阅读说明：本技术 一种无氟疏水处理剂及其制备方法和应用以及自清洁玻璃 (Fluorine-free hydrophobic treatment agent, preparation method and application thereof, and self-cleaning glass ) 是由 周峰 吴杨 裴小维 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于疏水材料技术领域,具体涉及一种无氟疏水处理剂及其制备方法和应用以及自清洁玻璃。本发明提供了一种无氟疏水处理剂,包含一种含有甲(乙)氧基硅烷基的有机硅聚合物,通过该有机硅聚合物中的甲(乙)氧基硅烷与玻璃表面硅羟基结合,可以形成稳定的化学键,能够将有机硅聚合物锚固到玻璃表面,提高低表面能聚合物与基体的结合能力,进而降低玻璃表面能,达到玻璃自清洁目的。测试结果表明,涂覆本发明提供的无氟疏水处理剂后得到的自清洁玻璃具有低表面能超滑表面,表面摩擦系数低,能够有效疏离各类有机溶剂,具有优异的自清洁效果；在1kg载荷条件下摩擦30000次后,表面与水的接触角仍能保持在98°以上,且耐磨性优异。(The invention belongs to the technical field of hydrophobic materials, and particularly relates to a fluorine-free hydrophobic treatment agent, a preparation method and application thereof, and self-cleaning glass. The invention provides a fluorine-free hydrophobic treatment agent, which comprises an organic silicon polymer containing methoxy (ethoxy) silyl, wherein the methoxy (ethoxy) silyl in the organic silicon polymer is combined with silicon hydroxyl on the surface of glass to form a stable chemical bond, so that the organic silicon polymer can be anchored on the surface of the glass, the binding capacity of a low-surface-energy polymer and a matrix is improved, the surface energy of the glass is further reduced, and the purpose of self-cleaning of the glass is achieved. Test results show that the self-cleaning glass obtained by coating the fluorine-free hydrophobic treatment agent provided by the invention has a low-surface-energy super-smooth surface, is low in surface friction coefficient, can effectively remove various organic solvents, and has an excellent self-cleaning effect; after the surface is rubbed 30000 times under the condition of 1kg load, the contact angle of the surface and water can still be kept above 98 degrees, and the wear resistance is excellent.)

一种无氟疏水处理剂及其制备方法和应用以及自清洁玻璃

技术领域

本发明属于疏水材料技术领域，具体涉及一种无氟疏水处理剂及其制备方法和应用以及自清洁玻璃。

背景技术

玻璃广泛应用于建筑、汽车等领域，但在使用过程中极易由于沾染尘土及有机质而失去玻璃透明度，影响玻璃的使用性能。通过技术手段赋予玻璃自清洁功能可以有效避免由于玻璃易沾染灰尘及有机质造成的玻璃使用性能下降的影响。

目前，自清洁玻璃主要有两种：一种是利用二氧化钛光降解原理实现的具有超亲水性的自清洁玻璃，这种超亲水性自清洁玻璃的自清洁功能表现为两方面：一是靠其表面对水的亲和性，使水的液滴在玻璃材料表面上的接触角趋于零水滴在玻璃表面形成均匀的水膜，通过均匀水膜的重力下落带走污渍；二是光催化分解有机物的能力，TiO₂在紫外光或可见光照射下与吸附在TiO₂表面的有机物质发生氧化还原反应，生成水和CO₂，从而达到降解有机物并清洁玻璃表面的目的；但这种自清洁玻璃制备工艺较为复杂，成本高，大面积制备技术还尚不成熟；且存在玻璃光催化效率低、耐污染性能差和自清洁持久性还需要提高等问题。另外一种是仿“荷叶效应”的超疏水自清洁玻璃，这种玻璃水滴在表面呈现圆球型，在一定角度下可以滚动滑落，从而带走表面落下的灰尘，这种超疏水玻璃要求表面具有一定的纳米结构，因此玻璃透明性往往会受到影响，而且一旦纳米结构受到破坏，表面超疏水性能丧失，就会影响其自清洁性能，更重要的是超疏水状态是一种热力学的亚稳态，表面润湿状态很容易发生转变而使玻璃表面变得不疏水，丧失自清洁性能。

因此，如何提供玻璃表面稳定且持久的自清洁功能是本领域一大技术难题。目前存在的在玻璃表面涂覆疏水镀膜的方法，仍存在疏水镀膜与玻璃结合不够紧密，疏水性能不稳定且耐磨性不佳的缺陷。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无氟疏水处理剂。本发明提供的无氟疏水处理剂，涂覆在玻璃上可以得到低表面能超滑玻璃，涂覆表面具有疏水疏油性能优异且稳定、耐磨性好的特点；本发明还提供了一种无氟疏水处理剂的制备方法及其应用，以及一种自清洁玻璃。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种无氟疏水处理剂，包含式I所述物质：

式I中R为甲基或乙基。

本发明还提供了上述技术方案所述无氟疏水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

将氨基硅油与缩水甘油醚氧基硅烷混合反应，得到无氟疏水处理剂；所述缩水甘油醚氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。

优选的，所述氨基硅油与缩水甘油醚氧基硅烷的摩尔比为1：(1～4)。

优选的，所述氨基硅油为氨丙基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、氨基聚醚改性聚硅氧烷和氨基改性支化聚硅氧烷中的一种或多种。

优选的，所述混合反应的温度为40～100℃，时间为2～6h。

本发明还提供了上述技术方案所述无氟疏水处理剂在自清洁玻璃中的应用。

优选的，所述应用的方法包括以下步骤：

在玻璃表面涂覆所述无氟疏水处理液，进行热处理，得到自清洁玻璃。

优选的，所述无氟疏水处理液以无氟疏水处理液稀释液的形式使用；所述无氟疏水处理液稀释液中的溶剂为无水乙醇；所述无氟疏水处理液稀释液的质量浓度为0.1％～5％；所述疏水处理剂稀释液的涂覆量为1～10g/m²。

优选的，所述热处理的温度为80～150℃，时间为5～35min。

本发明还提供了一种自清洁玻璃，所述自清洁玻璃为涂覆有上述技术方案所述无氟疏水处理剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的无氟疏水处理剂的玻璃。

本发明提供了一种无氟疏水处理剂，包含一种含有甲(乙)氧基硅烷基的有机硅聚合物，通过该有机硅聚合物中的甲(乙)氧基硅烷基与玻璃表面硅羟基结合，可以形成稳定的化学键，能够将有机硅聚合物锚固到玻璃表面，以此提高低表面能聚合物与基体的结合能力，进而降低玻璃表面能，有利于达到玻璃自清洁目的。实施例表明，涂覆本发明提供的无氟疏水处理剂后得到的自清洁玻璃具有低表面能超滑表面，表面摩擦系数低，能够有效疏离各类有机溶剂，具有优异的自清洁效果；而且耐磨性优异，在1kg载荷条件下摩擦30000次后，表面与水的接触角几乎不变，仍能保持在98°以上，充分证明由本发明提供的无氟疏水处理剂能够得到疏水疏油性能稳定、耐磨性能好的超滑的自清洁玻璃。

附图说明

图1为本发明应用例1水接触角测试图；

图2为本发明应用例1油性笔书写、擦拭效果图；

图3为本发明应用例1水接触角与迟滞角随摩擦次数的变化趋势图；

图4为本发明应用例1水接触角与迟滞角随紫外老化时间的变化趋势图；

图5为本发明应用例1水接触角与迟滞角随甲苯浸泡时间的变化趋势图；

图6为本发明应用例1水接触角与迟滞角随超声清洗时间的变化趋势图；

图7为本发明应用例1表面摩擦系数与普通玻璃摩擦系数对比图；

图8为本发明应用例1抗粘贴与普通玻璃抗粘贴效果对比图；

图9为本发明应用例1不同有机溶剂在稳固超滑表面的接触角和滑动角统计结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种无氟疏水处理剂，包含式I所述物质：

式I中R为甲基或乙基。

在本发明中，所述式I中的n优选为≥50的正整数。

说明：本发明所述式I中，“～”代表氮和氧之间含有不同的分子链段，如，硅烷链段或丙基。

本发明还提供了上述技术方案所述无氟疏水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

将氨基硅油与缩水甘油醚氧基硅烷混合反应，得到无氟疏水处理剂；所述缩水甘油醚氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。

在本发明中，若无特殊说明，制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

在本发明中，所述氨基硅油优选为氨丙基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、氨基聚醚改性聚硅氧烷和氨基改性支化聚硅氧烷中的一种或多种。在本发明中，所述氨基硅油与缩水甘油醚氧基硅烷的摩尔比优选为1：(1～4)，更优选为1：(2～4)。本发明对所述氨基硅油与缩水甘油醚氧基硅烷的混合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述混合反应的温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，再优选为60～80℃；时间优选为2～6h，更优选为3～6h，再优选为4～6h。

在本发明中，以所述氨基硅油为氨基聚硅氧烷，同时以3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷为例，所述氨基硅油与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷会发生如下反应：

本发明通过所述氨基硅油与缩水甘油醚氧基硅烷的反应，得到一种含有甲(乙)氧基硅烷基的有机硅聚合物；当所述缩水甘油醚氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷时，得到的式I中R为甲基；当所述缩水甘油醚氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷时，得到的式I中R为乙基。

本发明还提供了上述技术方案所述无氟疏水处理剂在自清洁玻璃中的应用。

在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：

在玻璃表面涂覆无氟疏水处理液，进行热处理，得到自清洁玻璃。

本发明在玻璃表面涂覆无氟疏水处理液，得到涂覆玻璃。在本发明中，所述无氟疏水处理液优选以无氟疏水处理液稀释液的形式使用；所述无氟疏水处理液稀释液中的溶剂优选为无水乙醇；所述无氟疏水处理液稀释液的质量浓度优选为0.1％～5％，更优选为0.3％～5％，再优选为0.5％～5％。在本发明中，所述疏水处理剂稀释液的涂覆量优选为1～10g/m²，更优选为2～9g/m²，再优选为3～9g/m²。在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂、浸涂、喷涂或刷涂。

在进行涂覆前，本发明优选对所述玻璃表面进行预处理。在本发明中，所述预处理优选为对玻璃表面进行清洗后干燥。在本发明中，所述清洗用清洗剂优选为无水乙醇或乙醇的水溶液。本发明对所述清洗的次数没有特殊要求，以能够使玻璃表面清洁、无油污为准。在本发明中，所述清洗优选在超声的条件下进行；本发明对所述超声的频率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率即可。在本发明中，所述干燥优选为吹干；本发明对所述干燥的具体方式没有特殊限定，以能够去除玻璃表面清洗剂为准。

得到涂覆玻璃后，本发明将所述涂覆玻璃进行热处理，得到自清洁玻璃。在本发明中，所述热处理的温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，再优选为100～140℃；时间优选为5～35min，更优选为7～32min，再优选为10～30min。

在本发明中，所述热处理可以促进无氟疏水处理剂中含有的甲氧基硅烷基与玻璃表面的硅羟基结合，形成稳固的化学键，该反应式如下：

注：该式中R为甲基或乙基；封闭长方形表示玻璃。

本发明通过形成稳固的化学键，能够将有机硅聚合物锚固到玻璃表面，以此提高低表面能聚合物与基体的结合能力，进而降低玻璃表面能，有利于达到玻璃自清洁目的。

本发明还提供了一种自清洁玻璃，所述自清洁玻璃为涂覆有上述技术方案所述无氟疏水处理剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的无氟疏水处理剂的玻璃。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的无氟疏水处理剂及其制备方法和应用以及自清洁玻璃进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取5mL氨基聚硅氧烷(氨基摩尔含量为0.0966mol/L)，升温至60℃，加入0.134g的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，反应6h，得到无氟疏水处理剂。

实施例2～7

实施例2～7与实施例1工艺步骤相同，所用试剂及制备条件见表1。

表1实施例2～7试剂及制备条件

应用例1

将实施例1所得无氟疏水处理剂制备成0.5wt.％的无氟疏水处理剂溶液其中溶剂为无水乙醇；将玻璃片放入无水乙醇中超声清洗20min至洁净，取出空气吹干，得到洁净玻璃片；将上述得到的洁净玻璃片放置在旋涂机上，将0.5wt.％实施例1所得无氟疏水处理剂溶液滴在此玻璃片上，进行旋涂，得到涂覆玻璃，旋涂工艺为：匀胶速度300r/min，时间10s，甩胶速度3000r/min，时间30s；将涂覆玻璃放置在120℃烘箱中加热30min后，得到自清洁玻璃。

应用例2～7

应用例2～7与应用例1工艺步骤相同，所用试剂及制备条件见表2。

表2应用例2～7试剂及制备条件

对应用例1～7所得自清洁玻璃进行如下测试：

1、接触角测试：将水滴在应用例1所得自清洁玻璃表面，以表征自清洁玻璃表面的疏水性能，测试结果见图1。

由图1可见，水与自清洁玻璃表面的接触角为103°，说明应用例1所得自清洁玻璃表面具有优异的疏水特性。应用例2～7测试结果与应用例1测试结果基本一致，说明应用例2～7均得到了疏水性能较好的超光滑稳固低表面能超滑的自清洁玻璃。

2、油性笔书写、擦拭测试：利用油性笔在应用例1所得自清洁玻璃表面进行书写，并在5min后进行擦拭；作为对比，在未涂覆本发明提供的无氟疏水处理剂的洁净的玻璃表面以相同油性笔进行书写、擦拭测试，测试结果如图2所示，其中，左上为应用例1书写效果，左下为对比用玻璃书写效果，右上为应用例1擦拭效果，右下为对比玻璃擦拭效果。

由图2可见，油性笔书写时，本发明提供的自清洁玻璃表面无法形成连续笔迹，且用干纸巾可以轻易擦除；而未涂覆本发明所述无氟疏水处理剂的玻璃表面，油性笔迹均匀连续，干纸巾不能擦除，说明应用例1所得自清洁玻璃表面具有良好的疏油和耐沾污特性。应用例2～7测试结果与应用例1测试结果基本一致。

3、摩擦擦拭：将应用例1所得自清洁玻璃表面在1kg载荷条件下进行摩擦，涤纶布与应用例1所得自清洁玻璃组成摩擦副，接触面积1cm²，以表征自清洁玻璃表面的耐摩擦性能，测试结果见表3，并绘制摩擦次数与水接触角、迟滞角变化趋势图，如图3所示。

表3应用例1得到的自清洁玻璃表面在不同摩擦次数下的水接触角与迟滞角变化

注：表3中“/”表示无测试数据。

由表3和图3可见，随着摩擦次数的增加，本发明提供的自清洁玻璃表面与水的接触角几乎不变，而且在摩擦30000次后，自清洁玻璃表面与水的接触角仍然维持在98°以上，说明本发明提供的稳固低表面能超滑玻璃表面具有良好的耐机械磨损的特性。应用例2～7测试结果与应用例1测试结果基本一致。

4、耐紫外老化测试：同时取多片应用例1所得自清洁玻璃，将所述多片自清洁玻璃放置于UVA类型紫外老化箱中进行老化试验，辐照温度60℃，各自持续辐照一定时间，辐照完成后分别测试水接触角，以表征自清洁玻璃表面耐紫外老化性能，测试结果见表4，并绘制辐照时间与水接触角变化趋势图，如图4所示。

表4应用例1得到的自清洁玻璃表面在不同辐照时间下的水接触角与迟滞角变化

辐照时间/天	接触角/°	迟滞角/°
			0	101	8
2	100	7
			4	101	8
6	99	7
			8	98	9
10	100	7
			15	99	8
20	101	9
			25	99	7
30	98	8

由表4和图4可见，随着紫外辐照时间增加，本发明提供的自清洁玻璃表面与水的接触角几乎不变，而且在辐照30天后，自清洁玻璃表面与水的接触角仍然维持在100°以上，说明本发明提供的自清洁玻璃表面具有良好的耐紫外辐照的特性。应用例2～7测试结果与应用例1测试结果基本一致。

5、耐热溶剂浸泡性能测试：将应用例1所得自清洁玻璃表面放置于热甲苯(60℃)中浸泡，一定浸泡时间后取出吹干，进行水接触角测试，以表征自清洁玻璃表面耐热溶剂浸泡性能，测试结果见表5，并绘制水接触角与浸泡天数变化趋势图，如图5所示。

表5应用例1得到的自清洁玻璃表面在不同浸泡时间下的水接触角与迟滞角变化

由表5和图5可见，随着浸泡时间增加，本发明提供的自清洁玻璃表面与水的接触角几乎不变，而且在浸泡30天后，自清洁玻璃表面与水的接触角仍然维持在98°以上，说明本发明提供的自清洁玻璃表面具有良好的耐热溶剂浸泡的特性。应用例2～7测试结果与应用例1测试结果基本一致。

6、耐超声清洗性能测试：将应用例1所得自清洁玻璃放置于超声清洗机(功率为100W、温度为室温)中超声处理，以表征自清洁玻璃表面耐超声清洗性能，测试结果见表6，并绘制超声时间与水接触角变化趋势图，如图6所示。

表6应用例1所得自清洁玻璃耐超声清洗测试结果

超声时间/h	接触角/°	迟滞角/°
			0	103	8
24	100	11
			48	99	12
72	99	11
			96	98	10
120	99	13
			144	100	12
168	99	13
			196	98	10

由表6和图6可见，随着超声时间增加，本发明提供的自清洁玻璃表面与水的接触角几乎不变，而且在超声200h后，自清洁玻璃表面与水的接触角仍然维持在95°以上，说明本发明提供的自清洁玻璃表面具有良好的耐超声处理的特性。应用例2～7测试结果与应用例1测试结果基本一致。

7、摩擦系数测试：将应用例1所得自清洁玻璃表面放置于往复摩擦实验机上，载荷1N，摩擦副为涤纶布包裹的钢球，以表征自清洁玻璃表面的摩擦系数，如图7所示。

由图7可见，本发明提供的自清洁玻璃表面摩擦系数为0.035，而普通玻璃表面摩擦系数为0.075，说明本发明提供的自清洁玻璃表面比普通玻璃表面具有更低的摩擦系数，表面更为爽滑。应用例2～7测试结果与应用例1测试结果基本一致。

8、抗粘贴测试：将3M胶带粘贴于应用例1所得自清洁玻璃表面，然后通过万能材料试验机测定胶带的90°剥离强度，以表征自清洁玻璃表面的抗粘贴效果，如图8所示。

由图8可见，本发明提供的自清洁玻璃表面3M胶带剥离强度为35N·m^-1，而3M胶带在普通玻璃表面剥离强度达到400N·m^-1，说明本发明提供的自清洁玻璃具有优异的抗粘贴效果。应用例2～7测试结果与应用例1测试结果基本一致。

9、将不同溶剂滴在应用例1得到的自清洁玻璃表面上，测试不同溶剂与自清洁玻璃表面的接触角和滑动角，结果见表7，由表7绘制多种溶剂在应用例1得到的自清洁玻璃表面的接触角和滑动角比较图，如图9所示。

表7不同溶剂在应用例1得到的自清洁玻璃表面的接触角和滑动角

由表7结合图9可见，应用例1制备得到的自清洁玻璃表面具有全疏液特性，可疏多种有机溶剂。应用例2～7测试结果与应用例1测试结果基本一致。

由以上实施例可知，本发明提供的无氟疏水处理剂具有优异的疏水疏油性能，可疏水和多种有机溶剂，具有全疏液特性；由本发明提供的无氟疏水处理剂制备得到的自清洁玻璃，具有稳固低表面能超滑玻璃表面，具有优异的疏水稳定性，且耐摩擦和机械损伤；本发明提供的制备方法简单，对基体材料的尺寸形状没有特殊要求，适用于工业化生产应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。