阅读说明：本技术 金属氧化物纳米颗粒的制造方法 (Method for producing metal oxide nanoparticles ) 是由 都筑秀和 若江真理子 久留须一彦 阿部英树 于 2018-06-06 设计创作，主要内容包括：本发明的金属氧化物纳米颗粒的制造方法具有下述工序：第1工序,制作含有金属络合物、醇和水的反应溶液；第2工序,对上述反应溶液进行加热,在上述反应溶液的体积膨胀率为5～15％的密闭气氛下,使上述反应溶液发生相分离；第3工序,将在上述第2工序中加热的上述反应溶液保持30分钟以上,对上述金属络合物进行脱水,使金属氧化物纳米颗粒析出；和第4工序,在将上述金属氧化物纳米颗粒冷却后,收集上述金属氧化物纳米颗粒。(The method for producing metal oxide nanoparticles of the present invention comprises the steps of: a step 1 of preparing a reaction solution containing a metal complex, alcohol and water; a step 2 of heating the reaction solution to cause phase separation of the reaction solution in a closed atmosphere in which the volume expansion rate of the reaction solution is 5 to 15%; a 3 rd step of maintaining the reaction solution heated in the 2 nd step for 30 minutes or longer to dehydrate the metal complex and precipitate metal oxide nanoparticles; and a 4 th step of collecting the metal oxide nanoparticles after cooling the metal oxide nanoparticles.)

金属氧化物纳米颗粒的制造方法

技术领域

本发明涉及金属氧化物纳米颗粒的制造方法。

背景技术

近年来，金属氧化物纳米颗粒被用于各种催化剂、基于纳米油墨化的配线材料/电极材料、电容器等电子部件的添加材料、使用了光学性能的传感器等多种领域中。对于这样的金属氧化物纳米颗粒，特别要求颗粒的微细化。

例如，作为对氮氧化物(NO_x)进行净化的净化催化剂(上述氮氧化物(NO_x)是从使用化石燃料的汽车等排出的尾气的主要毒性成分)，已知在(001)面取向的氧化铜纳米结晶粉末发挥出优异的催化性能(专利文献1)。

但是，在专利文献1中所示的一直以来通常使用的水热反应中，因温度而无法得到目标氧化铜。另外，即便得到了目标氧化铜，也难以高效地、以高收率获得结晶粉末。此外，在现有的水热反应中，在溶液中金属离子被水合离子包围，水合物系纳米颗粒容易析出，并且在通过水合物的脱水而生成金属氧化物纳米颗粒后，也会混杂水合物纳米颗粒。因此，难以分离回收金属氧化物纳米颗粒和水合物系纳米颗粒，无法得到纯度高的金属氧化物纳米颗粒的聚集体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-240756号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种能够稳定地且以高收率合成金属氧化物纳米颗粒的金属氧化物纳米颗粒的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过使金属氧化物纳米颗粒的制造方法具有下述工序，能够稳定地且以高收率合成金属氧化物纳米颗粒，所述工序为：制作含有金属络合物、醇和水的反应溶液的工序；按照上述反应溶液的体积膨胀率为5～15％的方式，在密闭气氛下对上述反应溶液进行加热的工序；将加热后的反应溶液保持30分钟以上，使金属氧化物纳米颗粒析出的工序；和将包含析出的金属氧化物纳米颗粒的溶液冷却后，收集上述金属氧化物纳米颗粒的工序。基于上述技术思想，完成了本发明。

即，本发明的要点构成如下。

[1]一种金属氧化物纳米颗粒的制造方法，具有下述工序：第1工序，制作含有金属络合物、醇和水的反应溶液；第2工序，对上述反应溶液进行加热，在上述反应溶液的体积膨胀率为5～15％的密闭气氛下，使上述反应溶液发生相分离；第3工序，将在上述第2工序中加热的上述反应溶液保持30分钟以上，对上述金属络合物进行脱水，使金属氧化物纳米颗粒析出；和第4工序，在将上述金属氧化物纳米颗粒冷却后，收集上述金属氧化物纳米颗粒。

[2]如上述[1]所述的金属氧化物纳米颗粒的制造方法，其中，在上述第1工序中，上述反应溶液的pH为4.0～6.0。

[3]如上述[1]或[2]所述的金属氧化物纳米颗粒的制造方法，其中，在上述第3工序中，上述密闭气氛下的保持温度为130～190℃，并且保持时间为12小时以上。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的金属氧化物纳米颗粒的制造方法，其中，上述第1工序具有下述工序：制作包含上述金属络合物的溶液的工序；制作上述醇与水均匀混合的混合溶液的工序；和将包含上述金属络合物的溶液与上述混合溶液进行混合的工序。

发明的效果

本发明的金属氧化物纳米颗粒的制造方法通过具有下述工序，能够稳定地且以高收率合成金属氧化物纳米颗粒，所述工序为：第1工序，制作含有金属络合物、醇和水的反应溶液；第2工序，对上述反应溶液进行加热，在上述反应溶液的体积膨胀率为5～15％的密闭气氛下，使上述反应溶液发生相分离；第3工序，将在上述第2工序中加热的上述反应溶液保持30分钟以上，对上述金属络合物进行脱水，使金属氧化物纳米颗粒析出；和第4工序，在将上述金属氧化物纳米颗粒析出的溶液冷却后，收集上述金属氧化物纳米颗粒。

附图说明

图1是示出实施例1中的反应溶液的加热时间与加热温度的关系的曲线图。

图2是实施例1中的反应溶液的加热中的外观图。

具体实施方式

以下，对本发明的金属氧化物纳米颗粒的制造方法的优选实施方式进行详细说明。

本发明的金属氧化物纳米颗粒的制造方法具有下述工序：第1工序，制作含有金属络合物、醇和水的反应溶液；第2工序，对上述反应溶液进行加热，在上述反应溶液的体积膨胀率为5～15％的密闭气氛下，使上述反应溶液发生相分离；第3工序，将在上述第2工序中加热的上述反应溶液保持30分钟以上，对上述金属络合物进行脱水，使金属氧化物纳米颗粒析出；和第4工序，在将上述金属氧化物纳米颗粒冷却后，收集上述金属氧化物纳米颗粒。

通过本发明的制造方法得到的金属氧化物纳米颗粒包含含有至少一种金属的金属氧化物。此处，至少一种金属优选为选自由铜、镍、钴、锌、铁、铈、钛、银、钯、钼、铌和锆组成的组中的至少一种金属，其中，更优选为选自铜、镍、钴、锌、铁、铈和钛中的至少一种金属，特别优选为铜。这样的含有至少一种金属的金属氧化物可以为含有一种金属的氧化物，也可以为含有两种以上金属的复合氧化物。

通过本发明的制造方法得到的金属氧化物纳米颗粒是具有纳米数量级的尺寸的颗粒，具体而言，具有100nm以下的颗粒尺寸，例如具有5～50nm的粒径。根据本发明的制造方法，不仅可以得到具有不同颗粒尺寸的颗粒的聚集体，根据合成条件的不同，也可以得到具有均匀颗粒尺寸的颗粒的聚集体。对于所得到的金属氧化物纳米颗粒的形状没有特别限定，例如为球状、立方状(立方体状)、长方体状、棒状或线状。特别是，通过本发明的制造方法得到的金属氧化物纳米颗粒优选为具有纳米面结构的单个纳米结晶片或者多个纳米结晶片聚集形成的纳米颗粒。另外，通过本发明的制造方法得到的金属氧化物纳米颗粒优选多个纳米颗粒聚集而形成纳米颗粒聚集体。

1.制作反应溶液的工序(第1工序)

首先，制作含有金属络合物、醇和水的反应溶液。

金属络合物可以通过使含有上述至少一种金属的金属盐与作为该金属盐的配体的化合物在水溶液中反应而制作。作为金属盐，可以举出例如上述至少一种金属的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐等，优选为氯化物。特别是，在上述至少一种金属为铜的情况下，铜盐优选为氯化铜二水合物。

另外，作为构成配体的水以外的分子，可以举出例如氨、脲、硫脲、硫代硫酸、氰化合物(氰化氢等)，优选为脲。

另外，上述金属盐与作为配体的化合物的混合比(摩尔比)优选为1：2～1：6。

作为制作金属络合物时使用的反应溶剂，可以举出例如水与醇的混合溶液。在不使用醇和水作为反应溶剂的情况下，在将金属络合物分离后，使分离的金属络合物与醇和水进行混合，由此可以制作含有金属络合物、醇和水的反应溶液。在使用醇和水作为反应溶剂的情况下，可以不将金属络合物分离而制作含有金属络合物、醇和水的反应溶液。制作金属络合物时的反应温度例如为10～40℃。

此处，作为醇，可以举出例如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、丙二醇、1-丙醇、2-丁醇和1,3-丁二醇。从通过利用了金属络合物与醇的氢键的脱水反应制作取向性好的纳米结晶片的方面出发，醇优选二元的低级醇，特别优选乙二醇。

从得到金属络合物与醇和水均质地相溶的反应溶液的方面出发，醇与水的比例(体积比)优选为1：0.5～1：1.5。另外，对反应溶液的pH进行调整，以使反应溶液中的金属盐成为金属离子，金属离子与作为配体的化合物反应而制作金属络合物后，金属络合物能够稳定地存在。金属离子为铜离子的情况下，反应溶液的pH优选为4.0～6.0、更优选为4.2～5.2。反应溶液的pH例如可以通过在反应溶液中添加酸(盐酸、硝酸等)、碱(氢氧化钠等)来进行调整。

反应溶液中的金属的浓度优选为0.1～5.0重量％。若金属的浓度小于0.1重量％，所得到的金属氧化物纳米颗粒的重量变得极少。另一方面，若金属的浓度超过5.0重量％，则析出的金属氧化物纳米颗粒粗大化，难以得到所期望的结构的金属氧化物纳米颗粒。

制作这样的反应溶液的工序优选具有下述工序：制作包含金属络合物的溶液的工序；制作醇与水均匀混合的混合溶液的工序；和将包含上述金属络合物的溶液与上述混合溶液进行混合的工序。通过分别制作包含金属络合物的溶液、以及醇与水均匀混合的混合溶液，之后使其混合，混合后的整体的溶液量变多，在溶液中容易发生金属络合物的分散，因此能够缩短搅拌时间。另外，可以按照用包含金属络合物的溶液对金属络合物的状态进行管理，用醇与水均匀混合的混合溶液对相分离状态进行管理的方式，分别管理各工序。

2.对反应溶液进行加热的工序(第2工序)

接着，对上述工序中制作的反应溶液进行加热，按照反应溶液的体积膨胀率为5～15％的方式在密闭气氛下使反应溶液发生相分离。具体而言，通过反应溶液被加热，除了相分离产生的效果以外，按照反应溶液的体积膨胀率为5～15％的方式设定加热温度和密闭气氛下的压力。

反应溶液的加热优选在反应溶液在大气中蒸发的温度以上的温度下进行。“反应溶液在大气中蒸发的温度”根据构成反应溶液的醇与水的比例而变化。例如，乙二醇的沸点为189℃，水的沸点为100℃，但是在乙二醇与水的比例(体积比)为3：2的混合溶液的情况下，反应溶液蒸发的温度为120℃左右。此时，加热温度更优选为130～190℃。

反应溶液的加热在密闭气氛下进行。反应溶液例如在高压釜等密闭容器(加热槽)内被加热。若在密闭气氛下进行加热，伴随着反应溶液的蒸发，密闭容器内的压力升高而成为加压状态。密闭容器内的压力例如为1个大气压以上。需要说明的是，作为制作纳米颗粒的其他方法，有超临界水热合成法。超临界流体是超过临界温度和临界压力的流体，在水的情况下，临界温度为374℃、临界压力为22.1MPa。在该合成法中，水的介电常数在临界点附近大幅变化，过饱和度变大，同时产生大量的核，从而能够合成纳米颗粒。在应用超临界水热合成法以超临界状态进行纳米颗粒的制造时，密闭容器内的压力范围优选为4～600MPa。与此相对，本发明的金属氧化物纳米颗粒的制造能够在低压(小于4MPa)气氛下实施，使用简易的密闭容器就足够了，同时条件的控制容易。

如此加热的反应溶液与加热前的反应溶液相比，以体积膨胀率[{(加热时的反应溶液的体积－加热前的反应溶液的体积)/加热前的室温下的反应溶液的体积}×100(％)]计膨胀5～15％。

已知：在由乙二醇和水构成的混合溶液中，乙二醇与水的比例(体积比)为1：1的情况下，在150℃的加热下体积膨胀率为4％左右。与此相对，在含有金属络合物、醇和水的本发明的制造方法中使用的反应溶液的情况下，即使乙二醇与水的比例(体积比)为相同程度，在150℃的加热下体积膨胀率升高至10％左右。据推测，本发明的反应溶液中产生的体积膨胀与通常所知的乙二醇与水的混合体系中的加热导致的体积膨胀是不同的现象。

这种特异性的体积膨胀会受到反应溶液的相分离的影响，在本发明中，推测该反应溶液的相分离有助于制作金属氧化物纳米颗粒。体积膨胀率被认为是引起脱水反应的指标，在体积膨胀率小于5％时，未观察到相分离，基本上未得到纳米颗粒。另外，鉴于现实的反应溶液的体积膨胀，体积膨胀率的上限值小于15％。

需要说明的是，本发明中所说的相分离是指包括能够确认到反应溶液白浊的程度的微观相分离、与液相分离成2层的宏观相分离的大致两种状态。

特别是，在本发明的制造方法中，若对反应溶液进行加热，则反应溶液本身的温度缓慢地上升。与此相伴，反应溶液的相分离开始，反应溶液开始发生白浊。然后，随着反应溶液的白浊化，发生这种特异性的体积膨胀。这种相分离的现象是本发明的制造方法特有的现象。通过对反应溶液进行加热，反应溶液本身的温度进一步上升，则反应溶液的相分离进一步进行，反应溶液的白浊更加显著。然后，若反应溶液的温度超过某个温度，则液相分离成2层，反应溶液开始变得透明。然后，在反应溶液达到加热温度的时刻，反应溶液变得完全透明。

3.使金属氧化物纳米颗粒析出的工序(第3工序)

将加热后的反应溶液保持30分钟以上，对金属络合物进行脱水，使金属氧化物纳米颗粒析出。此处，“保持加热后的反应溶液”是指，通过将加热至规定温度的反应溶液维持一定温度的温度控制与通过密闭的(密闭容器内等密闭气氛下的)压力保持而维持状态。

本发明的制造方法中，通过以两阶段(白浊化和透明化)进行反应溶液的相分离，金属络合物的脱水反应得到促进，能够稳定地且以高收率合成金属氧化物纳米颗粒。

这种反应体系的机理未必明确，但本发明人推测如下。即，认为：反应溶液欲发生相分离的作用成为在金属络合物的周围发生的脱水反应的驱动力，以高收率获得金属氧化物纳米颗粒。

另外，本工序中，上述密闭气氛下的保持温度优选为130～190℃、更优选为145～185℃。通过使保持温度为130～190℃，可维持密闭容器内的加压状态，能够促进相分离。

保持时间优选为30分钟以上、更优选为12小时以上。通过使保持时间为30分钟以上，在反应溶液整体能够促进金属络合物的脱水反应，能够高效地生成金属氧化物纳米颗粒。需要说明的是，保持时间的上限没有特别限定，从实用的方面出发，优选为120小时(5天)。特别是，作为密闭气氛下的保持温度与保持时间的组合，优选保持温度为130～190℃且保持时间为12小时以上。

4.收集金属氧化物的工序(第4工序)

在将金属氧化物纳米颗粒冷却后，收集金属氧化物纳米颗粒。

将包含析出的金属氧化物纳米颗粒的溶液冷却至室温(15～25℃)附近。对冷却方法没有特别限定，可以举出例如：在设置于加热槽内的状态下进行自然冷却的方法；从加热槽取出并进行空气冷却的方法；从加热槽取出后用流水冷却的方法；等等。

冷却后，从溶液收集析出的金属氧化物纳米颗粒(析出物)，进行清洗、干燥，由此得到金属氧化物纳米颗粒。清洗溶液可以适当选择，可以使用例如甲醇与水的混合溶液。

特别是，从在收集的析出物中以高收率得到金属氧化物纳米颗粒的方面出发，优选在将冷却后的密闭容器开封后，迅速地收集析出物并进行清洗。若将密闭容器开封，则溶液接触大气，因此若以该状态放置，则在溶液中有可能生成与金属氧化物纳米颗粒不同的其他产物。另外，为了避免溶液接触大气，析出物的收集更优选在氮、氩等非活性气体气氛下进行。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，包括本发明的概念和权利要求书中包含的所有方式，在本发明的范围内可以进行各种改变。

实施例

接着，为了进一步明确本发明的效果，对实施例和比较例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。

(实施例1)

在室温下将180ml的乙二醇和90ml的水混合，搅拌1小时。确认到乙二醇和水的混合溶液是透明的，乙二醇与水均匀混合。另一方面，将2.0g的氯化铜(II)二水合物和1.6g的脲添加到水30ml中，制作出金属络合物溶液。一边搅拌上述混合溶液，一边在该混合溶液中追加上述金属络合物溶液。进一步添加稀盐酸调整成pH为4.5，得到反应溶液。将所得到的反应溶液注入内容积500ml的耐压玻璃容器中，在空气气氛中密闭该容器。该耐压玻璃容器是透明的，因此，在加热中能够确认反应溶液的相分离状态，并且能够确认反应溶液的体积膨胀引起的液面上升。为了利用溶液的对流使其完全白浊，用45分钟将反应溶液从110℃加热至150℃(参照图1)。加热中，为了将容器内保持为2MPa以下，根据需要进行阀操作而减压。通过相分离而白浊的反应溶液通过随后的微相分离变得透明，金属水合物和金属氧化物开始析出(参照图2)。为了使反应溶液整体变得透明，在反应溶液发生白浊后用1小时以上将反应溶液加热至反应溶液的体积膨胀率达到10％的温度条件即180℃，并在180℃下保持12小时。之后，冷却至室温，在室温保持1天后，从容器回收包含沉淀物的溶液。将溶液中的沉淀物用甲醇和纯水进行清洗后，在真空环境下于70℃干燥10小时，得到氧化铜纳米颗粒。

(实施例2)

将120ml的乙二醇和180ml的水进行混合，用80分钟将反应溶液从110℃加热至140℃，并且，在反应溶液的体积膨胀率达到6.7％的温度条件即150℃下保持24小时，除此以外利用与实施例1相同的方法实施，得到氧化铜纳米颗粒。

(实施例3)

将120ml的乙二醇和150ml的水进行混合，将2.6g的硝酸铈(III)六水合物和1.4g的脲添加到水30ml中来制作金属络合物溶液，添加稀硝酸而调整成pH为4.5，用85分钟将反应溶液从105℃加热至140℃，并且，在反应溶液的体积膨胀率达到6.7％的温度条件即155℃下保持24小时，除此以外利用与实施例1相同的方法实施，得到氧化铈纳米颗粒。

(比较例1)

在300ml的水中加入2.0g的氯化铜(II)二水合物和1.6g的脲并进行搅拌，得到将pH调整为4.9的反应溶液，用60分钟将反应溶液从90℃加热至125℃，并且，在反应溶液的体积膨胀率达到3.9％的温度条件即135℃下保持12小时，除此以外利用与实施例1相同的方法实施，得到氧化铜纳米颗粒。

(比较例2)

在反应溶液的体积膨胀率达到7.0％的温度条件即180℃下保持12小时，除此以外在与比较例1相同的条件下实施，得到氧化铜纳米颗粒。

(比较例3)

得到将pH调整为3.5的反应溶液，除此以外利用与比较例1相同的方法实施，得到氧化铜纳米颗粒。

(比较例4)

用60分钟将反应溶液从90℃加热至125℃，并且，在反应溶液的体积膨胀率达到3.2％的温度条件即125℃下保持12小时，除此以外利用与实施例3相同的方法实施，得到氧化铈纳米颗粒。

需要说明的是，作为参考实验，将不含金属络合物的由40重量％的乙二醇和水构成的混合溶液(40重量％乙二醇水溶液)从室温(约25℃)加热至约180℃的情况下，确认到溶液的体积膨胀，但溶液保持透明，无法确认到白浊化。在参考实验中确认到的40重量％乙二醇水溶液的体积膨胀率为6.7％。这与由176℃的40重量％乙二醇水溶液的密度0.937换算的体积膨胀率为大致相同的值。该密度是无相分离的状态下的值，体积膨胀率的值与由密度换算的体积膨胀率的值一致，因此可以说在该参考实验中未发生相分离。由此，在不含金属络合物的仅为水和醇的溶液中，即使加热也不发生相分离，与此相对，在金属离子存在的溶液中，由于金属离子与水和醇的相互作用而发生相分离，因此认为该相分离有助于金属氧化物纳米颗粒的制作。

[评价]

(1)纳米颗粒的生成量

对于通过上述实施例和比较例的制造方法得到的析出物，利用X射线衍射装置(Bruker公司制造)进行结构分析，测定纳米颗粒的生成量。在实施例1、2和比较例1、2中，除了氧化铜纳米颗粒以外还生成了碱性碳酸铜纳米颗粒，因此测定了氧化铜纳米颗粒与碱性碳酸铜纳米颗粒的生成量。在实施例3中，除了氧化铈纳米颗粒以外还生成了碱性碳酸铈纳米颗粒，因此测定了氧化铈纳米颗粒与碱性碳酸铈纳米颗粒的生成量。将金属氧化物纳米颗粒(氧化铜纳米颗粒、氧化铈纳米颗粒)的生成量和碱性碳酸盐纳米颗粒(碱性碳酸铜纳米颗粒、碱性碳酸铈纳米颗粒)的生成量示于表1。

相对于作为原料的金属盐2～3g，金属氧化物纳米颗粒的生成量优选为200mg以上。因此，将金属氧化物纳米颗粒的生成量为200mg以上的情况判定为合格水平，将小于200mg的情况判定为不合格水平。

即使与金属氧化物纳米颗粒一起生成了碱性碳酸盐纳米颗粒，只要能够将金属氧化物纳米颗粒和碱性碳酸盐纳米颗粒完全分离并回收，就可以判定实用上没有问题。在现有的金属氧化物纳米颗粒的制造方法中，以金属氧化物纳米颗粒与碱性碳酸盐纳米颗粒混杂的状态生成，因此难以将金属氧化物纳米颗粒和碱性碳酸盐纳米颗粒分离并回收。另一方面，根据本发明的金属氧化物纳米颗粒的制造方法，金属氧化物纳米颗粒和碱性碳酸盐纳米颗粒分别形成纳米颗粒聚集体，但是金属氧化物纳米颗粒的纳米颗粒聚集体和碱性碳酸盐纳米颗粒的纳米颗粒聚集体的颜色不同。因此，即使形成各纳米颗粒聚集体，也可以容易地仅分离和回收金属氧化物纳米颗粒的纳米颗粒聚集体，同时能够得到纯度高的金属氧化物纳米颗粒的纳米颗粒聚集体。

金属氧化物纳米颗粒的纳米颗粒聚集体的纯度如下求出：在X射线衍射中的结构分析中确认各峰为来自单一结构的晶体的峰后，在TG-DTA/MS(热重差热-质谱法)中，将纳米颗粒聚集体在真空中加热至1000℃，由将金属氧化物完全分解时的产生气体的成分分析、浓度测定与氧化物的重量变化求出。关于通过实施例和比较例的制造方法得到的析出物，均确认到金属氧化物纳米颗粒聚集体和碱性碳酸盐纳米颗粒聚集体的纯度为99％以上，能够完全分离回收。

(2)金属氧化物纳米颗粒的比表面积

通过依照JIS Z 8830的BET法，利用高精度/多样本气体吸附量测定装置(产品名“AutoSorb-iQ2”、Quantachrome Instruments Japan.G.K制造)测定氮气的吸附量，由此计算出金属氧化物纳米颗粒的比表面积。需要说明的是，作为前处理，在200℃下进行3小时金属氧化物纳米颗粒的真空脱气后，测定氮气的吸附量。将金属氧化物纳米颗粒的比表面积(m²/g)示于表1。

关于所得到的金属氧化物纳米颗粒的粒径，也可以使用SEM测定实际的粒径，但考虑到颗粒形态的多样性，基于比表面积判断所得到的金属氧化物纳米颗粒的粒径是否为纳米数量级。在比表面积为10m²/g以上的情况下，判断粒径为纳米数量级，判定为合格水平，在小于10m²/g的情况下，判定为不合格水平。需要说明的是，在比较例1～4中，无法回收用于比表面积测定的所需量(50mg)，因此在表1中记为“-”。

[表1]

如表1所示，在实施例1～3中，制作含有金属络合物、醇和水的反应溶液，按照反应溶液的体积膨胀率为5～15％的方式，在密闭气氛下将反应溶液加热而使反应溶液发生相分离，将加热后的反应溶液保持30分钟以上，将金属络合物脱水，使金属氧化物纳米颗粒析出，将包含析出的金属氧化物纳米颗粒的溶液冷却后，收集金属氧化物纳米颗粒，由此能够以高收率合成金属氧化物纳米颗粒。

另一方面，在比较例1、2中，由于反应溶液中不包含醇，因此金属氧化物纳米颗粒的生成量少。另外，在比较例3中，反应溶液中不包含醇，进而反应溶液的pH低为3.5，因此未生成金属氧化物纳米颗粒。在比较例4中，反应溶液中包含醇，能够确认到加热所致的体积膨胀，但体积膨胀率低为3.2％，未观察到相分离导致的白浊化，保持透明。由于脱水反应不充分，未生成金属氧化物纳米颗粒。

由此可知，本发明的金属氧化物纳米颗粒的制造方法由于具有下述工序，能够稳定地且以高收率合成金属氧化物纳米颗粒，上述工序为：制作含有金属络合物、醇和水的反应溶液的工序；按照上述反应溶液的体积膨胀率为5～15％的方式，在密闭气氛下将上述反应溶液加热的工序；将加热后的反应溶液保持30分钟以上，使金属氧化物纳米颗粒析出的工序；和将包含析出的金属氧化物纳米颗粒的溶液冷却后，收集上述金属氧化物纳米颗粒的工序。