84(d,J＝2.1 Hz,3H,C₄-CH₃),0.81–0.74(m,1H,C₃-H),0.50(q,J＝6.9Hz,1H,C₅-H)；

3).对化合物r进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ: 173.84(C₁),143.49(C₁₂),139.85(C₂₀),130.88(C₁₅),128.68(C₁₆,C₂₀),126.79(C₁₇,C₁₉),123.41 (C₁₃),57.53(C₁₁),53.78(C₁₄),29.95(C₂),28.88(C₉),26.46(C₆),26.17(C₅),23.03(C₇),21.68(C₃), 17.01(C₄),15.50(C₂₀),14.82(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物r进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:388.14[M+H]⁺。

实施例19

制备化合物s，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的对乙烯基苄氯、0.65g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃 取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩 余物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到对乙烯基苄基叠氮；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol对乙烯基苄基叠氮、0.42g含有末端 炔的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL去 离子水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和 NaCl溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱 柱层析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯: 石油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物s为油状液体，其机构式为：对 化合物s进行如下检测分析：

1).对化合物s进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):IR(KBr,cm^-1):3142.86, 3089.80(w,＝C-H),1738.78(s,C＝O),1627.51,1569.74,114.29(w,C＝C,Ar),1167.35(s,C-O)；

2).对化合物s进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.52(s,1H, C₁₃-H),7.40(d,J＝6.7Hz,2H,C₁₇-H,C₁₉-H),7.23(d,J＝7.7Hz,2H,C₁₆-H,C₂₀-H),6.69(dd,J＝ 17.0,11.2Hz,1H,C₂₁-H),5.75(d,J＝17.6Hz,1H,C₂₂-H),5.49(s,2H,C₁₁-H),5.28(d,J＝10.9 Hz,1H,C₂₂-H),5.20(d,J＝2.2Hz,2H,C₁₄-H),2.25(qd,J＝16.7,7.5Hz,2H,C₂-H),1.29(dd,J＝ 15.4,8.0Hz,2H,C₇-H),1.19–1.09(m,2H,C₆-H),1.00(d,J＝2.2Hz,3H,C₄-CH₃),0.86(dt,J＝ 7.4,3.7Hz,3H,C₈-H),0.83(d,J＝2.0Hz,3H,C₄-CH₃),0.78(dd,J＝16.3,7.7Hz,1H,C₃-H), 0.53–0.46(m,1H,C₅-H)；

3).对化合物s进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.82(C₁),143.49(C₁₂),138.22,135.95,133.74,128.40,126.90,123.48(C₁₃),114.99,57.54 (C₁₁),53.94(C₁₄),29.95(C₂),28.88(C₉),26.45(C₆),26.17(C₅),23.03(C₇),21.69(C₃),17.00(C₄), 14.81(C₁₀),14.02(C₈)；

4).对化合物s进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:368.16[M+H]⁺。

实施例20

制备化合物t，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的α-Cl-β-吡啶基甲基氯、0.65 g的NaN₃、5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇， 再用EA萃取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA 后，将剩余物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到5-(叠氮基甲基)-2-氯 吡啶；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol 5-(叠氮基甲基)-2-氯吡啶、0.42g含有末端炔的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL 去离子水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和 NaCl溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱 柱层析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯: 石油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物t为油状液体，其机构式为：对化 合物t进行如下检测分析：

1).对化合物t进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3128.57,3077.55,3.55.10 (w,＝C-H),1730.61(s,C＝O),1591.84,1571.43(w,C＝C),1169.39(s,C-O)；

2).对化合物t进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:8.39(d,J ＝2.4Hz,1H,C₁₆-H),7.61(s,1H,C₁₃-H),7.59(dd,J＝8.3,2.5Hz,1H,C₂₀-H),7.35(d,J＝8.3Hz, 1H,C₁₉-H),5.55(s,2H,C₁₁-H),5.21(s,2H,C₁₄-H),2.26(qd,J＝16.7,7.5Hz,2H,C₂-H),1.30(dt, J＝14.5,7.2Hz,2H,C₇-H),1.20–1.12(m,2H,C₆-H),1.01(s,3H,C₄-CH₃),0.86(t,J＝7.4Hz,3H, C₈-H),0.85(s,3H,C₄-CH₃),0.78(dd,J＝16.5,7.5Hz,1H,C₃-H),0.51(dd,J＝16.1,7.2Hz,1H, C₅-H)；

3).对化合物t进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ: 173.84(C₁),152.24,148.99,143.99(C₁₂),138.53,129.31,124.85,123.63(C₁₃),57.39(C₁₁),50.72 (C₁₄),29.94(C₂),28.88(C₉),26.45(C₆),26.18(C₅),23.02(C₇),21.66(C₃),17.02(C₄),14.82(C₁₀), 14.02(C₈)；

4).对化合物t进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:377.11[M+H]⁺。

实施例21

制备化合物u，还包括如下步骤：

(4)制备取代基：向50mL圆底烧瓶中加入5.0mmol的α-Cl-β-噻唑基氯、0.65g的NaN₃、 5mL的无水乙醇，搅拌下加热回流，TLC跟踪反应；反应结束后旋蒸除去乙醇，再用EA萃 取反应液2-3次后，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤有机层3次，旋蒸除去EA后，将剩余物质以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱柱层析分离提纯，得到5-(叠氮基甲基)-2-氯噻唑；

(5)合成：在50mL圆底烧瓶中加入2.00mmol5-(叠氮基甲基)-2-氯噻唑、0.42g含有末端炔的蒈酸炔酯、0.04g抗坏血酸钠和0.05g无水硫酸铜，再加入5mL四氢呋喃和5mL 去离子水的混合溶剂，常温下反应5h；反应结束后用CH₂Cl₂萃取3次，合并有机层，用饱和 NaCl溶液洗涤有机层3次，再用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去CH₂Cl₂，所得剩余物用硅胶柱 柱层析分离提纯，得到蒈酸基1,2,3-***化合物；其中，提纯过程所用的洗脱剂为乙酸乙酯: 石油醚按照体积比为1:30的混合物；

所得化合物u为油状液体，其机构式为：对化合 物u进行如下检测分析：

1).对化合物u进行红外图谱检测，所得结果为：IR(KBr,cm^-1):3138.78,3095.92(w,＝C-H), 1738.78(s,C＝O),1532.61,(w,C＝C),1165.31(s,C-O)；

2).对化合物u进行氢核磁共振检测，所得结果为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.67(s,1H, C₁₉-H),7.59(s,1H,C₁₃-H),5.69(s,2H,C₁₁-H),5.22(s,2H,C₁₄-H),2.27(qdd,J＝16.8,7.5,1.3 Hz,2H,C₂-H),1.30(dt,J＝14.4,7.3Hz,2H,C₇-H),1.20–1.11(m,2H,C₆-H),1.01(d,J＝1.4Hz, 3H,C₄-CH₃),0.89–0.83(m,6H,C₈-H,C₄-CH₃),0.81–0.75(m,1H,C₃-H),0.51(q,J＝8.7Hz,1H, C₅-H)；

3).对化合物u进行有机物核磁共振碳谱检测，所得结果为：¹³C NMR(150MHz,CDCl₃) δ:173.85(C₁),153.90,143.94(C₁₂),141.24,133.44,133.42,123.42(C₁₃),57.35(C₁₁),46.05(C₁₄), 29.94(C₂),28.88(C₉),26.46(C₆),26.19(C₅),23.02(C₇),21.67(C₃),17.02(C₄),14.82(C₁₀),14.02 (C₈)；

4).对化合物u进行电喷雾电离质谱检测，所得结果为：ESI-MS m/z:383.09[M+H]⁺。

(三)、将(二)中实施例1-21得到蒈酸基1,2,3-***化合物进行如下的应用

将实施例1-21所制备得到的蒈酸基1,2,3-***化合物进行抑菌活性测试，测试方法及结果 如下：

(1)抑菌活性测试方法：

采用离体法进行抗菌活性测试：先将供试化合物溶解在丙酮溶剂中，并用200μg·mL^-1 sorporl-144乳化剂将其稀释成500μg·mL^-1的药液。无菌环境下，取1mL药液注入已充分灭 菌的培养皿内，加入9mL马铃薯蔗糖琼脂培养基(PSA培养基)制成最终浓度为50μg·mL^-1的含药平板。用打孔器打取直径5mm的供试菌菌饼，呈等边三角形摆放三块于含药平板内。 以不加药剂的PSA培养基做空白对照，将处理好的培养皿放于24±1℃培养箱内培养48h后， 计算各处理菌丝的平均扩展直径。与对空白对照相比较，计算得到相对抑菌率，并依据相对 抑菌率作出活性等级评定(A级活性：≥90％；B级活性：70～90％；C级活性：50～70％；D 级活性：<50％)。抑菌活性测试结果见表1。

表1蒈酸基1,2,3-***化合物的抑菌活性

注：相对抑菌率％＝(对照菌落直径-处理菌落直径)/对照菌落直径×100％

从上表可知，在50μg·mL^-1的浓度下，本发明合成的蒈酸基1,2,3-***化合物对水稻纹枯 病菌、苹果轮纹病菌和小麦赤霉病菌3种植物病原菌有一定的抑制作用。15个目标化合物对 苹果轮纹病菌的平均抑制率为51.2％，有9个化合物对水稻纹枯病菌的抑制率在62.0％-67.6％ 之间(平均抑制率64.0％)。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制， 所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创 造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。