阅读说明：本技术 一种降低聚硫醇化合物色度的方法 (Method for reducing chroma of polythiol compound ) 是由 张超 梁万根 崔卫华 费潇瑶 宋吻吻 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚硫醇固化剂生产领域,具体提供了一种降低聚硫醇化合物色度的方法,包括以下步骤：将聚硫醇化合物与超纯水混合,在加热搅拌的条件下再加入酸和还原剂进行酸化还原反应,加入酸为还原反应提供一种酸性环境,反应结束后,过滤,分层,水洗,精馏得到色度降低的聚硫醇。本发明针对已经生产出来的色度偏高的聚硫醇固化剂或者由于某些原因导致色度偏高的聚硫醇固化剂类产品,通过与特定的还原剂进行反应,即可降低此聚硫醇类化合物的色度,方法简单,成本低。(The invention relates to the field of polythiol curing agent production, and particularly provides a method for reducing chroma of a polythiol compound, which comprises the following steps: and (2) mixing the polythiol compound with ultrapure water, adding acid and a reducing agent under the condition of heating and stirring for carrying out acidification reduction reaction, adding the acid to provide an acid environment for the reduction reaction, and after the reaction is finished, filtering, layering, washing with water and rectifying to obtain the polythiol with reduced chromaticity. The invention can reduce the chroma of the polythiol compound by reacting the produced polythiol curing agent with high chroma or polythiol curing agent products with high chroma caused by some reasons with a specific reducing agent, and has the advantages of simple method and low cost.)

一种降低聚硫醇化合物色度的方法

技术领域

本发明涉及聚硫醇固化剂生产领域，具体提供了一种降低聚硫醇化合物色度的方法。

背景技术

新型多硫醇固化剂如聚硫醇化合物，是近年来使用的低温快速固化环氧固化剂，其端基具有两个以上巯基，可以与环氧树脂进行快速的低温固化。和其他环氧固化剂相比，具有固化温度低，固化迅速，薄层固化等显著特点，是其他种类固化剂无法替代的产品，主要应用在光学元件等精密性比较高的器件上。

在这种应用环境下对聚硫醇固化胶黏剂的色度有一定的要求，由于现有制备聚硫醇固化剂的技术主要是采用硫氢化钠亲核法，采用硫氢化钠原料合成多硫醇，聚硫醇在合成过程中发生副反应有二硫化物和多硫化物产生，这些多硫化物的存在使得聚硫醇色度偏大，如厦门大学廖毅彬所做的聚硫醇固化剂的制备及其活性研究中制备的聚硫醇色度偏大，呈浅黄色，就存在这一明显问题；因此如何降低聚硫醇固化剂本身的色度成为本领域技术人员亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明针对上述技术存在的不足，提供了一种降低聚硫醇化合物色度的方法，包括以下步骤：将聚硫醇化合物与超纯水混合，在加热搅拌的条件下再加入酸和还原剂进行酸化还原反应，加入酸为还原反应提供一种酸性环境，反应结束后，过滤，分层，水洗，精馏得到色度降低的聚硫醇。本发明针对已经生产出来的色度偏高的聚硫醇固化剂或者由于某些原因导致色度偏高的聚硫醇固化剂类产品，通过与特定的还原剂进行反应，即可降低此聚硫醇类化合物的色度，方法简单，成本低。

本发明的原理是，通过对已经生产出来的色度偏高的聚硫醇固化剂或者由于某些原因导致色度偏高的聚硫醇固化剂类产品，后期在酸性环境下加入还原剂与聚硫醇中含有的多硫化物反应，将多硫化物还原为硫醇，其优势在于不但降低聚硫醇的色度，还增加聚硫醇中巯基含量，降低聚硫醇固化剂本身的色度从而解决聚硫醇固化剂应用在光学元件上时的色度偏高问题。

本发明的具体技术方案如下：

一种降低聚硫醇化合物色度的方法，其所述的聚硫醇化合物选自具有下列结构的化合物：

其中R没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的聚醚多元醇种类，n为1～20之间的整数；

其具体步骤如下：

1)将聚硫醇化合物和超纯水混合，开始加热搅拌；待升到一定温度再加酸，为还原反应提供一种酸性环境，pH在2-4之间，然后再加入还原剂进行反应；

2)步骤1)反应结束后过滤后静置分层，分离出水洗水后再加超纯水水洗，控制温度和水洗时间；

3)步骤2)结束后再静置分层分离出聚硫醇物料进行蒸馏既得除色后的聚硫醇化合物；

其中步骤1)中聚硫醇和超纯水的质量比为1：(0.5～10)；

所述聚硫醇和还原剂的质量比为10：(0.01～10)；

更进一步的，聚硫醇和超纯水的质量比为1：(0.8～2.5)；聚硫醇和还原剂的质量比为1：(0.1～5)；

步骤1)中采用的酸为醋酸、硫酸、盐酸或硝酸中的一种；

所述的还原剂为亚硫酸盐、硼氢化钠、锌粉、氢化铝锂、葡萄糖酸钠或连二亚硫酸钠中的一种或几种；

所述步骤1)中的反应温度为50～110℃，反应时间1～2h；

所述步骤2)中的水洗温度为50～110℃，水洗时间1～2h；水洗水用量为聚硫醇质量的1-1.5倍；

更进一步的，上述的反应温度和水洗温度优选为60～90℃；

上述反应温度和水洗温度是发明人优选出的最佳温度范围，在这一范围内会使聚硫醇的脱色效果更好，保持1～2h的反应和水洗时间也是为了确保上述的脱色效果。

所述步骤3)中的蒸馏条件为，蒸馏温度在70-90℃，保持负压-0.095MPa。

现有技术中，由于聚硫醇在合成过程中发生副反应有二硫化物和多硫化物产生，这些多硫化物的存在使得聚硫醇色度偏大，在20-40Hazen左右；本发明的发明人经过大量实验后发现，向聚硫醇化合物中加入酸和还原剂进行酸化还原反应，可将聚硫醇中含有的多硫化物反应，将多硫化物还原为硫醇，优势在于不但降低聚硫醇的色度，还增加聚硫醇中巯基含量；本发明与现有技术的一大进步之处在于，加入酸为还原反应提供了一种酸性环境，发明人发现如果不是在酸性环境下进行反应，则精制出来的聚硫醇颜色变红，直接影响产品质量，这也是现有诸多聚硫醇化合物调整色度时经常遇到的问题，现有技术中还没有很好的解决方案，本发明的发明人首次提出并应用上述方案解决了现有技术的难题，经过上述方案处理后的聚硫醇化合物色度可降低到15以下，填补了相关的技术空白。

综上所述，采用本发明所提供的方案，针对已经生产出来的色度偏高的聚硫醇固化剂或者由于某些原因导致色度偏高的聚硫醇固化剂类产品，通过与特定的还原剂进行反应，即可降低此聚硫醇类化合物的色度，方法简单，成本低，适合广泛的推广和应用，提高聚硫醇化合物的品质。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。

实施例1

一种降低聚硫醇化合物色度的方法，其所述的聚硫醇化合物选自具有下列结构的化合物：

其中R没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的聚醚多元醇种类，n为1～20之间的整数；

具体步骤如下：

称取150g聚硫醇化合物和150g超纯水于500ml四口烧瓶中，加热升温至75℃，搅拌0.5h，再加硫酸65g，调节pH值在3左右，加入亚硫酸钠12g于四口烧瓶中，控温80℃反应2h，反应完过滤再用超纯水水洗两次，水洗温度75℃，水洗水用量为聚硫醇质量的1.2倍，水洗完精制既得色度降低的聚硫醇。

实施例2

一种降低聚硫醇化合物色度的方法，其所述的聚硫醇化合物选自具有下列结构的化合物：

其中R没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的聚醚多元醇种类，n为1～20之间的整数；

具体步骤如下：

称取150g聚硫醇化合物和150g超纯水于500ml四口烧瓶中，加热升温至75℃，搅拌0.5h，再加盐酸56g，调节pH值在3左右，加入锌粉8.6g于四口烧瓶中，控温78℃反应2h，反应完过滤再用超纯水水洗两次，水洗温度75℃，水洗水用量为聚硫醇质量的1.2倍，水洗完精制既得色度降低的聚硫醇。

实施例3

一种降低聚硫醇化合物色度的方法，其所述的聚硫醇化合物选自具有下列结构的化合物：

其中R没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的聚醚多元醇种类，n为1～20之间的整数；

具体步骤如下：

称取120g聚硫醇化合物和100g超纯水于500ml四口烧瓶中，加热升温至65℃，搅拌0.5h，再加盐酸60g，调节pH值在3左右，加入二亚硫酸钠5.6g于四口烧瓶中，控温65℃反应1.5h，反应完过滤再用超纯水水洗两次，水洗温度75℃，水洗水用量为聚硫醇质量的1.2倍，水洗完精制既得色度降低的聚硫醇。比较例1

一种降低聚硫醇化合物色度的方法，其所述的聚硫醇化合物选自具有下列结构的化合物：

其中R没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的聚醚多元醇种类，n为1～20之间的整数；

具体步骤如下：

称取150g聚硫醇化合物和150g超纯水于500ml四口烧瓶中，加热升温至75℃，搅拌0.5h，亚硫酸钠12g于四口烧瓶中，控温80℃反应2h，反应完过滤再用超纯水水洗两次，水洗温度75℃，水洗水用量为聚硫醇质量的1.2倍，水洗完精制既得色度降低的聚硫醇。

比较例2

一种降低聚硫醇化合物色度的方法，其所述的聚硫醇化合物选自具有下列结构的化合物：

其中R没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的聚醚多元醇种类，n为1～20之间的整数；

具体步骤如下：

称取150g聚硫醇化合物和150g超纯水于500ml四口烧瓶中，加热升温至75℃，搅拌0.5h，锌粉8.6g于四口烧瓶中，控温78℃反应2h，反应完过滤再用超纯水水洗两次，水洗温度75℃，水洗水用量为聚硫醇质量的1.2倍，水洗完精制既得色度降低的聚硫醇。

比较例3

一种降低聚硫醇化合物色度的方法，其所述的聚硫醇化合物选自具有下列结构的化合物：

其中R没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的聚醚多元醇种类，n为1～20之间的整数；

具体步骤如下：

称取120g聚硫醇化合物和100g超纯水于500ml四口烧瓶中，加热升温至65℃，搅拌0.5h，二亚硫酸钠5.6g于四口烧瓶中，控温65℃反应1.5h，反应完过滤再用超纯水水洗两次，水洗温度75℃，水洗水用量为聚硫醇质量的1.2倍，水洗完精制既得色度降低的聚硫醇.

进行相关检测后，其结果如下：

聚硫醇类化合物处理前后性能对比：

由上述表格可知，本申请所提供的方法，可以十分有效的降低聚硫醇类化合物的色度，色度可降低到15以下，同时根据比较例可知，在不采用酸调节体系pH值的情况下，对应的技术方案难以达到预期的效果，可见本申请的技术方案中用酸调节体系pH值之后，取得了意想不到的技术效果，填补了本领域的技术空白。