阅读说明：本技术 一种改性聚硫醇、其制备方法及应用 (Modified polythiol, and preparation method and application thereof ) 是由 梁万根 张超 崔卫华 费潇瑶 宋吻吻 靖培培 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种改性聚硫醇的制备方法,包括：S)将硫醇类化合物、端环氧基有机硅树脂与有机溶剂混合进行回流反应,得到改性聚硫醇。与现有技术相比,本发明以端环氧基有机硅树脂为改性剂,将其开环与硫醇类化合物反应,使有机硅树脂链接到硫醇类化合物上,从而使得到的改性聚硫醇兼具有机与无机的结构及性能,具有较高的耐高温性、耐候性、耐水性和耐腐蚀性,且长期在潮湿环境下粘结性能不会发生变化。(The invention provides a preparation method of modified polythiol, which comprises the following steps: s) mixing a thiol compound, epoxy-terminated organic silicon resin and an organic solvent for reflux reaction to obtain the modified polythiol. Compared with the prior art, the epoxy-terminated organic silicon resin is used as a modifier, and the ring opening of the epoxy-terminated organic silicon resin is reacted with the thiol compound to enable the organic silicon resin to be linked to the thiol compound, so that the obtained modified polythiol has organic and inorganic structures and performances, has higher high temperature resistance, weather resistance, water resistance and corrosion resistance, and can not change in bonding performance under a humid environment for a long time.)

一种改性聚硫醇、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于胶黏剂技术领域，尤其涉及一种改性聚硫醇、其制备方法及应用。

背景技术

环氧树脂胶黏剂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂，是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。其中环氧树脂胶黏剂中因含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。

环氧树脂胶黏剂主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物，不能直接作胶黏剂使用，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应，生成不溶(熔)体型网状结构，才有实际应用价值。因此，固化剂是环氧树脂胶黏剂必不可少的组分。

环氧树脂的固化剂大致可分为两类：(1)反应型固化剂，可与EP分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构，一般含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等；(2)催化型固化剂，可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应，如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。聚硫醇为典型的多元硫醇，其末端含有2个以上的巯基，能够与环氧树脂在室温下实现5min快速固化的一类固化剂。相比于胺类、酸酐类等其他固化剂，聚硫醇固化剂具有低温快速固化等特点，可以满足某些冬季室外温度较低的地区，有效提高了工程建设的效率，同时还具有含硫的柔性两端以及较高的折射率，在增加树脂的韧性以及透明性方面具有很高的应用价值，由于聚硫醇固化环氧树脂胶黏剂粘接性能好、功能性好、价格比较低廉、粘接工艺简便，近几十年来在家电、汽车、水利交通、电子电器和宇航工业领域得到了广泛的应用，因此聚硫醇的制备研究成为国内今年研究的热点。

但由于聚硫醇自身结构的限制，其耐高温性和耐候性较差，长期在潮湿和有腐蚀性的环境中使用期粘结性能变差，易开裂，所以又影响了其应用领域和使用周期。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性聚硫醇、其制备方法及应用，该改性聚硫醇具有较高的耐高温性能、耐候性、耐水性及耐腐蚀性。

本发明提供了一种改性聚硫醇的制备方法，包括：

S)将硫醇类化合物、端环氧基有机硅树脂与有机溶剂混合进行回流反应，得到改性聚硫醇。

优选的，所述步骤S)具体为：

将硫醇类化合物与有机溶剂混合进行加热搅拌；然后滴加端环氧基有机硅树脂，滴加结束后，进行回流反应，得到改性聚硫醇。

优选的，所述滴加端环氧基有机硅树脂时体系的温度为45℃～70℃；滴加端环氧基有机硅树脂的时间为1～4h；所述回流反应的温度为60℃～80℃；回流反应的时间为1～3h。

优选的，所述加热搅拌的转速为60～100r/min；所述回流反应在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为200～300r/min。

优选的，所述硫醇类化合物选自2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷与4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的一种或多种；

所述端环氧基有机硅树脂如式(I)所示：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自C1～C10的烷基；n为1～4的整数；m为1～4的整数；

所述有机溶剂选自醇溶剂。

优选的，所述硫醇类化合物与端环氧基有机硅树脂的质量比为(60～96)：(0.05～40)；所述硫醇类化合物与有机溶剂的质量比为(60～96)：(50～120)。

优选的，回流反应后，还进行真空蒸馏精制，得到改性聚硫醇。

优选的，所述真空蒸馏精制的温度为55℃～90℃；时间为0.5～2h。

本发明还提供了一种改性聚硫醇，由硫醇类化合物与端环氧基有机硅树脂形成。

本发明还提供了上述改性聚硫醇作为环氧树脂固化剂的应用。

本发明提供了一种改性聚硫醇的制备方法，包括：S)将硫醇类化合物、端环氧基有机硅树脂与有机溶剂混合进行回流反应，得到改性聚硫醇。与现有技术相比，本发明以端环氧基有机硅树脂为改性剂，将其开环与硫醇类化合物反应，使有机硅树脂链接到硫醇类化合物上，从而使得到的改性聚硫醇兼具有机与无机的结构及性能，具有较高的耐高温性、耐候性、耐水性和耐腐蚀性，且长期在潮湿环境下粘结性能不会发生变化。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种改性聚硫醇的制备方法，包括：S)将硫醇类化合物、端环氧基有机硅树脂与有机溶剂混合进行回流反应，得到改性聚硫醇。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

所述硫醇类化合物优选为末端含有2个或2个以上巯基的硫醇类化合物，更优选为末端含有2～4个巯基的硫醇类化合物，再优选为2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷与4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的一种或多种。

所述端环氧基有机硅树脂优选如式(I)所示：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地为C1～C10的烷基，更优选为C1～C8的烷基，再优选为C1～C5的烷基，再优选为C1～C4的烷基，再优选为C1～C3的烷基，最优选为C1～C2的烷基；n为1～4的整数，优选为2～3；m为1～4的整数，优选为1～3，更优选为1～2。

所述有机溶剂优选为醇溶剂，更优选为乙醇。

将硫醇类化合物、端环氧基有机硅树脂与有机溶剂混合，在本发明中，优选先将硫醇类化合物与有机溶剂混合进行加热搅拌，然后滴加端环氧基有机硅树脂；所述硫醇类化合物与有机溶剂的质量比优选为(60～96)：(50～120)，更优选为(60～90)：(50～100)，再优选为(62～85)：(53～80)，最优选为(62～82)：(53～78)；在本发明提供的一些实施例中，所述硫醇类化合物与有机溶剂的质量比优选为82：78；在本发明提供的一些实施例中，所述硫醇类化合物与有机溶剂的质量比优选为75：69；在本发明提供的另一些实施例中，所述硫醇类化合物与有机溶剂的质量比为62：53；所述硫醇类化合物与端环氧基有机硅树脂的质量比优选为(60～96)：(0.05～40)，更优选为(60～90)：(5～30)，再优选为(60～85)：(10～20)，最优选为(62～82)：(14～18)；在本发明提供的一些实施例中，所述硫醇类化合物与端环氧基有机硅树脂的质量比优选为82：18；在本发明提供的一些实施例中，所述硫醇类化合物与端环氧基有机硅树脂的质量比优选为75：16；在本发明提供的另一些实施例中，所述硫醇类化合物与端环氧基有机硅树脂的质量比优选为62：14；所述加热搅拌的温度优选为45℃～65℃，更优选为50℃～65℃，再优选为60℃～65℃；所述加热搅拌的转速优选为60～300r/min；在本发明中，优选加热搅拌10～50min，更优选加热搅拌20～40min，再优选加热搅拌30min后，滴加端环氧基有机硅树脂；滴加端环氧基有机硅树脂时体系的温度优选为45℃～70℃，更优选为50℃～70℃，再优选为60℃～70℃；滴加端环氧基有机硅树脂的时间优选为1～4h，更优选为1～3h，再优选为1.5～2.5h。

滴加结束后，进行回流反应；所述回流反应的温度优选为60℃～80℃，更优选为65℃～75℃；回流反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为2～2.5h；所述回流反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为200～350r/min。

回流反应结束后，优选还进行真空蒸馏精制，得到改性聚硫醇；所述真空蒸馏精制的温度优选为55℃～90℃，更优选为55℃～80℃，再优选为55℃～70℃，最优选为55℃～60℃；时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h，再优选为1.2～1.5h；所述真空蒸馏精制的真空度优选为-0.08MPa～-0.095MPa，更优选为-0.09MPa。

本发明以端环氧基有机硅树脂为改性剂，将其开环与硫醇类化合物反应，使有机硅树脂链接到硫醇类化合物上，从而使得到的改性聚硫醇兼具有机与无机的结构及性能，具有较高的耐高温性、耐候性、耐水性和耐腐蚀性，且长期在潮湿环境下粘结性能不会发生变化。

本发明还提供了一种改性聚硫醇，由硫醇类化合物与端环氧基有机硅树脂形成。所述硫醇类化合物与端环氧基有机硅树脂均同上所述，在此不再赘述。

本发明还提供了上述方法制备的改性聚硫醇作为环氧树脂固化剂的应用。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性聚硫醇、其制备方法及应用进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

称取82g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和78g乙醇于500ml四口烧瓶中，加热升温至60℃，搅拌0.5h，转速300r/min，再开始滴加端基环氧基有机硅树脂KH-560 18g，控温60～65℃，滴加时间1.5h，滴加结束后在70～75℃温度下继续反应2h，转速350r/min，反应完蒸馏精制1.2h，精制温度为55℃，真空度为-0.09MPa，得到改性聚硫醇，巯基含量由26.2％降至21.4％，说明聚硫醇与有机硅树脂发生反应消耗了一部分巯基。

室温25℃条件下，将实施例1中得到的改性聚硫醇及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)分别与环氧树脂E-51(改性聚硫醇与E-51的质量比为1:1；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)与E-51的质量比为0.92:1)进行固化测试性能指标，得到结果见表1。

其中固化时间测试方法：称取规定量改性聚硫醇和促进剂DMP-30(质量为改性聚硫醇与E-51总质量的5％)，搅拌均匀后，再称取E-51，开始搅拌并计时，试验人员搅动样品直到目视观察达到凝胶固化点，用秒表记录所需的时间即为固化时间。

剪切强度测定：GB/T 7124-2008，称取规定量改性聚硫醇和促进剂DMP-30(质量为改性聚硫醇与E-51总质量的5％)，搅拌均匀后，再称取E-51，开始搅拌均匀，搅拌1min后制备拉剪强度样条(平行10个样)，待固化16h后，进行拉剪强度检测(万能拉力实验机)。

拉伸强度测定：称取规定量硫醇和DMP-30(质量为改性聚硫醇与E-51总质量的5％)，搅拌均匀后，再称取E-51，搅拌均匀，倒入哑铃型标准模具中进行固化制样(平行6个样)，然后室温下放置24h测试拉伸性能。

胶粘剂热稳定性测试：GB/T 16998-1997；耐水性测试：JIS K6857-1973。

表1固化性能测试结果

实施例2

称取150g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和138g乙醇于500ml四口烧瓶中，加热升温至60℃，搅拌0.5h,转速300r/min，再开始滴加端基环氧基有机硅树脂KH-560 32g，控温65～70℃，滴加时间2.5h，滴加结束后在75～80℃温度下继续反应2.5h,转速350r/min,，反应完蒸馏精制1.5h,精制温度为55℃，真空度为-0.09MPa，得到改性聚硫醇，巯基含量由38.7％降至32.6％，说明聚硫醇与有机硅树脂发生反应消耗了一部分巯基。

室温25℃条件下，将实施例2中得到的改性聚硫醇及2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇分别与环氧树脂E-51(改性聚硫醇与E-51的质量比为1.2：1；2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇与E-51的质量比为1：1)进行固化测试性能指标得到结果见表2，检测方法同实施例1。

表2固化性能测试结果

实施例3

称取124g 2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)和106g乙醇于500ml四口烧瓶中，加热升温至60℃，搅拌0.5h,转速300r/min，再开始滴加端基环氧基有机硅树脂KH-56028g，控温65～70℃，滴加时间2.5h，滴加结束后在75～80℃温度下继续反应2.5h,转速350r/min,，反应完蒸馏精制1.5h,精制温度为55℃，真空度为-0.09MPa，得到改性聚硫醇,巯基含量由33.2％降至24.6％，说明聚硫醇与有机硅树脂发生反应消耗了一部分巯基。

室温25℃条件下，将实施例3中得到的改性聚硫醇及2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)分别与环氧树脂E-51(改性聚硫醇与E-51的质量比为1.1：1；2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)与E-51的质量比为1：1)进行固化测试性能指标结果见表3，检测方法同实施例1。

表3固化性能测试结果