阅读说明：本技术 一种生物酚有机硅树脂、制备方法及应用 (Biological phenol organic silicon resin, preparation method and application ) 是由 葛建芳 纪建业 葛鑫 庞小燕 刘若玲 陈循军 尹国强 于 2019-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高分子材料技术领域,具体地说是一种生物酚有机硅树脂、制备方法及应用。本发明生物酚有机硅树脂由含有Si-H键的MQ有机硅树脂和酚羟基物质通过硅氢加成反应制备而成,所述酚羟基物质含有能够与Si-H键进行硅氢加成的多重键和酚羟基。本发明生物酚有机硅树脂具有很好的稳定性和一定的抗菌性能。(The invention relates to the technical field of high polymer materials, in particular to biological phenol organic silicon resin, a preparation method and application. The biological phenol organic silicon resin is prepared from MQ organic silicon resin containing Si-H bonds and phenolic hydroxyl substances through hydrosilylation, wherein the phenolic hydroxyl substances contain multiple bonds and phenolic hydroxyl groups, and the multiple bonds and the phenolic hydroxyl groups can be subjected to hydrosilylation with the Si-H bonds. The biological phenol organic silicon resin has good stability and certain antibacterial property.)

一种生物酚有机硅树脂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说是一种生物酚有机硅树脂、制备方法及应用。

背景技术

MQ有机硅树脂是具有三维结构的有机-无机混合材料，其由四官能硅氧烷(SiO_4/2，Q 单元)和单官能硅氧烷(R₃SiO_1/2，M单元)组成。MQ有机硅树脂的核心是笼型SiO₂ (Q单元)，密度高，壳体为M单元，密度低，M单元中含有甲基，芳基，乙烯基，活性氢等有机基团。这种有机-无机结构使MQ有机硅树脂具有优异的热稳定性，高耐候性和高耐化学性等。MQ硅树脂可作为高温涂料的组成部分，用作有机硅压敏粘合剂和液体硅橡胶填料的增粘剂。MQ硅树脂可用作聚合物基体中的增强剂，可显著提高复合材料的力学性能和热稳定性，进一步提高其应用价值。

然而，当选择MQ有机硅树脂作为增强填料时，仅仅为了改善聚合物的机械性能和热稳定性是远远不够的。例如，除了改善粘合剂的粘合性能和热稳定性之外，当MQ有机硅树脂应用于医学应用的有机硅压敏粘合剂时，仍然需要具有抑菌和杀菌性质。同时，通过选择MQ有机硅树脂作为增强剂，使硅橡胶具有一定的抑菌和杀菌性能，可进一步提高应用价值，拓宽硅橡胶的应用范围。随着医疗卫生产品的快速发展，对有机硅压敏胶和硅橡胶产品的需求正在增加。例如，有机硅压敏粘合剂已广泛用于医用胶带，弹性绷带，伤口膏，手术切口膜，女性和婴儿尿布的卫生用品等产品中。同样，硅橡胶已广泛应用于医用绷带，人造器官和可穿戴设备的产品中，因为它直接与人体皮肤接触，进而对产品的健康和安全需要具有更高的要求。因此，作为有机硅压敏粘合剂的基本成分之一和液态硅橡胶的优异增强填料，使MQ有机硅树脂获得一定的抑菌性能具有重要意义。

在不破坏含有Si-H键的MQ有机硅树脂和酚羟基物质其他结构的前提下，如果能将酚羟基物质的生物抗菌性与MQ硅树脂的优异物理和化学性质相结合，将进一步拓宽MQ有机硅树脂在医用级有机硅压敏胶和食品级硅橡胶领域的应用。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种得具有优异的热稳定性和一定抗菌活性的新型MQ有机硅树脂。

本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：

一种生物酚有机硅树脂的制备方法，其由含有Si-H键的MQ有机硅树脂和酚羟基物质通过硅氢加成反应制备而成，所述酚羟基物质含有能够与Si-H键进行硅氢加成的多重键和酚羟基。当然，本发明所述酚羟基物质是具有抗菌性的。

当然，制备生物酚有机硅树脂的原料是包括含有Si-H键的MQ有机硅树脂和酚羟基物质的。

作为进一步的改进，所述含有Si-H键的MQ有机硅树脂的通式为： [(CH₃)₃SiO_1/2]_a[H(R₁)₂SiO_1/2]_b[R₂SiO_3/2]_c[SiO_4/2l_d，其中，(a+b+c)/d的值为0.6-1.8，且a>0,b>0,c ≥0，其中R₁为C₁-C₄的烃基，R₂为C₁-C₄的烃基或芳基或H基。对于同一个分子中， [H(R₁)₂SiO_1/2]单元中，所取的两个R₁可以相同，也可以不同。其重均分子量可以选择是低于8000g/mol的。芳基可以用Ar-表示例如为苯基。当然芳基也可以是芳烃基。

作为进一步的改进，所述酚羟基物质为4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2,6- 二甲氧基-4-乙烯基苯酚、丁子香酚和3-(2-(4-吡啶)乙烯基)苯酚中的任意一种或几种。这几种原料，材料易得，反应条件温和易行，同时，反应后得到的物质中酚羟基不会被破坏。

作为进一步的改进，所述含有Si-H键的MQ有机硅树脂的结构式可以为：

其中，R为：此物质也可以称为HMQ。结构式中，笼型SiO₂部分(Q单元即球形部分)只画出了部分结构，笼型SiO₂部分围成的是三维结构，另外，R不局限于式中表示的4个，有可能更多或更少。后文中该结构式也是这样解释。

作为进一步的改进，所述酚羟基物质为丁子香酚，所述生物酚有机硅树脂的分子结构式为：

其中，R为：此物质也可以说是BPMQ。结构式中，笼型SiO₂(Q单元即球形部分)只画出了部分结构，笼型SiO₂围成的是三维结构，另外，R不局限于式中表示的 4个，有可能更多或更少。后文中该结构式也是这样解释。

作为进一步的改进，所述含有Si-H键的MQ有机硅树脂中的Si-H键和酚羟基物质中多重键的物质的量之比为(1-1.2):1。最好所述多重键为双重键。这样的比例，副反应更少。

作为进一步的改进，所述含有Si-H键的MQ有机硅树脂的制备方法为：通过原硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的水解和缩合反应制备而成。最好六甲基二硅氧烷的物质的量与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和正硅酸四乙酯的物质的量之比为：(0.3-0.9):1。这些原料易得，能制备得到很好的MQ有机硅树脂，物质间物质的量之比合适，不会产生凝胶等现象。

具体制备方法可以为：

A):将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、水，甲苯，浓盐酸和乙醇加入到容器中，搅拌混合均匀，使容器内的温度保持恒定在25℃，搅拌反应30分钟，然后将原硅酸四乙酯缓慢加入该容器中，将容器内物质的温度升至60℃并继续搅拌3小时，得到产物；此处缓慢加入原硅酸四乙酯以避免产生凝胶的速度加入原硅酸四乙酯。缓慢加入原硅酸四乙酯就是为了避免凝胶的产生。

B):使用甲苯萃取产物得到混合液，然后，使用水洗涤混合液直至洗涤出的水的pH值为中性，去除水，得到聚合物-甲苯溶液；

C)将聚合物-甲苯溶液升温蒸馏，去除液体，得到含有Si-H键的MQ有机硅树脂。

作为进一步的改进，将含有Si-H键的MQ有机硅树脂、丁子香酚和甲苯加入容器中，在氮气和催化剂存在的情况下，在40-90℃搅拌反应5小时，然后升温到100-120℃去除挥发性小分子即可。

具体制备方法可以为：

A1):将含有Si-H键的MQ有机硅树脂、丁子香酚和甲苯加入容器中并通入氮气进行排气，排气完成后，将催化剂H₂PtCl₆加入该容器中,得到混合物；

B1):在40-90℃下搅拌混合物5小时；

C1):升温到100-120℃去除挥发性小分子即可。具体操作可以是：在100-120℃下将混合物蒸馏约2小时即可。

本发明还提供了一种生物酚有机硅树脂，其由上述任意一项所述的生物酚有机硅树脂的制备方法制备而成。

本发明所述的生物酚有机硅树脂能很好应用于压敏粘合剂或硅橡胶产品中。由于具有好的稳定性和杀菌性，进而具有很好的应用效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的有益效果是：

1)本发明通过含有Si-H键的MQ有机硅树脂和酚羟基物质经过硅氢加成反应制备生物酚有机硅树脂，由于MQ有机硅树脂中引入了酚苯基，稳定性相比于含有Si-H键的MQ有机硅树脂得到了极大的提高，同时，对抗大肠杆菌的抗菌性也显着增强，无需添加其他抗菌剂。能很好的应用于硅橡胶产品和生物医学领域的压敏粘合剂和硅橡胶产品中。

2)当含有Si-H键的MQ有机硅树脂为HMQ时，合成的BPMQ的最高降解速度的温度从HMQ的250℃延迟到BPMQ的422.5℃，600℃时的残余收率从HMQ的2.0％增加到BPMQ的28.3％，即BPMQ的热稳定性得到显着提高。

3)采用具有三维刚性结构含有Si-H键的MQ有机硅树脂和酚羟基物质进行硅氢加成反应，不会破坏MQ有机硅树脂的刚性空间网络结构，为MQ硅树脂提供自主抗菌杀菌的性能和进一步增强其热稳定性外，几乎不对其应用效果产生负面影响，例如补强等效果。

附图说明

图1为实施例1制备的HMQ和BPMQ的制备线路。

图2为实施例1制备的HMQ和BPMQ的红外光谱；

图3为实施例1制备的HMQ和BPMQ核磁共振氢谱和¹³C谱分析；其中，(a) HMQ和BPMQ的分子式；(b)HMQ和BPMQ的¹H核磁共振谱；(c)HMQ 和BPMQ的¹³C核磁共振谱；

图4为实施例1制备的HMQ和BPMQ的²⁹Si核磁共振谱；

图5为实施例1制备的HMQ和BPMQ的TG和DTG曲线；其中，(a)为TG曲线，其中，1为BPMQ曲线，2为HMQ曲线；(b)为DTG曲线，其中，3为BPMQ曲线，4 为HMQ曲线。

图6为琼脂平板抗菌活性的光学图像；其中，(a)为空白组；(b)为HMQ； (c)为丁子香酚；(d)为BPMQ。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。

需要说明的是，本发明提供的技术方案中所采用的原料，除特殊说明外，均通过常规手段制备或通过商业渠道购买。

例如，原料的购买情况可以为：

原料：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(TMDSO，AR)，六甲基二硅氧烷(HMD，AR)和原硅酸四乙酯(TEOS，AR)由Shanghai Hansi Chemical Industry Co.，Ltd.(中国上海)提供。乙醇(C₂H₅OH，AR)，盐酸(HCl，AR)和甲苯(98wt％，AR)购自天津白石化学工业有限公司(中国天津)。丁子香酚(98wt％，AR)得自广东通才新材料公司(中国广州)。氯铂酸(H₂PtCl₆,5000mg/Kg，AR)由天津麦斯克化学工业有限公司(中国天津)提供。溴乙酸(98.5wt％，AR)，四氯化碳(CCl₄,95wt％，AR)，溴化碘(IBr，98wt％，AR)，碘化钾水溶液(KI，100g/L，AR)，硫代硫酸钠水溶液(Na₂S₂O₃浓度为0.1mol/L， AR)和淀粉水溶液(淀粉浓度为1.0wt％，AR)购自阿拉丁生物科技有限公司。

一种生物酚有机硅树脂的制备方法，其由含有Si-H键的MQ有机硅树脂和酚羟基物质通过硅氢加成反应制备而成，所述酚羟基物质含有能够与Si-H键进行硅氢加成的多重键和酚羟基。

优选地，所述含有Si-H键的MQ有机硅树脂的通式为： [(CH₃)₃SiO_1/2]_a[H(R₁)₂SiO_1/2]_b[R₂SiO_3/2]_c[SiO_4/2]_d，其中，(a+b+c)/d的值为0.6-1.8，且 a>0,b>0,c≥0，其中R₁为C₁-C₄的烃基，R₂为C₁-C₄的烃基或芳基或H基。对于同一个分子中，[H(R₁)₂SiO_1/2]单元中，所取的两个R₁可以相同，也可以不同。其重均分子量可以选择是低于8000g/mol的。芳基可以是芳烃基，例如苯基。

优选地，所述酚羟基物质为4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2,6-二甲氧基-4- 乙烯基苯酚、丁子香酚、3-(2-(4-吡啶)乙烯基)苯酚中的任意一种或几种。

优选地，所述含有Si-H键的MQ有机硅树脂中的Si-H键和酚羟基物质中多重键的物质的量之比为(1-1.2):1。

优选地，所述多重键为双重键(-CH₂＝CH₂)。

优选地，所述含有Si-H键的MQ有机硅树脂的制备方法为：通过原硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的水解和缩合反应制备而成。

优选地，生物酚有机硅树脂的制备方法为：将含有Si-H键的MQ有机硅树脂、丁子香酚和甲苯加入容器中，在氮气和催化剂存在的情况下，在40-90℃搅拌反应5小时，然后升温到100-120℃去除挥发性小分子即可。

实施例1

一种生物酚有机硅树脂的制备方法，其制备方法为：

步骤一：水解缩合反应制备HMQ

A):将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷即TMDSO(0.225mol)、六甲基二硅氧烷即HMD(0.025mol)、去离子水(40.0mL)，甲苯(50.0mL)，HCL(6.0mL)和乙醇(10.0mL) 加入到500mL三颈烧瓶中，搅拌混合均匀，使容器内的温度保持恒定在25℃，搅拌反应 30分钟，然后将原硅酸四乙酯即TEOS(0.5mol)逐滴(可以是均匀滴加，100克滴加30 分钟)加入该烧瓶中，将容器内物质的温度升至60℃并继续搅拌3小时，得到产物；

B):使用甲苯(150mL)萃取产物得到混合液，然后，使用水洗涤混合液直至洗出的水的pH值为中性，得到聚合物-甲苯溶液(分层后去掉洗出的水后的部分)；

C)将聚合物-甲苯溶液升温蒸馏，去除液体，得到HMQ。可以是在110℃下将聚合物-甲苯溶液蒸馏约2小时，得到HMQ。

步骤二：通过HMQ和丁子香酚经过硅氢加成反应制备生物酚有机硅树脂。其制备方法为：

A1):将HMQ(50.0g)、丁子香酚(39.1g)和甲苯(6.0mL)加入装有氮气入口，磁力搅拌器和冷凝器的250mL三颈烧瓶中并通入氮气进行排气，排气完成(约排气15分钟)后，将催化剂H₂PtCl₆(0.3g)加入该三颈烧瓶中,得到混合物；此处排气的作用是排出水等杂质。

B1):在75℃下搅拌混合物5小时；然后，在110℃下将混合物蒸馏约2小时，得到BPMQ。实施例1物质性质测定

HMQ中氢基团的含量测定

首先，将HMQ样品溶解在含有CCl₄溶液(20.0mL)和溴-乙酸溶液(10.0mL)的250mL碘烧瓶中。其次，将IBr(10.0mL)加入碘烧瓶中并均匀摇动。之后，将碘量瓶放到黑暗处中反应约1小时。

第三步，再将KI水溶液(15mL)加入碘烧瓶中并摇动5分钟，然后用蒸馏水(40mL)洗涤碘烧瓶，得到混合溶液。

第四步，用0.1mol/L的Na₂S₂O₃水溶液滴定混合溶液至浅黄色，然后加入淀粉溶液(1.0mL) 并继续滴定溶液直至蓝色消失。以同样的方式，进行空白实验(空白实验中不加入HMQ, 其余步骤一样)。HMQ中氢基团的质量分数通过以下等式确定：

其中，Φ是HMQ中氢基团的质量分数(％)；C是Na₂S₂O₃水溶液的浓度(mol/L)；V₀为空白实验消耗的Na₂S₂O₃水溶液的体积，V₁为实验组消耗的Na₂S₂O₃体积；常数1.008是氢基团的摩尔质量；常数0.001是mL与L之间的单位转换常数；常数0.5是摩尔平衡系数，M是HMQ样品的质量。

FT-IR：HMQ和BPMQ样品的结构通过VERTEX70傅里叶变换红外(FT-IR)光谱(Shimadzu Corporation，Kyoto，Japan)表征。每个样品在450-4000cm^-1范围扫描8次，取平均值。

¹H-NMR：HMQ和BPMQ的结构在25℃下用Av500氢核磁共振光谱仪(BrukerCorporation， Karlsruhe，Germany)在500MHz的频率下表征。使用氘代氯仿(CDCl₃)作为溶剂并使用四甲基硅烷作为内部参考。

²⁹Si NMR：HMQ和BPMQ样品的²⁹Si NMR分析用Bruker AVANCE AV 400MHz光谱仪(Bruker Corporation，Karlsruhe，Germany)在25℃下进行，并使用CDCl₃作为溶剂。

凝胶渗透色谱法(GPC)：HMQ和BPMQ的分子量和分子量分布通过GPC使用Angilent1260 infinity LC系统(Angilent，California，America)测定，配备有两个PLgel MixedC和一个PLgel Mixed-D柱和a折射率检测器。操作在25±1℃下进行，使用HPLC级THF作为洗脱液，流速为1mL/min，并使用聚苯乙烯作为分子量参考。

粘度：HMQ和BPMQ的粘度在Haake Mars II旋转流变仪(Haake，North-RhineWestphalia，Germany)在室温下的不稳定剪切流下进行。并且在10S^-1的给定剪切速率下获得表观粘度。

热重分析(TGA)：在Mettler Toledo TG热分析仪(Mettler Toledo，Zurich，Switzerland)上以20mL/min的流速在氮气中进行热重分析，将样品在40至800℃的范围内进行热分解，加热速率为10℃/min。

抗微生物活性分析：抗菌活性根据扩散板法进行，使用大肠杆菌作为细菌菌株并使用琼脂作为营养物。将含有大肠杆菌的琼脂平板置于25℃的生化培养箱中24小时。用于实验的大肠杆菌的量，可以根据现有技术的情况优化，例如根据文献[1]程序优化用于实验的大肠杆菌的量，以更直观地显示由丁子香酚，HMQ和PBMQ引起的抗微生物效果。同样地，用1200万像素的iphone 6s移动电话(Apple，California，American)拍摄培养板的光学图像，并通过人工计数确定大肠杆菌菌落的数量。

实验结果与讨论

首先通过水解和缩合反应合成HMQ。为了确定进一步反应的HMQ添加量，通过化学滴定测量和计算HMQ中的氢基团含量。结果表明，实施例1中，HMQ中氢的质量分数为0.5％。然后，使用H₂PtCl₆作为加成催化剂，通过HMQ和丁子香酚的硅氢加成反应制备BPMQ。理论上，Si-H和乙烯基的这种反应的摩尔比为1/1，但是，为了克服HMQ的活泼Si-H的副作用，使用稍微过量的HMQ与丁子香酚的摩尔比来促进反应。更完全地，在该反应中选择 Si-H/-CH＝CH₂的摩尔比优选为1.02/1。HMQ和BPMQ的制备路线如图1所示。

HMQ和BPMQ的结构通过FT-IR表征。如图2所示，在曲线a(即HMQ曲线或者说上面的曲线)中，2960和2903cm^-1处的尖峰分配给Si-CH₃上C-H基团的伸缩振动。在2140cm^-1处的强吸收峰归因于HMQ的分子结构中的Si-H伸缩振动。此外，在1418,1126和841cm^-1处的尖峰归因于Si-CH₃的特征吸收峰。而位于1080cm^-1处的峰是Si-O-Si的特征对称拉伸吸收峰。这些表明HMQ已成功合成。在曲线b(即BPMQ曲线，或者说下面的曲线)中，在 3550cm^-1处出现的宽峰对应于酚羟基的伸缩振动。在3060和3010cm^-1处的特征吸收峰归因于C-H基团在苯基上的伸缩振动，在1610和1520cm^-1处的峰是苯的C-C伸缩振动。并且在 1370cm^-1处的峰对应于从丁子香酚引入的C-CH₃中的C-H。此外，Si-H在2140cm^-1处的特征吸收峰消失，并且发现在氢化硅烷化过程中在2850cm^-1处形成的C-H在Si-CH₂上的对称伸缩振动。这表明通过HMQ和丁子香酚的硅氢加成反应成功制备了BPMQ。

HMQ和BPMQ的分子式以及HMQ和BPMQ的¹H NMR谱分别如图3(b)和(c)所示(b) 中，上面一条曲线是HMQ曲线，下面一条曲线是BPMQ曲线；(c)中，上面一条曲线是BPMQ 曲线，下面一条曲线是HMQ曲线；)。在HMQ的¹H NMR光谱曲线中，只能观察到两种不同的质子化学位移。在约0-0.15ppm处的特征峰对应于末端M单元的-CH₃上的质子，并且 4.71ppm处的信号归因于Si-H的质子峰。与HMQ相比，除了-CH₃上质子的特征信号外，可以发现质子的多个不同信号在BPMQ的¹H NMR光谱中达到峰值。化学位移在6.71,6.53和6.17ppm属于苯基区域质子的化学位移。约5.39和3.72ppm的信号分别是丁子香酚的酚羟基和邻甲氧基的特征吸收峰。另外，位于0.42-0.63ppm的化学位移归属于C-CH₃的质子峰，位于1.70-1.79ppm的特征峰对应于叔碳(C-H)的质子。然而，在1.01-1.13，1.41-1.55 和2.19-2.25ppm的化学位移下也观察到Si-CH₂CH₂CH₂-Si基团质子的强信号，这表明HMQ 和丁子香酚的硅氢加成同时存在α加成产物和β-加成产物，主要为β加成产物。同时，未发现Si-H在4-5ppm处的化学位移和丁子香酚的乙烯基在5-6ppm处的化学位移。因此，这些证明反应完成并且BPMQ成功制备。

HMQ和BPMQ的结构也通过¹³C NMR谱确定，如图3(c)所示，在HMQ的¹³C NMR曲线中，在化学位移-1-0.8ppm的范围为-CH₃中碳原子的化学位移。在BPMQ曲线中，苯基中碳原子的化学位移约为109-144ppm。丁子香酚的邻甲氧基碳的化学位移为54ppm，叔碳(CH₃) 中甲基的碳原子的化学位移约为13ppm，叔碳(CH)的特征信号为16ppm。此外，19-20 和23-24ppm处为Si-CH₂CH₂CH₂-Si中亚甲基碳的化学位移。这进一步说明BPMQ已经通过马氏加成和反马氏加成反应成功制备。

²⁹Si NMR光谱是可以反映有机硅聚合物骨架结构。图4为HMQ和BPMQ的²⁹Si NMR谱。在HMQ曲线中，-110ppm处的化学位移为Q单位(SiO_4/2)中Si原子的化学位移。-5.0 和11.8ppm处的化学位移分别为M单元(R₂SiO_1/2)和(H(R₁)₂SiO_1/2)中硅原子的化学位移。与HMQ的²⁹Si NMR光谱曲线相比，M单元(H(R₁)₂SiO_1/2)在-5ppm处的化学位移消失，并且在15ppm出现了Si-CH₂CH₂CH₂-Si中硅原子的化学位移，表明HMQ中的Si-H已完全消耗，BPMQ成功制备。

测得HMQ和BPMQ的分子量列于表1中，HMQ和BPMQ的重均分子量分别为1591和2645道尔顿。HMQ和BPMQ的数均分子量分别为1352和1794道尔顿。此外，HMQ和BPMQ的粘均分子量(Mv)为1365和1852道尔顿。具有相似的多分散指数1.44和1.47。显然， BPMQ的分子量略高于HMQ，这可归因于丁子香酚小分子的引入导致BPMQ的分子量略有增加。此外，这种分子量的微小变化也表明HMQ的自缩合或HMQ和BPMQ的脱氢等副反应几乎不存在于体系中。表1为HMQ和BPMQ的分子量和粘度。

表1

粘度分析

通过HMQ和BPMQ的粘度分析研究了引入丁子香酚的效果。如表1所示，BPMQ 的粘度在室温下为32.4cst，略高于HMQ的28.2cst。聚合物的粘度与其分子量有关，较高的分子量通常会在相同的条件下产生更高的粘度。聚合物的这种轻微粘度增加，这也反映了它们的分子量仅有限的增加并且在该反应中几乎没有副反应。

热性能

测量HMQ和BPMQ的重量损失以评价丁子香酚对提高BPMQ的热稳定性的影响。图 5(a)和(b)显示了样品的TG和DTG曲线。在HMQ在氮气中的总体热降解中观察到两个降解阶段。第一阶段可能是由于HMQ的有机基团(M单元)在100-410℃范围内的降解。HMQ在该步骤中的最快降解速率发生在250℃。HMQ的第二个降解阶段是在 410～600℃的温度范围内，这可归因于HMQ的Q单元中Si-O网络结构的分解。可以发现 HMQ在温度高达600℃时几乎完全降解，残余产率为2.0％。

在BPMQ的整体热分解中发现了三个降解步骤。第一步主要是由于甲苯试剂，少量挥发性水和残留丁子香酚等较小分子在50～220℃范围内的降解。此外，BPMQ的第二个降解步骤可以在220至490℃的温度下观察，这也主要归因于BPMQ中M单元的降解。同时，该阶段BPMQ最快降解速率发生在422.5℃，远高于HMQ的250℃。这可能是因为在丁子香酚中引入了苯结构。此外，BPMQ在600℃左右的温度下几乎完全降解，与HMQ最大降解时的温度相似，证明了HMQ和BPMQ具有相似的结构。同时，600℃时BPMQ的残余收率为28.3％，比HMQ高约26.3％。结论是丁子香酚的引入可以提高HMQ的热稳定性。

抗菌性能

抗微生物活性的光学图像显示在图6，空白组(a)，HMQ(b)，丁子香酚(c)，BPMQ (d)中。在实验中，通过选择大肠杆菌作为模板并选择琼脂作为营养液来评估抗微生物活性。其中，图6的(b)中，营养液中HMQ的质量分数为20wt％；图6的(c)中，营养液中丁子香酚的质量分数为20wt％；图6的(d)中，营养液中丁子香酚的质量分数为20wt％；图6的(a)中，营养液中不加入HMQ或丁子香酚或BPMQ。

可以观察到，在一天的温育时间后，空白实验的琼脂培养皿几乎全部覆盖在大肠杆菌细菌菌落中(图6(a))。类似地，含有20wt％HMQ的琼脂营养液的培养皿在24小时后也全部覆盖在大肠杆菌细菌菌落中(图6(b))，这说明HMQ几乎不具有抗微生物活性。此外，在含有20wt％丁子香酚的琼脂营养液的培养皿中几乎没有可见的大肠杆菌细菌菌落 (图6(c))，这表明丁子香酚显示出优异的抗菌活性。与图6(a)和(d)相比，含有相同量BPMQ的琼脂营养液的培养皿中的大肠杆菌细菌菌落数远少于对照组和HMQ。结果表明，丁子香酚的引入增强了HMQ的抗菌活性，因为含有酚羟基和丁子香酚的邻甲氧基的独特结构。结果表明，BPMQ具有良好的自主抗菌活性。

通过HMQ和丁子香酚反应制备BPMQ有机硅树脂，合成的BPMQ的最高降解速度的温度从250℃延迟到422.5℃，600℃时的残余收率从HMQ的2.0％增加到BPMQ的28.3％，即BPMQ的热稳定性得到显着提高。

此外，其对抗大肠杆菌的抗菌性也显着增强，无需添加其它任何抗菌剂。由于丁子香酚结构中的特殊官能团，BPMQ有机硅树脂具有自主抗微生物活性。这种改性聚合物能应用于生物医学领域的压敏粘合剂和硅橡胶产品，因为它具有增强效果和抗菌特性。

本发明中，水最好为去离子水。

本发明所述的通式为平均组成的通式，a、b、c、d代表各个单元的摩尔比。

本发明中文献[1]为Pang X,Ge X,Ji J,et al.Facile Route for Bio-PhenolSiloxane Synthesis via Heterogeneous Catalytic Method and its AutonomicAntibacterial Property[J].Polymers,2018,10(10):1151。

4-乙烯基苯酚分子结构式为：

2-甲氧基-4-乙烯基苯酚分子结构式为：

3-(2-(4-吡啶)乙烯基)苯酚的分子结构式为：

本发明生物酚有机硅树脂，由上述任意一项所述的生物酚有机硅树脂的制备方法制备而成。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。