一种聚硫醇化合物、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种聚硫醇化合物、其制备方法及应用 (Polythiol compound, preparation method and application thereof ) 是由 许倩倩 梁万根 张超 崔卫华 孙志利 费潇瑶 卞文 于 2020-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光学树脂技术领域,尤其涉及一种聚硫醇化合物、其制备方法及应用。聚硫醇化合物的制备方法包括：A)将表氯醇溶液、巯基乙醇和第一碱性化合物溶液进行反应,得到多元醇混合液；B)将所述多元醇混合液、硫脲和第一酸液进行成盐反应,得到异硫脲盐；C)将所述异硫脲盐与第二碱性化合物溶液混合,进行水解反应得到聚硫醇粗品；D)将所述聚硫醇粗品采用第二酸液进行洗涤；E)将所述洗涤后的产物与有机溶剂混合,进行萃取；F)分液、除去溶剂,得到聚硫醇化合物。本发明提供的制备方法可以获得高品质的聚硫醇化合物,进一步得到了色调优异的聚硫氨脂系树脂,从而解决了树脂固化后的白浊现象。(The invention relates to the technical field of optical resin, in particular to a polythiol compound, and a preparation method and application thereof. The method for producing a polythiol compound comprises: A) reacting epichlorohydrin solution, mercaptoethanol and first alkaline compound solution to obtain polyol mixed solution; B) carrying out salt forming reaction on the polyol mixed solution, thiourea and first acid solution to obtain isothiourea salt; C) mixing the isothiourea salt with a second alkaline compound solution, and performing hydrolysis reaction to obtain a polythiol crude product; D) washing the polythiol crude product by using a second acid solution; E) mixing the washed product with an organic solvent, and extracting; F) separating and removing the solvent to obtain the polythiol compound. The preparation method provided by the invention can obtain high-quality polythiol compound, further obtain polythiourethane resin with excellent color tone, and solve the white turbidity phenomenon after the resin is cured.)
技术领域
本发明涉及光学树脂技术领域，尤其涉及一种聚硫醇化合物、其制备方法及应用。
背景技术
塑料材料轻量且富有韧性，极易染色，近年来常用于各种光学材料的制备方面。对应用于眼镜透镜领域，要求低比重、高透明性、低黄色度、高耐热性、高强度以及高的折射率和阿贝数。作为具有以上优异性能的聚硫氨酯型光学树脂材料是近年来的重要发展方向，该类树脂材料主要是以聚硫醇化合物和异氰酸酯为原料制备而来。
当用于塑料透镜时，必定要求聚硫氨脂系树脂色调优异、透明性好。但反应中原料品质和反应杂质对产品的指标具有较大影响，进一步会导致包含这些聚硫醇化合物的组合物进行聚合固化时有时会发生白浊现象，从而造成巨大损失。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚硫醇化合物、其制备方法及应用，本发明提供的制备方法可以获得高品质的聚硫醇化合物，进而可以得到高品质的光学树脂材料。
本发明提供了一种聚硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
A)将表氯醇溶液、巯基乙醇和第一碱性化合物溶液进行反应，得到多元醇混合液；
B)将所述多元醇混合液、硫脲和第一酸液进行成盐反应，得到异硫脲盐；
C)将所述异硫脲盐与第二碱性化合物溶液混合，进行水解反应得到聚硫醇粗品；
D)将所述聚硫醇粗品采用第二酸液进行洗涤；
E)将所述洗涤后的产物与有机溶剂混合，进行萃取；
F)分液、除去溶剂，得到聚硫醇化合物。
优选的，步骤A)中，第一碱性化合物包括氢氧化钾、碳酸钠和三乙胺中的一种或几种；
第一碱性化合物溶液的浓度为10wt％～40wt％；
表氯醇、巯基乙醇和第一碱性化合物的摩尔比为1：1.95～2：0.3～1.2。
优选的，步骤A)中，所述反应的温度为35～60℃，反应的时间为10～40min。
优选的，步骤B)中，所述第一酸液包括氢溴酸溶液、硫酸溶液和氢碘酸溶液中的一种或几种；
硫脲与所述步骤A)中的表氯醇的摩尔比为3～6：1；
第一酸液中的酸性物质与步骤A)中的表氯醇的摩尔比为1～8：1；
所述成盐反应的温度为90～120℃，时间为1.5～4h。
优选的，步骤C)中，所述第二碱性化合物溶液包括碳酸钾溶液和/或氢氧化钠溶液；
第二碱性化合物溶液的浓度为15wt％～30wt％；
第二碱性化合物与表氯醇的摩尔比为2.5～9：1；
所述水解反应的温度为45～65℃，时间为2～4h。
优选的，步骤D)中，第二酸液包括硫酸溶液、醋酸溶液、甲酸溶液、丙酮酸溶液和氢氟酸溶液中的一种或几种；
所述洗涤的温度为20～60℃，时间为1～3h。
优选的，步骤E)中，所述有机溶剂包括醇类溶液。
优选的，步骤F)中，除去溶剂的方法为冷冻干燥；
冷冻干燥的温度为-10～10℃，时间为1～2h；
冷冻干燥的压强为100Pa～180Pa。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的聚硫醇化合物。
本发明还提供了一种光学树脂材料，由包括异氰酸酯和上文所述的聚硫醇化合物的原料反应制备得到。
本发明提供了一种聚硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：A)将表氯醇溶液、巯基乙醇和第一碱性化合物溶液进行反应，得到多元醇混合液；B)将所述多元醇混合液、硫脲和第一酸液进行成盐反应，得到异硫脲盐；C)将所述异硫脲盐与第二碱性化合物溶液混合，进行水解反应得到聚硫醇粗品；D)将所述聚硫醇粗品采用第二酸液进行洗涤；E)将所述洗涤后的产物与有机溶剂混合，进行萃取；F)分液、除去溶剂，得到聚硫醇化合物。本发明提供的制备方法可以获得高品质的聚硫醇化合物，进一步得到了色调优异的聚硫氨脂系树脂，从而解决了树脂固化后的白浊现象。本发明提供的制备方法操作简单，易于控制，能够制备得到高透明性的聚硫醇产品，从而保证下游光学树脂制品的产品品质，具有良好的社会和经济效益。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
A)将表氯醇溶液、巯基乙醇和第一碱性化合物溶液进行反应，得到多元醇混合液；
B)将所述多元醇混合液、硫脲和第一酸液进行成盐反应，得到异硫脲盐；
C)将所述异硫脲盐与第二碱性化合物溶液混合，进行水解反应得到聚硫醇粗品；
D)将所述聚硫醇粗品采用第二酸液进行洗涤；
E)将所述洗涤后的产物与有机溶剂混合，进行萃取；
F)分液、除去溶剂，得到聚硫醇化合物。
本发明先将表氯醇溶液、巯基乙醇和第一碱性化合物溶液进行反应，得到多元醇混合液。
在本发明的某些实施例中，所述表氯醇溶液的浓度为98wt％～99.9wt％。在某些实施例中，所述表氯醇溶液的浓度为99.85wt％、99.8wt％或99.9wt％。在某些实施例中，所述表氯醇溶液中的溶剂为水。
在本发明的某些实施例中，所述第一碱性化合物包括氢氧化钾、碳酸钠和三乙胺中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，第一碱性化合物溶液的浓度为10wt％～40wt％。在某些实施例中，第一碱性化合物溶液的浓度为30wt％。在某些实施例中，第一碱性化合物溶液中的溶剂为水。
在本发明的某些实施例中，表氯醇、巯基乙醇和第一碱性化合物的摩尔比为1：1.95～2：0.3～1.2。在某些实施例中，表氯醇、巯基乙醇和第一碱性化合物的摩尔比为1：1.96：0.38、1：1.98：0.74或1：1.998：0.38。
在本发明的某些实施例中，表氯醇溶液、巯基乙醇和第一碱性化合物溶液进行反应的温度为35～60℃，反应的时间为10～40min。在某些实施例中，所述反应的温度为45℃、40℃或38℃。在某些实施例中，所述反应的时间为20min。
得到多元醇混合液后，将所述多元醇混合液、硫脲和第一酸液进行成盐反应，得到异硫脲盐。
在本发明的某些实施例中，所述第一酸液包括氢溴酸溶液、硫酸溶液和氢碘酸溶液中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述第一酸液的浓度为20wt％～40wt％。在某些实施例中，所述第一酸液的浓度为36wt％。在某些实施例中，所述第一酸液中的溶剂为水。
在本发明的某些实施例中，第一酸液中的酸性物质与表氯醇的摩尔比为1～8：1。在某些实施例中，第一酸液中的酸性物质与表氯醇的摩尔比为1.78：1或1.8：1。
在本发明的某些实施例中，硫脲与表氯醇的摩尔比为3～6：1。在某些实施例中，硫脲与表氯醇的摩尔比为3.18：1或3.2：1。
在本发明的某些实施例中，所述成盐反应的温度为90～120℃，时间为1.5～4h。在某些实施例中，所述成盐反应的温度为110℃或112℃。在某些实施例中，所述成盐反应的时间为3h或2.5h。
得到异硫脲盐后，将所述异硫脲盐与第二碱性化合物溶液混合，进行水解反应得到聚硫醇粗品。
在本发明的某些实施例中，将所述异硫脲盐与第二碱性化合物溶液混合前，还包括：将所述异硫脲盐进行降温。在某些实施例中，降温至20～40℃。在某些实施例中，降温至室温或35℃、20℃或40℃。
在本发明的某些实施例中，所述第二碱性化合物溶液包括碳酸钾溶液和/或氢氧化钠溶液。在本发明的某些实施例中，第二碱性化合物溶液的浓度为15wt％～30wt％。在某些实施例中，第二碱性化合物溶液的浓度为25wt％或20wt％。在某些实施例中，第二碱性化合物溶液中的溶剂为水。
在本发明的某些实施例中，第二碱性化合物与表氯醇的摩尔比为2.5～9：1。在某些实施例中，第二碱性化合物与表氯醇的摩尔比为2.975：1、4.12：1或3.3：1。
在本发明的某些实施例中，所述水解反应的温度为45～65℃，时间为2～4h。在某些实施例中，所述水解反应的温度为50℃、45℃或55℃。在某些实施例中，所述水解反应的时间为3h。
得到聚硫醇粗品后，将所述聚硫醇粗品采用第二酸液进行洗涤。
在本发明的某些实施例中，所述第二酸液包括硫酸溶液、醋酸溶液、甲酸溶液、丙酮酸溶液和氢氟酸溶液中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述第二酸液的浓度为20wt％～40wt％。在某些实施例中，所述第二酸液的浓度为25wt％、35wt％或30wt％。在本发明的某些实施例中，所述第二酸液与所述聚硫醇粗品的质量比为1：1。在某些实施例中，所述第二酸液的溶剂为水。
在本发明的某些实施例中，所述洗涤的温度为20～60℃，时间为1～3h。在某些实施例中，所述洗涤的温度为30℃、40℃或50℃。在某些实施例中，所述洗涤的时间为2h、3h或1h。
在本发明的某些实施例中，洗涤完成后，进行分液，得到洗涤后的产物。
得到洗涤后的产物后，将所述洗涤后的产物与有机溶剂混合，进行萃取。
在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂包括醇类溶液。在本发明的某些实施例中，所述醇类溶液包括乙醇溶液、甲醇溶液和异丙醇溶液中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述醇类溶液的浓度为90wt％～99wt％。在某些实施例中，所述醇类溶液的浓度为99wt％或98wt％。在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂与所述洗涤后的产物的体积比为1：1。在某些实施例中，所述醇类溶液的溶剂为水。
萃取完成后，分液、除去溶剂，得到聚硫醇化合物。
在本发明的某些实施例中，除去溶剂的方法为冷冻干燥。在本发明的某些实施例中，冷冻干燥的温度为-10～10℃。在某些实施例中，冷冻干燥的温度为5℃、3℃或0℃。在本发明的某些实施例中，冷冻干燥的压强为负压。在某些实施例中，冷冻干燥的压强为100Pa～180Pa。在某些实施例中，冷冻干燥的压强为100Pa、150Pa或180Pa。在某些实施例中，冷冻干燥的时间为1～2h。在某些实施例中，冷冻干燥的时间为1h、1.5h或2h。在某些实施例中，所述冷冻干燥在冷冻干燥机中进行。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的聚硫醇化合物。
本发明还提供了一种光学树脂材料，由包括异氰酸酯和上文所述的聚硫醇化合物的原料反应制备得到。
在本发明的某些实施例中，所述光学树脂材料的制备方法包括以下步骤：
a)将聚硫醇化合物、异氰酸酯和催化剂混合后，在负压条件下脱气；所述聚硫醇化合物为上文所述的聚硫醇化合物；
b)加热所述脱气后的混合物，并在115～125℃下进行聚合反应，得到光学树脂材料。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂为二氯化二丁基锡。
在本发明的某些实施例中，所述聚硫醇化合物和异氰酸酯的质量比为45～55：45～55。在某些实施例中，所述聚硫醇化合物和异氰酸酯的质量比为50：50。
在本发明的某些实施例中，所述聚硫醇化合物和催化剂的质量比为45～55：0.005～0.015。在某些实施例中，所述聚硫醇化合物和催化剂的质量比为50：0.01。
在本发明的某些实施例中，步骤a)中，负压条件的压强低于500Pa。在某些实施例中，步骤a)中，负压条件的压强为200Pa、300Pa或250Pa。
在本发明的某些实施例中，所述脱气的温度为18～22℃，时间为0.8～1.2h。在某些实施例中，所述脱气的温度为20℃。在某些实施例中，所述脱气的时间为1h。
在本发明的某些实施例中，步骤b)包括：
将所述脱气后的混合物置于铸模中，将铸模置于烘箱中，加热至115～125℃，并在115～125℃下进行聚合反应，得到光学树脂材料。
在本发明的某些实施例中，所述铸模为玻璃模具。
在本发明的某些实施例中，加热的速率为1℃/min。
在本发明的某些实施例中，所述聚合反应的温度为120℃。在本发明的某些实施例中，所述聚合反应的时间为22～26h。在某些实施例中，所述聚合反应的时间为24h。
在本发明的某些实施例中，所述聚合反应后，还包括：脱模。
在本发明的某些实施例中，所述光学树脂材料可以为光学树脂镜片。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚硫醇化合物、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
(一)聚硫醇的制备，具体步骤如下：
(1)多元醇合成：
将76.98g(0.98mol)巯基乙醇倒入四口烧瓶中，滴加62.5g浓度为30wt％的三乙胺溶液(三乙胺的物质的量为0.19mol)，然后按照表氯醇加入量为46.30g(0.5mol)计，加入表氯醇溶液(浓度为99.85wt％)在45℃下反应20min，得到多元醇混合液。
(2)成盐反应：
向步骤(2)中的多元醇混合液中投入122g(1.59mol)硫脲和198g浓度为36wt％的氢溴酸(溴化氢的物质的量为0.89mol)，110℃回流反应3h，生成异硫脲盐。
(3)水解反应及后处理：
将步骤(3)中的异硫脲盐降温至35℃后，再投入238g浓度为25wt％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠的物质的量为1.4875mol)，50℃水解反应3h，得到聚硫醇粗品。
(4)向聚硫醇粗品中加入醋酸溶液(浓度为25wt％)，醋酸溶液与聚硫醇粗品的质量比为1：1，30℃洗涤2h，分液后，在所述洗涤后的产物中加入乙醇溶液(浓度为99wt％)进行萃取，洗涤后的产物与乙醇溶液体积比为1：1，萃取完成后，分液，放入冷冻干燥机中，于5℃负压100Pa干燥1h，即可得到聚硫醇。
采用分光测色仪(生产厂家为Hunter，型号是Pro lab)对本实施例制备的聚硫醇进行色度检测，实验结果为：8。
(二)光学树脂镜片的制备，具体步骤如下：
在20℃下，将50g上述步骤制备的聚硫醇、50g异氰酸酯以及0.01g催化剂二氯化二丁基锡混合均匀，于负压200Pa脱气1h；然后注入由玻璃模具和胶带构成的铸模中，并将铸模放入烘箱中，按照1℃/min的升温速率从室温升至120℃，并在此温度下聚合反应24h；聚合结束后，从烘箱中取出铸模，脱模，得到光学树脂镜片。
对本实施例制备的光学树脂镜片进行检测，光学材料纹理与白浊采用标准光源对色灯箱的D65光源检测，结果显示镜片无白浊现象。
实施例2
(一)聚硫醇的制备，具体步骤如下：
(1)多元醇合成：
将77.37g(0.99mol)巯基乙醇倒入四口烧瓶中，滴加68.75g浓度为30wt％的氢氧化钾溶液(氢氧化钾的物质的量为0.37mol)，然后按照表氯醇加入量为46.29g(0.5mol)计，加入表氯醇溶液(浓度为99.8wt％)在40℃下反应20min，得到多元醇混合液。
(2)成盐反应：
向步骤(2)中的多元醇混合液中投入122.5g(1.6mol)硫脲和197g浓度为36wt％的氢溴酸(溴化氢的物质的量为0.89mol)，110℃回流反应2.5h，生成异硫脲盐。
(3)水解反应及后处理：
将步骤(3)中的异硫脲盐降温至20℃后，再投入330g浓度为25wt％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠的物质的量为2.06mol)，45℃水解反应3h，得到聚硫醇粗品。
(4)向聚硫醇粗品中加入硫酸溶液(浓度为35wt％)，硫酸溶液与聚硫醇粗品的质量比为1：1，40℃洗涤3h，分液后，在所述洗涤后的产物中加入甲醇溶液(浓度为99wt％)进行萃取，洗涤后的产物与甲醇溶液体积比为1：1，萃取完成后，分液，放入冷冻干燥机中，于3℃负压150Pa干燥1.5h，即可得到聚硫醇。
采用分光测色仪(生产厂家为Hunter，型号是Pro lab)对本实施例制备的聚硫醇进行色度检测，实验结果为：7.2。
(二)光学树脂镜片的制备，具体步骤如下：
在20℃下，将50g上述步骤制备的聚硫醇、50g异氰酸酯以及0.01g催化剂二氯化二丁基锡混合均匀，于负压300Pa脱气1h；然后注入由玻璃模具和胶带构成的铸模中，并将铸模放入烘箱中，按照1℃/min的升温速率从室温升至120℃，并在此温度下聚合反应24h；聚合结束后，从烘箱中取出铸模，脱模，得到光学树脂镜片。
对本实施例制备的光学树脂镜片进行检测，光学材料纹理与白浊采用标准光源对色灯箱的D65光源检测，结果显示镜片无白浊现象。
实施例3
(一)聚硫醇的制备，具体步骤如下：
(1)多元醇合成：
将76.59g(0.99mol)巯基乙醇倒入四口烧瓶中，滴加65.62g浓度为30wt％的碳酸钠溶液(碳酸钠的物质的量为0.19mol)，然后按照表氯醇加入量为46.28g(0.5mol)计，加入表氯醇溶液(浓度为99.9wt％)在38℃下反应20min，得到多元醇混合液。
(2)成盐反应：
向步骤(2)中的多元醇混合液中投入122.9g(1.6mol)硫脲和199g浓度为36wt％的氢溴酸(溴化氢的物质的量为0.9mol)，112℃回流反应2.5h，生成异硫脲盐。
(3)水解反应及后处理：
将步骤(3)中的异硫脲盐降温至40℃后，再投入330g浓度为20wt％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠的物质的量为1.65mol)，55℃水解反应3h，得到聚硫醇粗品。
(4)向聚硫醇粗品中加入丙酮酸溶液(浓度为30wt％)，丙酮酸溶液与聚硫醇粗品的质量比为1：1，50℃洗涤1h，分液后，在所述洗涤后的产物中加入异丙醇溶液(浓度为98wt％)进行萃取，洗涤后的产物与异丙醇溶液体积比为1：1，萃取完成后，分液，放入冷冻干燥机中，于0℃负压180Pa干燥2h，即可得到聚硫醇。
采用分光测色仪(生产厂家为Hunter，型号是Pro lab)对本实施例制备的聚硫醇进行色度检测，实验结果为：7.8。
(二)光学树脂镜片的制备，具体步骤如下：
在20℃下，将50g上述步骤制备的聚硫醇、50g异氰酸酯以及0.01g催化剂二氯化二丁基锡混合均匀，于负压250Pa脱气1h；然后注入由玻璃模具和胶带构成的铸模中，并将铸模放入烘箱中，按照1℃/min的升温速率从室温升至120℃，并在此温度下聚合反应24h；聚合结束后，从烘箱中取出铸模，脱模，得到光学树脂镜片。
对本实施例制备的光学树脂镜片进行检测，光学材料纹理与白浊采用标准光源对色灯箱的D65光源检测，结果显示镜片无白浊现象。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。