阅读说明：本技术 一种聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料及涂层制备方法 (High-temperature-resistant coating protected by polyimide composite material and preparation method of coating ) 是由 万耀明 王林豪 熊瑜 梁璐 张玉忠 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于材料技术领域,涉及一种聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料及涂层制备方法。所述的耐耐高温涂料由杂化硅树脂、耐温功能粉体、无机着色颜料、溶剂和助剂等组成。本发明提供的基于耐耐高温涂料制备高温涂层的方法包括如下步骤：耐耐高温涂料通过喷涂、浸涂、刮涂或刷涂等方式涂覆到聚酰亚胺基底上,室温干燥一定时间,再逐步升温进行固化。本发明制备工艺简单,适于工业化生产；本发明制备的高温涂层致密,抗氧化性能好,与聚酰亚胺基体结合强度高,耐热冲击性能佳,并且耐环境性能优异,可在高盐雾、高湿热环境下长时间工作。(The invention belongs to the technical field of materials, and relates to a high-temperature-resistant coating for protecting a polyimide composite material and a preparation method of a coating. The high-temperature-resistant paint comprises hybrid silicone resin, temperature-resistant functional powder, inorganic coloring pigment, solvent, auxiliary agent and the like. The method for preparing the high-temperature coating based on the high-temperature resistant coating comprises the following steps: the high-temperature resistant coating is coated on a polyimide substrate by spraying, dip coating, blade coating or brush coating and the like, dried for a certain time at room temperature, and then gradually heated for curing. The preparation process is simple and is suitable for industrial production; the high-temperature coating prepared by the invention has the advantages of compactness, good oxidation resistance, high bonding strength with a polyimide matrix, good thermal shock resistance and excellent environment resistance, and can work for a long time in high-salt-spray and high-humidity environment.)

一种聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料及涂层制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料及涂层制备方法。

背景技术

聚酰亚胺树脂基复合材料因其具有高的比强度和比刚度、质量轻、良好的可设计性以及良好的耐高温性能，是替代中高温金属部件实现减重的重要材料之一，被广泛应用于航空航天飞行器。然而，随着航空航天领域对材料性能要求的不断提升，树脂基复合材料较低的应用温度、较差的抗氧化和耐磨蚀性能使其更进一步的应用受到很大限制。由于聚酰亚胺树脂单体的合成过程复杂、树脂固化成型工艺问题大，使得通过树脂自身的结构设计与合成来进一步提高复合材料的耐温等级难度很大，且材料制备成本高昂。

而采用涂层防护来进一步提高复合材料的耐温性能和服役寿命是相对简单且易于实现的一种技术方案。中国专利“一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料及其制备方法”(专利号：CN 108314795 A)公开了一种聚酰亚胺复材表面涂层的制备方法，该涂层技术可用于提高复材的高温抗氧化性能，使耐受温度提高至450℃，但是该涂层制备过程依赖于超音速火焰喷涂、等离子喷涂等特殊工艺设备，工艺过程复杂且不适用于大尺寸部件的施工，并且高温高速粒子对复合材料基底的损伤会降低材料性能及涂层自身的附着结合强度。

中国专利“一种碳纤维增强聚酰亚胺复合板的耐热涂层制备方法”(专利号：CN103952054 B)涉及一种碳纤维聚酰亚胺复合板耐热涂层制备，该耐热涂层的树脂基体采用的是酚醛树脂和环氧树脂，他们自身的耐温等级并不高，还不如聚酰亚胺自身的耐热性能，只能起到短时损耗型的高温防护，对于材料的性能提升有限。

为了满足聚酰亚胺树脂基复合材料对性能提升的要求，解决现有技术的不足，特提出本发明。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种抗氧化性能好、结合强度高、耐热冲击性能佳、耐环境性能优异且制备方法简便的耐高温涂料及其高温涂层材料。

本发明的技术方案是：

一种聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料，由杂化硅树脂、耐温功能粉体、无机着色颜料、溶剂和助剂组成，其原料的质量份为：杂化硅树脂20～80份，耐温功能粉体10～50份，无机着色颜料5～20份，助剂0.2～5份，溶剂10～50份。

所述的杂化硅树脂为聚硅氮烷及其改性衍生物、聚硼硅氮烷及其改性衍生物、聚硅氧烷及其改性衍生物中的一种或几种。

所述的耐温功能粉体为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、玻璃粉、氮化硼、氮化硅、碳化硅、钛酸钾、云母中的一种或几种，耐温功能粉体的形态可为球形、片状或纤维状。

所述的无机着色颜料为钛白粉、氧化铁红、氧化铬绿、钴蓝、无机棕、锌铬黄中的一种或几种。

所述的溶剂为二甲苯、丙酮、环己酮、异佛尔酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。

所述的助剂为增稠剂、润湿分散剂中的一种或几种。

所述的增稠剂为有机膨润土、气相二氧化硅、纳米二氧化钛中的一种或几种。

所述用于聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料的制备方法，包括如下步骤：将耐温功能粉体、无机着色颜料在高温条件下烘干，冷却到室温后加入杂化硅树脂、溶剂及助剂，在密闭容器或设备中高速振荡和研磨1-2h，超声0.5-1h，得到用于聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料。

本发明还提供一种聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂层的制备方法，具体包括以下步骤：(1)基材预处理：聚酰亚胺复合材料基材表面用砂纸或打磨设备打磨粗糙，用易挥发溶剂清洁表面污渍，待溶剂挥发后于烘箱中50～150℃烘烤0.5～4h；(2)耐高温涂料通过喷涂、浸涂、刮涂或刷涂方式涂覆到聚酰亚胺基底上；(3)涂层固化：室温干燥1～8h，然后低温预处理，低温预处理温度为50～150℃，预处理时间为0.5～3h，然后高温固化，高温固化处理的温度为150～250℃，处理时间为1～5h。

上述耐高温涂层的制备方法中，所述步骤(1)中的易挥发溶剂为丙酮、乙醇、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种；所述步骤(1)中烘箱烘烤温度为80～120℃，时间为1-2h。

上述耐高温涂层的制备方法中，所述步骤(3)中室温干燥时间为2～4h。

上述耐高温涂层的制备方法中，所述步骤(3)中低温预处理温度为80～120℃；预处理时间为1～2h。

上述耐高温涂层的制备方法中，所述步骤(3)中高温固化处理的温度为170～220℃；处理时间为2～3h。

上述耐高温涂层的制备方法中，进行低温预处理和高温处理的目的是为了分阶段对涂层树脂进行分步固化，使得固化过程中的结构变化带来的内应力可以有效的得到释放；每次涂覆的涂层厚度应控制在100μm以下，重复涂覆-干燥-固化过程3-5次，得到总厚度为100～300μm的高温涂层，分次进行涂覆可有效降低涂层过厚带来的内应力，减少涂层开裂风险；足够的涂层厚度是为了得到更优异的抗氧化和耐磨蚀的性能，拓宽聚酰亚胺复合材料的应用范围，提高其应用温度等级和服役寿命。

本发明以杂化硅树脂为粘结剂，强极性键增强涂层与聚酰亚胺基体复合材料的结合强度，杂化硅树脂在逐步升温固化过程中会发生有机-无机转变，最终形成有机-无机杂化的涂层材料；通过优选粉体和填料使涂层热膨胀系数与聚酰亚胺复合材料相匹配，可降低涂层与聚酰亚胺基体热膨胀不匹配导致的界面应力，改善涂层的抗热震性能；涂层中的耐温功能粉体分散均匀，提高涂层耐温性能和耐磨蚀性能，高温固化后的涂层致密，有效阻止空气中氧的渗透，保护聚酰亚胺基体不发生热氧化，从而提高聚酰亚胺复合材料的耐受温度及延长服役寿命。

与现有技术相比较，本发明具有如下优点：

1、本发明涂层制备过程简单，无需采用特殊工艺设备，且对零部件没有尺寸限制；

2、本发明涂层耐热性能良好(450℃)，涂层致密，气体阻隔性能优异，可以对聚酰亚胺复合材料表面进行有效的抗氧化保护；

3、本发明采用树脂在高温固化过程中发生有机-无机杂化的转变，耐温性能好，而无机粉体的加入则更进一步来提高涂层的耐温性、硬度和耐磨蚀性能，可抵御高速热气流对聚酰亚胺复合材料的冲蚀。

4、本发明的高温涂层与聚酰亚胺具有相匹配的热膨胀系数，因而降低了界面应力开裂的风险，耐热冲击性能好。

附图说明

图1为实施例1中涂料制备的薄涂层表面(左图)及截面微观形貌图(右图)；

图2为实施例2中涂料制备的薄涂层表面(左图)及截面微观形貌图(右图)。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作全面、详尽地阐述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

本发明提供一种聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料，该涂料为单组分涂料由杂化硅树脂、耐温功能粉体、无机着色颜料、溶剂和助剂等组成，其原料的质量份为：杂化硅树脂20～80份，耐温功能粉体10～50份，无机着色颜料5～20份，助剂0.2～5份，溶剂10～50份。杂化硅树脂为聚硅氮烷及其改性衍生物、聚硼硅氮烷及其改性衍生物、聚硅氧烷及其改性衍生物中的一种或几种；耐温功能粉体为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、玻璃粉、氮化硼、氮化硅、碳化硅、钛酸钾、云母中的一种或几种；无机着色颜料为钛白粉、氧化铁红、氧化铬绿、钴蓝、无机棕、锌铬黄中的一种或几种，选用不同颜料可满足材料防护同时对外观颜色的要求；溶剂为二甲苯、丙酮、环己酮、异佛尔酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种；助剂为增稠剂、润湿分散剂中的一种或几种。

所述用于聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料的制备方法，包括如下步骤：将耐温功能粉体、无机着色颜料在高温条件下烘干，冷却到室温后加入杂化硅树脂、溶剂及助剂，在密闭容器或设备中高速振荡和研磨1-2h，超声0.5-1h，得到用于聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料。

本发明还提供一种聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂层的制备方法，具体包括以下步骤：(1)基材预处理：聚酰亚胺复合材料基材表面用砂纸或打磨设备打磨到一定的粗糙度，用易挥发溶剂清洁表面污渍，待溶剂挥发后于烘箱中50～150℃，优选80～120℃，烘烤0.5～4h；优选1-2h；(2)耐高温涂料通过喷涂、浸涂、刮涂或刷涂方式涂覆到聚酰亚胺基底上；(3)涂层固化：室温干燥1～8h，优选2～4h；然后低温预处理，低温预处理温度为50～150℃，优选温度为80～120℃，预处理时间为0.5～3h，优选1～2h；然后高温固化，高温固化处理的温度为150～250℃，优选温度为170～220℃，处理时间为1～5h，优选2～3h。

上述耐高温涂层的制备方法中，所述步骤(1)中的易挥发溶剂为丙酮、乙醇、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种；

上述用于聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料制备步骤如下：

1、颜填料干燥：将各种粉体在100±5℃的烘箱中保温2h，冷却后取出待用；

2、配料与预分散：将按配比称取好的杂化硅树脂、各种粉体、助剂和溶剂加入配料桶内，用电动搅拌机或高速搅拌机在500r/min～1000r/min的转速下搅拌分散30min以上，使其分散均匀，无结块、干粉；

3、研磨：将搅拌均匀的浆料装入高速震荡机或砂磨机中进行研磨30～120min，细度控制在50μm以下，最后密闭封装保存。

实施例1

称取聚硅氮烷树脂40份、二氧化硅3份、碳化硅7份、钛白粉20份、增稠剂0.5份、二甲苯20份加入配料桶内，使用高速搅拌机在800r/min的转速下预分散45min，将搅拌均匀后的浆料辅以研磨介质装入高速震荡机种研磨60min，得到用于聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料。

将所制备的涂料喷涂于清洁的聚酰亚胺复合材料表面，涂层厚度100μm，室温干燥2h，60℃预处理3h，180℃固化4小时。经检测：该涂层附着力1级，拉开法附着力10MPa，涂层与聚酰亚胺结合强度高；500℃空气氛氧化2h后涂层与基材完好，涂层抗氧化性能好；450℃热震循环80次后涂层与基材完好，抗热震性能优异；耐盐雾及湿热达到1000h以上，涂层耐盐雾、湿热性能好。

实施例2

称取聚硅氮烷、聚硅氧烷树脂各25份、二氧化硅5份、氮化硼10份、钛白粉10份、增稠剂0.2份、二甲苯25份加入配料桶内，使用高速搅拌机在600r/min的转速下预分散60min，将搅拌均匀后的浆料辅以研磨介质装入高速震荡机种研磨90min，得到用于聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料。

将所制备的涂料喷涂于清洁的聚酰亚胺复合材料表面，涂层厚度150μm，室温干燥5h，100℃预处理2h，200℃固化2小时。经检测：该涂层附着力1级，拉开法附着力12MPa，涂层与聚酰亚胺结合强度高；500℃空气氛氧化2h后涂层与基材完好，涂层抗氧化性能好；450℃热震循环75次后涂层与基材完好，抗热震性能优异；耐盐雾及湿热达到1000h以上，涂层耐盐雾、湿热性能好。

实施例3

称取聚硼硅氮烷树脂10份、聚硅氮烷35份、二氧化硅3份、氮化硅7份、钛白粉15份、玻璃粉5粉、增稠剂0.4份、二甲苯25份加入配料桶内，使用高速搅拌机在900r/min的转速下预分散30min，将搅拌均匀后的浆料辅以研磨介质装入高速震荡机种研磨120min，得到用于聚酰亚胺复合材料防护的耐高温涂料。

将所制备的涂料喷涂涂于清洁的聚酰亚胺复合材料表面，涂层厚度200μm，室温干燥8h，130℃预处理1h，230℃固化1.5小时。经检测：该涂层附着力1级，拉开法附着力11MPa，涂层与聚酰亚胺结合强度高；500℃空气氛氧化4h后涂层与基材完好，涂层抗氧化性能好；450℃热震循环100次后涂层与基材完好，抗热震性能优异；耐盐雾及湿热达到1000h以上，涂层耐盐雾、湿热性能好。