一种新型油溶性石墨烯化合物及其制备方法与应用

文档序号：1530972 发布日期：2020-02-14 浏览：27次 >En<

阅读说明：本技术 一种新型油溶性石墨烯化合物及其制备方法与应用 (Novel oil-soluble graphene compound and preparation method and application thereof ) 是由鄂红军李万英杜雪岭雷凌徐夏歌于 2018-08-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种新型油溶性石墨烯化合物及其制备方法与应用,该化合物是在氧化石墨烯上通过酰胺键连接PAMAM,在所述PAMAM末端上通过酰胺键连接C<Sub>1</Sub>～C<Sub>18</Sub>的直链烷基或氢原子。本发明化合物的油溶性石墨烯类产品制备工艺条件简单,反应条件温和,且对化工设备没有特殊需求。所述化合物分子含有直链烷烃,因此该化合物具有优异的油溶性；且因所述化合物中含有石墨烯结构,因此该化合物具有良好的抗磨性能、优异的极压性能；同时该类化合物分子结构中不含有硫、磷、氯等对环境有害元素,因此该类化合物作为抗磨剂是绿色、环保的,可以应用在润滑油、润滑脂、食品等方面。(The invention provides a novel oil-soluble graphene compound, and a preparation method and application thereof 1 ～C 18 A straight-chain alkyl group or a hydrogen atom of (1). The oil-soluble graphene product of the compound has simple preparation process conditions and mild reaction conditions, and has no special requirements on chemical equipment. The compound molecule contains straight-chain alkane, so the compound has excellent oil solubility; the compound contains a graphene structure, so that the compound has good wear resistance and excellent extreme pressure performance; meanwhile, the molecular structure of the compound does not contain elements harmful to the environment, such as sulfur, phosphorus, chlorine and the like, so that the compound serving as an antiwear agent is green and environment-friendlyIt can be used in lubricating oil, lubricating grease, food, etc.)

技术领域

本发明涉及润滑油添加剂技术领域，具体涉及一种新型油溶性石墨烯化合物及其制备方法与应用。

背景技术

在润滑油添加剂方面，纳米材料作为润滑油添加剂其摩擦磨损特性和润滑机理得到了深入的研究，纳米粒径的物质对润滑油的抗摩擦磨损性能有着明显的增效作用。石墨烯是2004年由英国曼彻斯特大学科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次发现的，是由碳原子紧密堆积而成的新型二维原子晶体，其基本结构为SP²杂化碳原子形成的类六元环苯单元，是目前世界上最薄的二维材料，单层厚度只0.3354nm。自石墨烯诞生以来，就与航空航天、智能电子等高端科技结下不解之缘。如今的石墨烯，已经广泛应用于超级电池、防菌喷涂、智能玻璃等诸多工业及消费领域。据不完全统计，目前我国关于石墨烯板块上市企业达30余家。石墨烯具有超薄的片层结构(易进入摩擦接触面)、优异的力学性能和自润滑性，这些特性使其在润滑添加剂方面的应用研究受到关注，大量研究发现适量的石墨烯作为润滑添加剂不仅可以减少摩擦系数，而且能通过摩擦吸附膜的形式显著提高润滑剂的承载抗磨性能’。由此可见，石墨烯在润滑油上具有潜在的应用前景。

润滑油按照用途分为工业润滑油和车用润滑油，其中车用润滑油包括发动机油，冷却系统用油、齿轮油等。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油主要成分，决定了润滑油的基本性质，添加剂可以弥补和改善基础油性能方面的不足，并赋予新性能，是润滑油的重要组成部分。润滑油作为石油产业的下游产品具有技术含量高、产品附加值较高的特点，一国润滑油消费水平反映了该国经济发展程度、设备控制状况和生产效率的差异。进入2012年，中国润滑油市场的格局正在悄然改变。中国润滑油行业在经历了十多年快速增长之后，于2011年出现了增速放缓的趋势，全年产量826.65万吨，比2010年减少30.25万吨，首次出现了负增长。然而，总量增速虽放缓，市场竞争却更加激烈。

根据公安部交管局发布汽车保有量的相关报告，截至2017年3月底，全国机动车保有量突破3亿辆，其中汽车保有量超2亿辆。业界分析，未来中国汽车后市场还会以30％的速度增长，预计2018年汽车“后市场”的规模将突破万亿。汽车“后市场”规模的爆发式增长，也意味着新的商业机遇不断出现——汽车服务，汽车维修、零配件更换、翻新美容、二手车交易、废旧车拆解等汽车“后市场”行业正迎来巨大的市场空间，将有机会获得高价值业务。目前汽车润滑油市场也有石墨烯润滑油，在传统润汽车滑油基础上，加入了有着“新材料之王的石墨烯成分，这种石墨烯和润滑油合二为一的产品，希望发挥石墨烯超强的修复性能和抗磨性能优势。但是由于石墨烯自身结构的特点：不亲油、不亲水，市场上石墨烯产品(如碳烯、施摩奇等)通常加入大量分散剂解决石墨烯与润滑油分散问题。以北京碳世纪科技有限公司的碳烯(发动机油节能改进剂，商品名碳威)为例，按照产品使用说明书，在原有3.5L发动机油中加入200mL的碳烯。经过本项目组前期研究发现，碳烯产品中石墨烯含量低于5％，其余组分为钙盐分散剂和增溶剂。将碳烯产品加入原来发动机油中，意味着原来润滑油的清净剂含量(约为167mL)增加接近1倍，严重破坏原有润滑体系平衡。另外，对该产品进行边界润滑评定，因大量清净剂存在，石墨烯产品的润滑具有负面影响。由此可见，通过加入大量分散剂解决石墨烯与润滑油分散问题的方法是不合适的。

由于石墨烯所呈现出的化学惰性，使得自身与其它介质的相容性比较差，在溶剂中(或聚合物)基体中会发生团聚现象，难以维持单片层分散状态。因此，对石墨烯的表面进行相应的功能化修饰以便改善其亲油性(或亲水性)，具有很大的应用价值。马文石等利用十六烷基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯上羟基之间的缩合反应，制备长链烷基硅烷功能化的石墨烯。Shivani等利用氧化石墨烯上的羧基原位引入长链烷基，制备亲油型石墨烯。经过本项目组前期研究发现，超过3天，这两种方法制备的功能化石墨烯“团聚”现象明显增加，可能是由于氧化石墨烯活性位点弱且少，导致直接引入亲油的链烷烃困难且少，从而直接影响石墨烯在润滑油中的分散稳定性。

树枝状分子是具有最高支度化的三维大分子，具有非常规整及可控制的结构，并且有大量功能性端基。自1978年Vogtle等首次报道了逐步重复以合成树枝状分子的概念，并随后由Tomalia小组合成了真正的树枝状大分子以来，逐步成为科学家们关注的热点。

发明内容

本发明提供一种新型油溶性石墨烯化合物。该化合物具有良好的油溶性、抗磨性能、极压性能及分散性能等，可用于制备润滑油用抗磨添加剂。

本发明对石墨烯分子进行改性，通过引入聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)，增加石墨烯分子活性位点和活性。由于PAMAM树状大分子自身结构特点，通过PAMAM代数，可以有效地控制石墨烯分子的活性位点的数目。然后根据实际需要，在PAMAM上引入长链(或短链)亲油的链烷烃，从根本上解决石墨烯分散与润滑油的分散问题。

本发明技术方案如下：

一种新型油溶性石墨烯化合物，其为在氧化石墨烯上通过酰胺键连接PAMAM，在所述PAMAM末端通过酰胺键连接C₁～C₁₈的直链烷基或氢原子。

具体地说，所述PAMAM末端的氨基上通过酰胺键连接C₁～C₁₈的直链烷基或氢原子。

其中，所述氧化石墨烯的层数小于10层，优选为3～6层。

进一步地，所述氧化石墨烯具有羧酸根。

所述PAMAM表示聚酰胺-胺树状大分子，其代数优选为0～10代。具体包括：

0代的PAMAM树状分子聚合物G0、1代的PAMAM树状分子聚合物G1、2代的PAMAM树状分子聚合物G2、3代的PAMAM树状分子聚合物G3、4代的PAMAM树状分子聚合物G4、5代的PAMAM树状分子聚合物G5、6代的PAMAM树状分子聚合物G6、7代的PAMAM树状分子聚合物G7、8代的PAMAM树状分子聚合物G8、9代的PAMAM树状分子聚合物G9或10代的PAMAM树状分子聚合物G10。

进一步优选地，所述PAMAM为2代的PAMAM树状分子聚合物G2、3代的PAMAM树状分子聚合物G3、4代的PAMAM树状分子聚合物G4或5代的PAMAM树状分子聚合物G5。

本发明所述PAMAM可按现有常规方法制备，或市售购得。

进一步地，所述C₁～C₁₈的直链烷基为甲烷基、乙烷基、正丙烷基、正丁烷基、正戊烷基、正己烷基、正庚烷基、正壬烷基、正癸烷基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基或正十八烷基。

进一步地，上述新型油溶性石墨烯化合物可由以下方法制备得到：氧化石墨烯与PAMAM发生酰胺化反应，得到PAMAM功能化氧化石墨烯复合物；所述PAMAM功能化氧化石墨烯复合物与C₁～C₁₈的直链烷基酰氯或C₁～C₁₈的直链羧酸发生酰胺化反应而制得。

其中，氧化石墨烯与PAMAM发生酰胺化反应具体是指氧化石墨烯上的羧基与PAMAM上的氨基酰胺化反应。进一步地，PAMAM相对于氧化石墨烯的用量过量。更进一步地，PAMAM末端氨基与氧化石墨烯上羧酸根的摩尔比为1.1-1.5:1。

所述PAMAM功能化氧化石墨烯复合物与C₁～C₁₈的直链烷基酰氯或C₁～C₁₈的直链羧酸发生酰胺化反应具体是指所述PAMAM功能化氧化石墨烯复合物上PAMAM末端的氨基与C₁～C₁₈的直链烷基酰氯或C₁～C₁₈的直链羧酸上的酰基或羧基发生酰胺化反应。

本发明还提供一种如上所述的新型油溶性石墨烯化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)氧化石墨烯与PAMAM发生酰胺化反应，得到PAMAM功能化氧化石墨烯复合物；

2)所述PAMAM功能化氧化石墨烯复合物与C₁～C₁₈的直链烷基酰氯或C₁～C₁₈的直链羧酸发生酰胺化反应，制得所述新型油溶性石墨烯化合物。

优选地，步骤1)中，PAMAM相对于氧化石墨烯的用量过量。进一步地，PAMAM末端氨基与氧化石墨烯上羧酸根的摩尔比为1.1-1.5:1。

步骤1)中，优选以1-羟基苯并***(HOBT)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)为催化剂。

1-羟基苯并***的用量一般为氧化石墨烯重量的2-4倍。

1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的用量一般为氧化石墨烯重量的1.5-4倍。

步骤1)反应所用溶剂优选为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。

步骤1)优选N₂保护下进行反应。

一般地，步骤1)可在常温条件下进行反应。

具体地，上述步骤1)包括：

以1-羟基苯并***和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐为催化剂，以DMF为反应溶剂，在N₂保护下，使原料氧化石墨烯与过量的PAMAM发生酰胺化反应，得到PAMAM功能化氧化石墨烯复合物。

步骤2)中，所述C₁～C₁₈的直链烷基酰氯或C₁～C₁₈的直链羧酸的用量相对于PAMAM功能化氧化石墨烯复合物的用量过量。

步骤2)中，优选以三乙胺为催化剂。三乙胺的用量一般为所述PAMAM功能化氧化石墨烯复合物重量的0.2-0.3倍。

步骤2)反应所用溶剂优选为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或三氯甲烷。

进一步地，当步骤2)所用原料为C₁～C₁₈的直链羧酸时，优选以三乙胺、1-羟基苯并***(HOBT)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)为催化剂。1-羟基苯并***的用量一般为所述PAMAM功能化氧化石墨烯复合物重量的2-4倍。1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的用量一般为所述PAMAM功能化氧化石墨烯复合物重量的1.5-4倍。

步骤2)优选N₂保护下进行反应。

一般地，步骤2)可在常温或60-90℃条件下进行反应。

具体地，上述步骤2)包括：

以三乙胺为催化剂，以DMF或三氯甲烷为反应溶剂，在N₂保护下，使所述PAMAM功能化氧化石墨烯复合物与C₁～C₁₈的直链烷基酰氯发生酰胺化反应，制得所述新型油溶性石墨烯化合物；

或者，以三乙胺、1-羟基苯并***和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐为催化剂，以DMF或三氯甲烷为反应溶剂，在N₂保护下，使所述PAMAM功能化氧化石墨烯复合物与C₁～C₁₈的直链羧酸发生酰胺化反应，制得所述新型油溶性石墨烯化合物。

进一步地，步骤1)中间产物、步骤2)目标产物可采用本领域常规方法分离、纯化。

上述制备方法中，所述PAMAM的代数优选为0～10代，更优选为2-5代，例如2代、3代、4代、5代。

进一步地，所述C₁～C₁₈的直链烷基酰氯或C₁～C₁₈的直链羧酸选自：

甲酰氯、乙酰氯、正丙酰氯、正丁酰氯、正戊酰氯、正己酰氯、正庚酰氯、正壬酰氯、正癸酰氯、正十一酰氯、正十二酰氯、正十三酰氯、正十四酰氯、正十五酰氯、正十六酰氯、正十七酰氯、正十八酰氯、甲羧酸、乙羧酸、正丙羧酸、正丁羧酸、正戊羧酸、正己羧酸、正庚羧酸、正壬羧酸、正癸羧酸、正十一羧酸、正十二羧酸、正十三羧酸、正十四羧酸、正十五羧酸、正十六羧酸、正十七羧酸或正十八羧酸；优选为正壬酰氯、正癸酰氯、正十一酰氯、正十二酰氯、正十三酰氯、正壬羧酸、正癸羧酸、正十一羧酸、正十二羧酸或正十三羧酸。

本发明还包括方法制备的油溶性石墨烯化合物。

本发明还包括上述石墨烯化合物在制备润滑油用抗磨添加剂中的应用。

本发明还提供一种润滑油，含有上述石墨烯化合物。进一步地，所述石墨烯化合物在润滑油中的含量为10ppm～2％。

本发明所用原料均可市售购得，或按本领域常规方法制备。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

PAMAM树状大分子接枝改性石墨烯分子，使本发明研制的石墨烯(Grapheneoxide/PAMAM/n-Alkane)在润滑油中具有很好的分散性。Grapheneoxide/PAMAM/n-Alkane产品不仅具有石墨烯特点，又具有PAMAM树状大分子结构特点，即发挥石墨烯超强的修复性能、抗磨性能，又发挥PAMAM树状大分子的清净性、抗氧化性的特点。由此，Grapheneoxide/PAMAM/n-Alkane产品即可以用于润滑油外加减摩剂，又可以作为润滑油抗磨添加剂。特别是Grapheneoxide/PAMAM/n-Alkane产品不含有S、P等对汽车排放不利元素，可以替代传统ZnDDP抗磨剂，为低黏度发动机油在节能环保中提供了广泛的应用前景。

本发明所述化合物的油溶性石墨烯类产品制备工艺条件简单，反应条件温和，且对化工设备没有特殊需求。所述化合物分子含有直链烷烃，因此该化合物具有优异的油溶性；且因所述化合物中含有石墨烯结构，因此该化合物具有良好的抗磨性能、优异的极压性能；同时该类化合物分子结构中不含有硫、磷、氯等对环境有害元素，因此该类化合物作为抗磨剂是绿色、环保的，可以应用在润滑油、润滑脂、食品等方面。

附图说明

图1为本发明实施例1油溶性石墨烯化合物的反应路线；

图2为本发明实施例1油溶性石墨烯化合物的红外图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

(1)在500ml三口瓶中加入200mL DMF和1g氧化石墨烯，密封好，超声半小时，控温在10℃以下滴加1-羟基苯并***(3.09g)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(2.5g)的DMF和2g PAMAM(G2)甲醇溶液，滴完氮气保护，磁力搅拌常温反应48小时，转入单口瓶中旋蒸除DMF，再过滤，用甲醇淋洗除去1-羟基苯并***和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在80℃真空干燥箱干燥12h，得到黑色固体1.14g。

(2)在500ml反应瓶中加入第一步产物1.14g，氮气保护加入150ml三氯甲烷，4g十一烷基酰氯，300mg三乙胺，加热回流72小时，降温至30℃，抽滤，分别碳酸氢钠甲醇，甲醇，三氯甲烷淋洗3次。黑色滤饼在真空干燥箱80℃，干燥12h。制得油溶性石墨烯化合物。

实施例2

(1)在500ml三口瓶中加入200mL DMF和1g氧化石墨烯，密封好，超声半小时，控温在10℃以下滴加1-羟基苯并***(2.1g)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(1.42g)的DMF，和1.5g PAMAM(G3)甲醇溶液，滴完氮气保护，磁力搅拌常温反应48小时，转入单口瓶中旋蒸除DMF，再过滤，用甲醇淋洗除去1-羟基苯并***和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在80℃真空干燥箱干燥12h，得到黑色固体1.43g。

(2)在500ml反应瓶中加入第一步产物1.43g，氮气保护加入150ml三氯甲烷，5g十二烷基酰氯，300mg三乙胺，加热回流72小时，降温至30℃，抽滤，分别碳酸氢钠甲醇，甲醇，三氯甲烷淋洗3次。黑色滤饼在真空干燥箱80℃，干燥12h。制得油溶性石墨烯化合物。

实施例3

(1)在500ml三口瓶中加入200mL DMF和1g氧化石墨烯，密封好，超声半小时，控温在10℃以下滴加1-羟基苯并***(3.5g)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(3.0g)的DMF，和1.2g PAMAM(G5)甲醇溶液，滴完氮气保护，磁力搅拌常温反应48小时，转入单口瓶中旋蒸除DMF，再过滤，用甲醇淋洗除去1-羟基苯并***和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在80℃真空干燥箱干燥12h，得到黑色固体1.52g。

(2)在500ml反应瓶中加入第一步产物1.52g，氮气保护加入150mL DMF，5g正壬羧酸，300mg三乙胺，控温在10℃以下滴加1-羟基苯并***(3.5g)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(3.0g)的DMF20mL，常温反应48小时。旋蒸除DMF。抽滤，分别碳酸氢钠水溶液，甲醇，三氯甲烷淋洗3次。黑色滤饼在真空干燥箱80℃，干燥12h。制得油溶性石墨烯化合物。

实验例1

分别以实施例3制备的油溶性石墨烯化合物及目前市场中常见的有机钼盐抗磨剂(二烷基二硫代磷酸钼)作为减摩剂，按下表1的配方调配SN/GF-50W-20汽油机油。

表1 SN/GF-50W-20汽油机油