阅读说明：本技术 一种无溶剂碳纳米管类流体的应用 (Application of solvent-free carbon nanotube fluid ) 是由 张嘎 郭月霞 赵福燕 张利刚 李贵涛 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种无溶剂碳纳米管类流体的应用,该无溶剂碳纳米管类流体是指以碳纳米管作为纳米内核,经超声处理、硅烷偶联剂和端氨基嵌段共聚物接枝来获得的,其应用在润滑剂或作为添加剂的基础油中,且在所述基础油的添加量为0.01wt%~10wt%。本发明将碳纳米管类流体作为润滑剂和多种基础油的添加剂均表现出显著的润滑特性,能够促进吸附膜和高性能摩擦膜的形成,有效增强体系摩擦学性能。(The invention relates to an application of a solvent-free carbon nanotube fluid, wherein the solvent-free carbon nanotube fluid is obtained by taking carbon nanotubes as nano cores and performing ultrasonic treatment and silane coupling agent and amino-terminated block copolymer grafting, is applied to a lubricant or base oil used as an additive, and the addition amount of the base oil is 0.01wt% ~ 10 wt%.)

一种无溶剂碳纳米管类流体的应用

技术领域

本发明涉及润滑剂技术领域，尤其涉及一种无溶剂碳纳米管类流体的应用。

背景技术

摩擦磨损是自然界普遍存在的现象，全球每年因摩擦磨损造成的世界一次能源消耗占总能源的1/3以上，是导致80%的机械设备失效的主要原因，摩擦磨损已成为制约工业发展的主要瓶颈。正确合理的使用润滑剂是控制摩擦、减缓磨损的有效措施，润滑剂能够有效减少机械表面的相互磨损、挤压和冲击，延长设备使用寿命，起到减摩抗磨、冷却、防腐、密封、绝缘和清洁的作用。但是，随着轨道交通和航空等高端装备领域的迅猛发展，相关机械设备不断向高速、重载、高精度、集成化、长寿命方向发展，相关运动机构的服役工况愈发苛刻，致使摩擦副经常处于混合润滑甚至边界润滑区间运转，对润滑剂的使用性能和可靠性提出了越来越高的要求。

润滑剂由基础油和添加剂组成，纳米材料因具有硬度大、易烧结、延展性高、比表面积大等特性，作为极压抗磨添加剂，能够显著改善油品的耐热性、减摩抗磨性能和承载能力，进而减少机械部件等的磨损。碳纳米管作为典型的纳米碳材料，结构与石墨相似，具有高韧性和优异的自润滑性能，作为添加剂可显著增强基础油的摩擦学性能。目前，虽然已有关于碳纳米管添加剂的专利报道（201610773707.5；200510031996；2007103085783），但是由于纳米碳材料的非油溶性，在范德华力作用下容易发生团聚，很难在润滑油中长期稳定地均匀分散，这极大地限制了其在润滑剂领域的应用推广。为了克服这一缺点，研究者利用物理化学方法对碳纳米管进行表面改性，以加强其表面亲油性，降低碳纳米管之间的团聚和缠绕倾向，以期提高其在有机溶剂和润滑油中的分散稳定性。表面修饰虽能在一定程度上改变碳纳米管的表面结构和状态，缓解其团聚，但目前的研究工作显示，任何经改性修饰的纳米材料在无溶剂存在下均呈现固体状态，这无法从根本上解决碳纳米管在基础油中的团聚问题。

无溶剂纳米类流体是一类特殊的离子液体改性纳米材料，在室温下无需借助其他任何溶剂便能表现出类似于液体的流动性，具有核-壳结构，其柔性长链壳层结构能够促使纳米类流体稳定悬浮在基础油中。通过改变纳米颗粒和壳层化合物的不同组合，纳米类流体理论上可被设计成具有任何纳米材料特殊性能的体系。虽然二氧化硅和石墨烯等纳米类流体作为润滑剂和基础油添加剂具有减摩抗磨特性（Journal of Materials ChemistryA, 2018, 6, 2817-2827; Applied Surface Science, 2019, 471, 482-493），但到目前尚没有关于碳纳米管类流体作为润滑剂和添加剂的公开报导。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种无溶剂碳纳米管类流体的应用。

为解决上述问题，本发明所述的一种无溶剂碳纳米管类流体的应用，其特征在于：该无溶剂碳纳米管类流体是指以碳纳米管作为纳米内核，经超声处理、硅烷偶联剂和端氨基嵌段共聚物接枝来获得的，其应用在润滑剂或作为添加剂的基础油中，且在所述基础油的添加量为0.01wt%~10wt%。

所述无溶剂碳纳米管类流体的制备方法，包括以下步骤：

⑴将碳纳米管室温超声分散在混酸中，2h后经去离子水洗涤、离心、真空干燥，即得含氧基团功能化的氧化碳纳米管；所述碳纳米管与所述混酸的质量体积比为1：1~1：20；

⑵将所述氧化碳纳米管室温超声分散于去离子水中，2h后得到0.05~1 g/mL碳纳米管悬浮液；

⑶所述碳纳米管悬浮液中逐滴滴加硅烷偶联剂，搅拌0.2~2 h后加质量浓度为0.1~5%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液调节pH值至7，于50~120℃反应1~24 h，得到产物A，该产物A经洗涤、旋蒸除去溶剂、真空干燥，即得硅烷偶联剂接枝的碳纳米管；所述硅烷偶联剂的添加量为所述碳纳米管质量的10~80倍；

⑷将所述硅烷偶联剂接枝的碳纳米管室温超声溶解于去离子水中，2h后得到0.05~1g/mL硅烷偶联剂接枝的碳纳米管悬浮液；

⑸所述硅烷偶联剂接枝的碳纳米管悬浮液在机械搅拌下逐滴加入70 wt%的端氨基嵌段共聚物水溶液，于50~120℃反应1~24 h，得到产物B，该产物B经旋蒸除去溶剂、洗涤、透析、真空干燥，即得无溶剂碳纳米管类流体；所述硅烷偶联剂接枝的碳纳米管与所述端氨基嵌段共聚物的质量比为1：1~1：10。

所述步骤⑴中碳纳米管的外径为5~100 nm，内径为2~90 nm。

所述步骤⑴中混酸是指浓硝酸与浓硫酸按1：1~1：9的体积比混合均匀而得的混合液。

所述步骤⑴、所述步骤⑶、所述步骤⑸中真空干燥条件均是指温度为70℃，时间为24 h。

所述步骤⑶中硅烷偶联剂是指浓度为5~65 wt%的3-（三羟基硅基）丙烷磺酸水溶液。

所述步骤⑸中70 wt%的端氨基嵌段共聚物水溶液是指70g端氨基嵌段共聚物溶于100mL去离子水中所得的溶液；所述端氨基嵌段共聚物的通式为NH₂(CH₃CH₂O)_XCH₂(CH₂O)_YCH₃，X=5~50，Y=5~50。

所述步骤⑶、所述步骤⑸中的洗涤均是指先采用去离子水，再采用无水乙醇或四氢呋喃进行洗涤。

所述步骤⑸中的透析所用透析膜的分子量均为3000~100000。

所述基础油是指聚乙二醇、聚α烯烃、液体石蜡或硅油中的一种。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以碳纳米管作为纳米内核制备碳纳米管类流体，首先将碳纳米管分散在混酸中，通过超声处理，使碳纳米管表面富含羟基、羧基等含氧官能团，得到氧化碳纳米管。随后，利用共价键和离子键将硅烷偶联剂和端氨基嵌段共聚物接枝在碳纳米管表面，通过改变共聚物的种类和链长，获得结构和性能迥异的碳纳米管类流体。

2、本发明制备得到的碳纳米管类流体在室温下无需借助任何溶剂便能表现出类似于流体的流动性，能够稳定分散在有机溶剂和基础油中。

3、本发明将碳纳米管类流体作为润滑剂和多种基础油的添加剂均表现出显著的润滑特性，能够促进吸附膜和高性能摩擦膜的形成，有效增强体系摩擦学性能。其中碳纳米管类流体的内冠和外冠之间通过离子键相连，在摩擦过程中一方面促使类流体通过静电作用吸附在摩擦副表面，另一方面其中的活性元素能够与金属基体发生摩擦化学反应，形成有机-无机杂化结构摩擦膜，抑制摩擦副的直接接触，增强碳纳米管的承载能力和润滑特性。

以纯聚乙二醇（Mw~200）作为对比例1、以纯液体石蜡作为对比例2与实施例1~8采用SRV-IV微动摩擦磨损试验仪进行摩擦实验，摩擦副均为CGr15轴承钢。测试条件为：球-盘接触模式，上试球直径为10 mm，对偶盘直径为24.0 mm，厚度为7.9 mm；试验载荷30N，频率25Hz，振幅1mm，温度25℃，周期30min。摩擦实验结束后，利用MicroXAM-3D测试磨损体积。本发明实施例及对比例制备的润滑剂的平均摩擦系数和磨损体积测定结果如表1所示。

表1

研究结果表明，本发明得到的无溶剂碳纳米管类流体作为润滑剂（实施例1和实施例4）和基础油添加剂（实施例2~3和实施例5~8）与基础油（对比例1~2）相比，具有显著的减磨抗磨性能，作为添加剂能显著提高聚乙二醇和液体石蜡的摩擦学性能。类流体分子中的活性元素和官能团的存在促使类流体在基体表面迅速形成吸附膜和摩擦化学反应膜，抑制摩擦副的直接接触，从而显示出优异的润滑特性，具有很好的应用前景。

4、本发明碳纳米管之间没有严重的团聚和缠绕，通过改变共聚物的种类和链长，即可得到结构、性能迥异的纳米类流体。

5、本发明碳纳米管类流体作为基础油添加剂使用时，碳纳米管和外壳柔性长链分子之间的协同作用能够增强摩擦膜的强度和承载能力，有效抑制摩擦副的直接接触，降低磨损。

附图说明

下面结合附图对本发明的

具体实施方式

作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1所得的无溶剂碳纳米管类流体的透射电镜形貌。

图2为本发明实施例1所得的无溶剂碳纳米管类流体室温下的流动状态。

图3为本发明实施例1所得的无溶剂碳纳米管类流体的模量随温度的变化曲线。

图4为本发明实施例1所得的无溶剂碳纳米管类流体作为纯润滑剂及对比例1纯聚乙二醇的摩擦系数随时间变化曲线。

具体实施方式

实施例1 一种无溶剂碳纳米管类流体的应用，该无溶剂碳纳米管类流体是指以碳纳米管作为纳米内核，经超声处理、硅烷偶联剂和端氨基嵌段共聚物接枝来获得的，其作为纯润滑剂。

其中：无溶剂碳纳米管类流体的制备方法，包括以下步骤：

⑴将100g碳纳米管（外径40 nm，内径20 nm）室温超声分散在100mL混酸中，2h后经去离子水洗涤，利用离心机在10000 rpm条件下离心除去残余混酸，在70℃真空干燥24 h，即得含氧基团功能化的氧化碳纳米管。

其中：混酸是指50mL浓硝酸与50mL浓硫酸混合均匀而得的混合液。

⑵将100g氧化碳纳米管室温超声分散于去2000mL去离子水中，2h后得到0.05 g/mL碳纳米管悬浮液。

⑶碳纳米管悬浮液中逐滴滴加2000g硅烷偶联剂，搅拌2 h后滴加质量浓度为0.1%的氢氧化钠溶液调节pH值至7，于50℃加热回流反应24 h，得到产物A，该产物A先采用去离子水，再采用无水乙醇或四氢呋喃进行洗涤，然后经旋蒸除去溶剂，最后70℃真空干燥24h，即得硅烷偶联剂接枝的碳纳米管。

其中：硅烷偶联剂是指浓度为5 wt%的3-（三羟基硅基）丙烷磺酸水溶液。

⑷将100g硅烷偶联剂接枝的碳纳米管室温超声溶解于2000mL去离子水中，2h后得到0.05 g/mL硅烷偶联剂接枝的碳纳米管悬浮液。

⑸硅烷偶联剂接枝的碳纳米管悬浮液在机械搅拌下逐滴加入150 mL 70 wt%的端氨基嵌段共聚物水溶液，于50℃反应24 h，得到产物B，该产物B经旋蒸除去溶剂，先采用去离子水，再采用无水乙醇或四氢呋喃进行洗涤，然后采用分子量均为10000的透析膜进行透析，最后70℃真空干燥24 h，即得无溶剂碳纳米管类流体。

其中：硅烷偶联剂接枝的碳纳米管与端氨基嵌段共聚物的质量比（g/g）为1：1。

70 wt%的端氨基嵌段共聚物水溶液是指70g端氨基嵌段共聚物溶于100mL去离子水中所得的溶液；端氨基嵌段共聚物的通式为NH₂(CH₃CH₂O)₁₀CH₂(CH₂O)₃₁CH₃（X=10，Y=31）。

该无溶剂碳纳米管类流体经透镜测试，可以发现MWCNTs呈单根分散状态，没有明显的团聚现象，说明硅烷偶联剂和端氨基嵌段共聚物的接枝能够有效抑制MWCNTs的团聚（如图1所示）；并且在室温下呈现液体状态，具有室温流动性（如图2所示）。

在20~60℃的温度变化范围内，该无溶剂碳纳米管类流体的储能模量G^/保持恒定，损耗G^//随着温度的升高而减小，但始终大于G^/，符合流体的固有物理属性，说明其具有显著地流体行为（如图3所示）。

从图4可以看出相同实验条件下，相比聚乙二醇，碳纳米管类流体表现出显著的减摩特性，摩擦系数较低且更为稳定，未出现明显的波动，具有良好的润滑性能。

实施例2 一种无溶剂碳纳米管类流体的应用，该无溶剂碳纳米管类流体是指以碳纳米管作为纳米内核，经超声处理、硅烷偶联剂和端氨基嵌段共聚物接枝来获得的，其作为基础油聚乙二醇（Mw~200）的添加剂，添加量为1wt%。

其中：无溶剂碳纳米管类流体的制备方法同实施例1。

实施例3 一种无溶剂碳纳米管类流体的应用，该无溶剂碳纳米管类流体是指以碳纳米管作为纳米内核，经超声处理、硅烷偶联剂和端氨基嵌段共聚物接枝来获得的，其作为基础油液体石蜡的添加剂，添加量为1wt%。

其中：无溶剂碳纳米管类流体的制备方法同实施例1。

实施例4 一种无溶剂碳纳米管类流体的应用，该无溶剂碳纳米管类流体是指以碳纳米管作为纳米内核，经超声处理、硅烷偶联剂和端氨基嵌段共聚物接枝来获得的，其作为润滑剂。

其中：无溶剂碳纳米管类流体的制备方法，包括以下步骤：

⑴将10g碳纳米管（外径75 nm，内径30 nm）室温超声分散在200mL混酸中，2h后经去离子水洗涤后，利用离心机在10000 rpm条件下离心除去残余混酸，在70℃真空干燥24 h，即得含氧基团功能化的氧化碳纳米管。

其中：混酸是指10mL浓硝酸与90mL浓硫酸混合均匀而得的混合液。

⑵将10g氧化碳纳米管室温超声分散于20mL去离子水中，2h后得到0.5 g/mL碳纳米管悬浮液。

⑶碳纳米管悬浮液中逐滴滴加500g硅烷偶联剂，搅拌0.2 h后加质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调节pH值至7，于120℃加热回流反应1 h，得到产物A，该产物A先采用去离子水，再采用无水乙醇或四氢呋喃进行洗涤，然后经旋蒸除去溶剂，最后70℃真空干燥24 h，即得硅烷偶联剂接枝的碳纳米管。

其中：硅烷偶联剂是指浓度为20 wt%的3-（三羟基硅基）丙烷磺酸水溶液。

⑷将10g硅烷偶联剂接枝的碳纳米管室温超声溶解于20mL去离子水中，2h后得到0.5 g/mL硅烷偶联剂接枝的碳纳米管悬浮液。

⑸硅烷偶联剂接枝的碳纳米管悬浮液在机械搅拌下逐滴加入143 mL 70 wt%的端氨基嵌段共聚物水溶液，于120℃反应1h，得到产物B，该产物B经旋蒸除去溶剂，先采用去离子水，再采用无水乙醇或四氢呋喃进行洗涤，然后采用分子量均为3000的透析膜进行透析，最后70℃真空干燥24 h，即得无溶剂碳纳米管类流体。

其中：硅烷偶联剂接枝的碳纳米管与端氨基嵌段共聚物的质量比为1：10。

70 wt%的端氨基嵌段共聚物水溶液是指70g端氨基嵌段共聚物溶于100mL去离子水中所得的溶液；端氨基嵌段共聚物的通式为NH₂(CH₃CH₂O)₆CH₂(CH₂O)₂₈CH₃（X=6，Y=28）。

实施例5 一种无溶剂碳纳米管类流体的应用，该无溶剂碳纳米管类流体是指以碳纳米管作为纳米内核，经超声处理、硅烷偶联剂和端氨基嵌段共聚物接枝来获得的，其作为基础油聚乙二醇（Mw~200）的添加剂，添加量为1wt%。

其中：无溶剂碳纳米管类流体的制备方法同实施例4。

实施例6 一种无溶剂碳纳米管类流体的应用，该无溶剂碳纳米管类流体是指以碳纳米管作为纳米内核，经超声处理、硅烷偶联剂和端氨基嵌段共聚物接枝来获得的，其作为基础油液体石蜡的添加剂，添加量为1wt%。

其中：无溶剂碳纳米管类流体的制备方法同实施例4。

实施例7 一种无溶剂碳纳米管类流体的应用，该无溶剂碳纳米管类流体是指以碳纳米管作为纳米内核，经超声处理、硅烷偶联剂和端氨基嵌段共聚物接枝来获得的，其作为基础油聚α烯烃的添加剂，添加量为0.01wt%。

其中：无溶剂碳纳米管类流体的制备方法，包括以下步骤：

⑴将100g碳纳米管（外径100 nm，内径90 nm）室温超声分散在1000mL混酸中，2h后经去离子水洗涤，利用离心机在10000 rpm条件下离心除去残余混酸，在70℃真空干燥24 h，即得含氧基团功能化的氧化碳纳米管。

其中：混酸是指200 mL浓硝酸与800 mL浓硫酸混合均匀而得的混合液。

⑵将100g氧化碳纳米管室温超声分散于去100mL去离子水中，2h后得到1 g/mL碳纳米管悬浮液。

⑶碳纳米管悬浮液中逐滴滴加8000g硅烷偶联剂，搅拌1 h后滴加质量浓度为2%的氢氧化钠溶液调节pH值至7，于100℃加热回流反应12 h，得到产物A，该产物A先采用去离子水，再采用无水乙醇或四氢呋喃进行洗涤，然后经旋蒸除去溶剂，最后70℃真空干燥24 h，即得硅烷偶联剂接枝的碳纳米管。

其中：硅烷偶联剂是指浓度为50 wt%的3-（三羟基硅基）丙烷磺酸水溶液。

⑷将100g硅烷偶联剂接枝的碳纳米管室温超声溶解于100mL去离子水中，2h后得到1 g/mL硅烷偶联剂接枝的碳纳米管悬浮液。

⑸硅烷偶联剂接枝的碳纳米管悬浮液在机械搅拌下逐滴加入150mL 70 wt%的端氨基嵌段共聚物水溶液，于100℃反应12 h，得到产物B，该产物B经旋蒸除去溶剂，先采用去离子水，再采用无水乙醇或四氢呋喃进行洗涤，然后采用分子量均为100000的透析膜进行透析，最后70℃真空干燥24 h，即得无溶剂碳纳米管类流体。

其中：硅烷偶联剂接枝的碳纳米管与端氨基嵌段共聚物的质量比（g/g）为1：1。

70 wt%的端氨基嵌段共聚物水溶液是指70g端氨基嵌段共聚物溶于100mL去离子水中所得的溶液；端氨基嵌段共聚物的通式为NH₂(CH₃CH₂O)₅CH₂(CH₂O)₅₀CH₃（X=5，Y=50）。

实施例8 一种无溶剂碳纳米管类流体的应用，该无溶剂碳纳米管类流体是指以碳纳米管作为纳米内核，经超声处理、硅烷偶联剂和端氨基嵌段共聚物接枝来获得的，其作为硅油添加剂，添加量为0.5wt%。

其中：无溶剂碳纳米管类流体的制备方法，包括以下步骤：

⑴将100g碳纳米管（外径5 nm，内径2 nm）室温超声分散在500mL混酸中，2h后经去离子水洗涤，利用离心机在10000 rpm条件下离心除去残余混酸，在70℃真空干燥24 h，即得含氧基团功能化的氧化碳纳米管。

其中：混酸是指150 mL浓硝酸与350 mL浓硫酸混合均匀而得的混合液。

⑵将100g氧化碳纳米管室温超声分散于去2000mL去离子水中，2h后得到0.05 g/mL碳纳米管悬浮液。

⑶碳纳米管悬浮液中逐滴滴加1000g硅烷偶联剂，搅拌2 h后滴加质量浓度为0.1%的氢氧化钾溶液调节pH值至7，于50℃加热回流反应24 h，得到产物A，该产物A先采用去离子水，再采用无水乙醇或四氢呋喃进行洗涤，然后经旋蒸除去溶剂，最后70℃真空干燥24h，即得硅烷偶联剂接枝的碳纳米管。

其中：硅烷偶联剂是指浓度为65 wt%的3-（三羟基硅基）丙烷磺酸水溶液。

⑷将100g硅烷偶联剂接枝的碳纳米管室温超声溶解于2000mL去离子水中，2h后得到0.05 g/mL硅烷偶联剂接枝的碳纳米管悬浮液。

⑸硅烷偶联剂接枝的碳纳米管悬浮液在机械搅拌下逐滴加入715 mL 70 wt%的端氨基嵌段共聚物水溶液，于50℃反应24 h，得到产物B，该产物B经旋蒸除去溶剂，先采用去离子水，再采用无水乙醇或四氢呋喃进行洗涤，然后采用分子量均为100000的透析膜进行透析，最后70℃真空干燥24 h，即得无溶剂碳纳米管类流体。

其中：硅烷偶联剂接枝的碳纳米管与端氨基嵌段共聚物的质量比（g/g）为1：5。

70 wt%的端氨基嵌段共聚物水溶液是指70g端氨基嵌段共聚物溶于100mL去离子水中所得的溶液；端氨基嵌段共聚物的通式为NH₂(CH₃CH₂O)₅₀CH₂(CH₂O)₅CH₃（X=50，Y=5）。

上述实施例1~8中，所用试剂和原料，如无特殊说明，均从商业途径获得。