单体混合物、及含有该单体混合物的固化性组合物
阅读说明：本技术 单体混合物、及含有该单体混合物的固化性组合物 (Monomer mixture and curable composition containing same ) 是由 水田智也 井上庆三 于 2018-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种具有快速固化性、可形成高硬度、耐碱性及基材密合性优异的固化物的单体混合物。本发明的单体混合物含有：式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物、1分子中具有2个阳离子聚合性基团且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(2B)、以及1分子中具有3个以上阳离子聚合性基团且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(3B),其中,上述式(a-1)表示的化合物与上述式(a-2)表示的化合物的总含量为单体混合物总量的1～20重量％,上述化合物(2B)含有式(2b-1)表示的化合物,上述式(2b-1)表示的化合物的含量为单体混合物的5重量％以上,且上述化合物(2B)/化合物(3B)的含量之比为5～20。<Image he="476" wi="700" file="DDA0002331017090000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention provides a monomer mixture which has rapid curing property, can form a cured product with high hardness, alkali resistance and excellent substrate adhesion. The monomer mixture of the present invention contains: a compound represented by the formula (a-1) and/or (a-2), a compound (2B) having 2 cationically polymerizable groups in1 molecule and at least 1 of the cationically polymerizable groups being an epoxy group, and a compound (3B) having 3 or more cationically polymerizable groups in1 molecule and at least 1 of the cationically polymerizable groups being an epoxy group, wherein the total content of the compound represented by the formula (a-1) and the compound represented by the formula (a-2) is 1 to 20% by weight of the total amount of the monomer mixture, and the compound(s) is/areThe substance (2B) contains a compound represented by the formula (2B-1), the content of the compound represented by the formula (2B-1) is 5% by weight or more of the monomer mixture, and the content ratio of the compound (2B)/the compound (3B) is 5 to 20.)
技术领域
本发明涉及单体混合物及含有该单体混合物的固化性组合物。上述固化性组合物可适宜用于紫外线固化型喷墨用油墨。本申请主张2017年7月28日在日本提出申请的日本特愿2017-147078号的优先权，并在此引用其内容。
背景技术
通过使油墨小滴飞向存储介质而形成记录点从而进行印字的喷墨方式由于不需要底版，因此可适宜用于将多个品种各以少量进行印刷的用途。作为用于利用该喷墨方式进行的印刷的油墨、即喷墨用油墨，已知有阳离子固化型油墨和自由基固化型油墨。
上述自由基固化型油墨出于具有快速固化性、单体的种类丰富等理由而被越来越多地使用。然而，存在固化反应会受到氧的阻碍的问题。特别是，由于在喷墨方式中，是将油墨以小液滴的形式排出而进行印字的，因此容易暴露于氧中，氧容易从大气中扩散/进入油墨。因此，由氧引起的固化阻碍显著，会导致渗漏发生、或成为臭气的原因的未反应单体大量残留。另外，也存在基材密合性低，为了提高油墨的密合性而需要对基材表面实施加工的问题。
另一方面，阳离子固化型油墨不会受到由氧引起的固化阻碍。并且，与自由基固化型油墨相比，基材密合性更优异。专利文献1～3中记载了下述内容：关于含有固化性化合物和固化催化剂的阳离子固化型油墨，在以全部固化性化合物的30重量％以上含有具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物作为固化性化合物时，可形成固化性和基材密合性优异的油墨被膜。
然而，具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物由于容易吸收水分，因此，在上述范围内含有该化合物的阳离子固化型油墨容易受到由水分引起的固化阻碍，在湿度高的时期使用的情况下、或在保存过程中吸收了空气中的水分的情况下，会发生固化不良，因此不适于实际使用。
作为解决上述问题的方法，专利文献4中记载了下述内容：通过限制具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物的含量，并组合地配合代替该化合物的阳离子聚合性化合物，可得到即便在氧、水分的存在下也会迅速固化的单体混合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-211098号公报
专利文献2：日本特开2007-211099号公报
专利文献3：日本特开2005-154734号公报
专利文献4：日本特开2016-27127号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，已知上述专利文献4中记载的单体混合物的固化物在硬度方面尚不充分。另外，已知其在耐碱性方面也不充分，对于含有上述专利文献4中记载的单体混合物的紫外线固化型油墨的印字，如果用碱性化学药品等进行擦拭，则容易消除。
因此，本发明的目的在于提供一种单体混合物，该单体混合物即使在氧、水分的存在下也能够迅速固化，形成高硬度、耐碱性优异、对广泛的基材具有优异密合性的固化物。
本发明的其它目的在于提供一种固化性组合物，其含有上述单体混合物和固化催化剂。
本发明的其它目的在于提供一种固化性组合物，其可作为紫外线固化型喷墨用油墨使用。
本发明的其它目的在于提供上述固化性组合物的固化物或者成型物。
本发明的其它目的在于提供一种结构物，其在基板上具备上述固化性组合物的固化物。
解决问题的方法
本发明人们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，如果在下述的单体混合物中添加固化催化剂，则具有优异的固化灵敏度，通过照射紫外线，即使在氧、水分的存在下也能够迅速地发生固化而形成高硬度、耐碱性优异、且对广泛的基材具有优异的密合性(即具有广泛的基材选择性)的固化物，所述单体混合物中，作为阳离子聚合性化合物，以特定的比例含有具有环状醚骨架的特定的二乙烯基醚化合物和特定的脂环式环氧化合物，并且以特定的比例含有1分子中具有2个阳离子聚合性基团、且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(2B)、和1分子中具有3个以上阳离子聚合性基团、且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(3B)。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种单体混合物，其至少含有：
下述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物；
[化学式1]
1分子中具有2个阳离子聚合性基团、且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(2B)；以及
1分子中具有3个以上阳离子聚合性基团、且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(3B)，
其中，上述式(a-1)表示的化合物与上述式(a-2)表示的化合物的总含量为单体混合物总量的1～20重量％，
上述化合物(2B)至少含有下述式(2b-1)表示的化合物，
[化学式2]
(式中，X表示单键、亚烷基、碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基、或亚烷基的2个以上经由醚键连结而成的基团)
上述式(2b-1)表示的化合物的含量为单体混合物总量的5重量％以上，且上述化合物(2B)/化合物(3B)的含量之比为5～20。
另外，本发明提供上述的单体混合物，其中，上述化合物(2B)与化合物(3B)的总含量为单体混合物总量的45重量％以上。
另外，本发明提供上述的单体混合物，其中，上述化合物(2B)为下述化合物(2b)，上述化合物(3B)为下述化合物(3b’)，
化合物(2b)：1分子中具有2个由构成脂环的相邻2个碳原子、和氧原子形成的基团的化合物，
化合物(3b’)：1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的化合物。
另外，本发明提供上述的单体混合物，其进一步以单体混合物总量的15～50重量％含有1分子中具有至少1个氧杂环丁基作为阳离子聚合性基团的化合物(具有环氧基的化合物除外)(C)。
另外，本发明提供上述的单体混合物，其中，1分子中仅具有1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团的化合物的含量为单体混合物总量的30重量％以下。
另外，本发明提供一种固化物组合物，其含有上述的单体混合物和固化催化剂。
另外，本发明提供上述的固化性组合物，其含有敏化剂、或含有敏化剂和敏化助剂。
另外，本发明提供上述的固化性组合物，其含有色材。
另外，本发明提供上述的固化性组合物，其含有分散剂。
另外，本发明提供上述的固化性组合物，其为紫外线固化型喷墨用油墨。
另外，本发明提供上述的固化性组合物的固化物。
另外，本发明提供由上述的固化物形成的成型物。
另外，本发明提供成型物的制造方法，该制造方法包括：经过将上述的固化性组合物以喷墨方式排出、然后使排出的固化性组合物固化的工序，得到由上述固化性组合物的固化物形成的成型物。
另外，本发明提供在基材表面具备上述固化物的结构物。
发明的效果
对于具有上述构成的本发明的单体混合物，如果在其中添加固化催化剂，则可得到在照射紫外线之前为低粘度、涂布性或排出性优异，且通过照射紫外线，即使在氧、水分的存在下也会迅速固化而形成高硬度、耐碱性优异、且对广泛的基材具有优异的密合性的固化物的固化性组合物。另外，上述固化性组合物即使在保存过程吸收了空气中的水分也不会导致固化性受损。即，保存稳定性优异。进而，上述固化性组合物的固化性优异，可抑制未反应单体的残留，因此，可显著减少起因于未反应单体的臭气的产生。因此，上述固化性组合物可适宜用作紫外线固化型喷墨用油墨。
另外，如果使用上述固化性组合物作为紫外线固化型喷墨用油墨，则在空气氛围中，无需特别地限定湿度条件、被印刷物即可形成非常高精细、高硬度、且耐碱性优异、即使用碱性化学药品等擦拭也不易消除的油墨被膜，并且不会产生臭气。因此，上述固化性组合物可适宜在宽范围的工业领域中作为紫外线固化型喷墨用油墨使用。
具体实施方式
[单体混合物]
本发明的单体混合物中，作为阳离子聚合性化合物(即具有阳离子聚合性基团的化合物)，至少含有：上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物；1分子中具有2个阳离子聚合性基团、且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(2B)；以及1分子中具有3个以上阳离子聚合性基团、且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(3B)。
本发明的单体混合物中除上述化合物以外，还含有其它阳离子聚合性化合物(含有1种或2种以上选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的基团作为阳离子聚合性基团的化合物)。
(乙烯基醚化合物(A))
本发明中的化合物(A)是1分子中具有至少1个乙烯基醚基作为阳离子聚合性基团的化合物(具有环氧基、氧杂环丁基的化合物除外)。
上述化合物(A)至少含有下述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物。
[化学式3]
上述式(a-1)及(a-2)表示的化合物可利用公知的方法制造。例如，上述式(a-1)表示的化合物可以通过在过渡金属化合物的存在下使2-羟基-6-羟基甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷与乙烯基酯化合物(例如丙酸乙烯酯)反应而制造。另外，对于式(a-2)表示的化合物(＝异山梨醇二乙烯基醚)，可以通过除了使用异山梨醇代替2-羟基-6-羟基甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷以外与上述同样的方法制造。
本发明的单体混合物也可以含有除上述式(a-1)表示的化合物及上述式(a-2)表示的化合物以外的化合物(以下有时称为“其它化合物(A)”)作为化合物(A)。作为其它化合物(A)，可列举例如下述式(a-3)表示的化合物。
R-(O-CH＝CH2)t (a-3)
(式中，R表示t价烃基、杂环基、或这些基团经由单键或连结基团键合而成的基团，t表示1以上的整数。)
上述烃基包含脂肪族烃基、脂环式烃基、及芳香族烃基。
作为1价脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20(优选为1～10，特别优选为1～3)左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳原子数2～20(优选为2～10，特别优选为2～3)左右的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数2～20(优选为2～10，特别优选为2～3)左右的炔基等。作为t价脂肪族烃基，可列举从上述1价脂肪族烃基的结构式中进一步去除(t-1)个氢原子而得到的基团。
构成上述脂环式烃基的脂环包含单环式烃环及多环式烃环，上述多环式烃环包含螺烃环、环集合烃环、桥环式烃环、稠环式烃环、桥连稠环式烃环。作为t价脂环式烃基，可列举从上述脂环的结构式中去除t个氢原子而得到的基团。
作为上述单环式烃环，可列举例如：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等C3-12环烷烃环；环戊烯、环己烯等C3-12环烯烃环等。
作为上述螺烃环，可列举例如：螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺二环己烷等C5-16螺烃环等。
作为上述环集合烃环，可列举例如：联环己烷等含有2个以上C5-12环烷烃环的环集合烃环等。
作为上述桥环式烃环，可列举例如：蒎烷、莰烷、降蒎烷、降冰片烷、降冰片烯、双环庚烷、双环庚烯、双环辛烷(双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷等)等双环式烃环；homobredane、金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、三环[4.3.1.12,5]十一烷等三环式烃环；四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氢-1,4-甲桥-5,8-甲桥萘等4环式烃环等。
作为上述稠环式烃环，可列举例如：全氢萘(十氢化萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢萉(perhydrophenalene)等稠合有多个5～8元环烷烃环的稠环。
上述桥连稠环式烃环中，可列举二烯类的二聚物(例如环戊二烯、环己二烯、环庚二烯等环烷烃二烯的二聚物)、其加氢产物等。
作为1价芳香族烃基，可列举苯基、萘基等碳原子数6～14(优选为6～10)左右的芳香族烃基。作为t价芳香族烃基，可列举从上述1价芳香族烃基的结构式中进一步去除(t-1)个氢原子而得到的基团。
上述烃基也可以具有各种取代基[例如，卤原子、氧代基(oxo group)、羟基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或无取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或无取代氨基、磺基、杂环基等]。上述羟基、羧基也可以利用有机合成领域中惯用的保护基团进行了保护。另外，脂环式烃基、芳香族烃基的环上也可以稠合有芳香族性或非芳香族性的杂环。
作为构成上述杂环基的杂环，可列举例如：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如呋喃环、四氢呋喃环、
作为上述连结基团，可列举例如：羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)、甲硅烷基键(-Si-)、以及这些中的多个连结而成的基团等。
上述t为1以上的整数，例如为1～20，优选为1～10。
作为其它化合物(A)的具体例，可列举：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、异己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正庚基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、乙氧基甲基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙烯基醚、2-丁氧基乙基乙烯基醚、乙酰氧基甲基乙烯基醚、2-乙酰氧基乙基乙烯基醚、3-乙酰氧基丙基乙烯基醚、4-乙酰氧基丁基乙烯基醚、4-乙氧基丁基乙烯基醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇甲基乙烯基醚、二乙二醇乙基乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、环己基二甲醇单乙烯基醚、三羟甲基丙烷单乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷单乙烯基醚、季戊四醇单乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇单乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、环己基乙基乙烯基醚、薄荷基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、降冰片烯基乙烯基醚、1-金刚烷基乙烯基醚、2-金刚烷基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、1-萘基乙烯基醚、2-萘基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、二乙二醇乙基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚等。
作为其它化合物(A)，其中，具有脂肪族骨架的乙烯基醚化合物[例如，式(a-3)中的R为脂肪族烃基、或2个以上的脂肪族烃基经由连结基团键合而成的基团的乙烯基醚化合物]在具有快速固化性、且可形成强韧性优异的固化物的方面是优选的。
上述式(a-1)表示的化合物、上述式(a-2)表示的化合物、及上述具有脂肪族骨架的乙烯基醚化合物的含量之和为本发明的单体混合物中所含的化合物(A)总量的例如70重量％以上，优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。
(环氧化合物(B))
本发明中的化合物(B)是1分子中具有至少1个环氧基作为阳离子聚合性基团的化合物。需要说明的是，环氧基是指具有3元的环状醚结构(环氧乙烷环结构)的基团。
本发明的单体混合物中，作为化合物(B)，含有1分子中具有2个阳离子聚合性基团且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(2B)、和1分子中具有3个以上阳离子聚合性基团且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(3B)。上述化合物(2B)、化合物(3B)除了环氧基以外，也可以具有其它阳离子聚合性基团(例如乙烯基醚基、氧杂环丁基等)作为阳离子聚合性基团。
本发明的单体混合物中，作为化合物(B)，除上述化合物(2B)与化合物(3B)以外，也可以含有1分子中具有1个环氧基作为阳离子聚合性基团、且除环氧基以外不具有阳离子聚合性基团的化合物。
上述环氧基包含下述式(e-1)表示的环氧环己基等由构成脂环(例如3～8元脂环)的相邻2个碳原子与氧原子形成的基团(以下有时称为“脂环式环氧基”)、下述式(e-2)表示的环氧乙烷基。下述式中，R1表示氢原子或C1-3烷基。
[化学式4]
上述化合物(2B)为1分子中具有2个阳离子聚合性基团、且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物，其中，优选1分子中具有2个环氧基的化合物(2B’)，特别优选1分子中具有2个脂环环氧基的化合物(2b)、最优选1分子中具有2个环氧环己基的化合物(2b’)。
上述化合物(2B)(优选为上述化合物(2B’)、特别优选为上述化合物(2b)、最优选为上述化合物(2b’))包含下述式(2b-1)表示的化合物。
[化学式5]
(式中，X表示单键、亚烷基、亚烯基的碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的基团、或亚烷基的2个以上经由醚键连结而成的基团。)
上述式(2b-1)中，X表示单键、亚烷基、碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基、或亚烷基的2个以上经由醚键连结而成的基团。
作为上述亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基。
作为上述碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烯基等。特别地，作为上述环氧化亚烯基，优选碳-碳双键的全部经过了环氧化的亚烯基，更优选碳-碳双键的全部经过了环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。
上述式(2b-1)中的环氧环己基上可以键合有取代基，作为上述取代基，可列举例如：卤原子、羟基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C6-14芳氧基、C7-18芳烷氧基、C1-10酰氧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳氧基羰基、C7-18芳烷氧基羰基、C1-10酰基、异氰酸酯基、磺基、氨基甲酰基、氧代基等。
作为上述式(2b-1)表示的化合物的代表例，可列举例如：(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷等。
除上述式(2b-1)表示的化合物以外，上述化合物(2B)也可以含有1种或2种以上的下述化合物：例如，1分子中具有1个环氧乙烷基或脂环式环氧基、且1分子中具有1个乙烯基醚基或氧杂环丁基的化合物；上述式(2b-1)中的X为酯键或含有酯键的2价基团的化合物(例如3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯)等脂环式1分子中具有2个环氧基的化合物；双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等1分子中具有2个环氧乙烷基(特别是缩水甘油醚基)的化合物；1,2:8,9-双环氧苧烯等1分子中具有环氧乙烷基和脂环式环氧基各1个的化合物等。
作为上述化合物(2B)，其中，从可形成高硬度、基材密合性优异、且耐碱性优异的固化物的方面出发，优选以化合物(2B)总量的例如70重量％以上含有化合物(2b)，更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。
另外，从可进一步提高得到的固化物的耐碱性的方面出发，上述化合物(2B)优选以化合物(2B)总量的例如30重量％以上含有上述式(2b-1)表示的化合物，更优选为45重量％以上，特别优选为50重量％以上，最优选为55重量％以上，尤其优选为65重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。
上述化合物(3B)为1分子中具有3个以上阳离子聚合性基团、且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物，其中，优选1分子中具有3个以上环氧基的化合物(3B’)，特别优选1分子中具有3个以上环氧乙烷基的化合物(3b)，尤其优选1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的化合物(3b’)。
上述化合物(3b’)例如以下述式(3b-1)表示。
[化学式6]
(式中，R’表示s价烃基、或2个以上烃基经由醚键键合而成的s价基团，s表示3以上的整数。)
作为R’中的烃基，可列举与上述式(a-3)中的R同样的例子。s表示3以上的整数，例如优选为3～6的整数。需要说明的是，R’中的烃基也可以具有各种取代基，作为上述取代基，可列举上述式(a-3)中的R所任选具有的取代基、含有环氧基的基团、含有氧杂环丁基的基团。
作为上述化合物(3b’)，可列举例如：三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二季戊四醇六缩水甘油醚等。
另外，除上述化合物(3b)(特别是化合物(3b’))以外，上述化合物(3B)还可以含有例如1分子中具有3个以上脂环式环氧基的化合物、1分子中具有共计3个以上缩水甘油醚基等环氧乙烷基和脂环式环氧基的化合物等，上述化合物(3b)(特别是化合物(3b’))的含量优选为化合物(3B)总量的例如70重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。
作为1分子中具有3个以上上述脂环式环氧基的化合物，可列举例如：下述式(3b-2)表示的化合物、下述式(3b-3)表示的化合物等具有聚酯骨架或者聚己内酯骨架的脂环式环氧化合物、下述式(3b-4)表示的化合物等脂环式环氧改性硅氧烷化合物等。需要说明的是，下述式(3b-2)、(3b-3)中的n1～n6相同或不同，表示1～30的整数。
[化学式7]
(氧杂环丁烷化合物(C))
本发明中的化合物(C)为1分子中具有至少1个氧杂环丁基作为阳离子聚合性基团的化合物(具有环氧基的化合物除外)。除氧杂环丁基以外，上述化合物(C)还可以具有其它阳离子聚合性基团(例如乙烯基醚基)作为阳离子聚合性基团。需要说明的是，氧杂环丁基是指，具有4元环状醚结构(氧化三亚甲基环结构)的基团。
化合物(C)例如可由下述式(c)表示。
[化学式8]
(式中，Ra表示1价有机基团，Rb表示氢原子或乙基。m表示0以上的整数。)
上述Ra中的1价有机基团包含1价烃基、1价杂环基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、环烷氧基羰基等)、取代氨基甲酰基(N-烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基等)、酰基(乙酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基等芳香族酰基等)、及这些基团中的2个以上经由单键或连结基团键合而成的1价基团。
上述1价烃基包含1价脂肪族烃基、1价脂环式烃基、及1价芳香族烃基。作为这些基团，可列举与上述式(a-3)中的R中的1价基团同样的例子。另外，这些基团也可以具有取代基，作为取代基，可列举与上述式(a-3)中的R所任选具有的取代基同样的例子。
作为构成上述1价杂环基的杂环，除了与上述式(a-3)中的R中的杂环同样的例子以外，还可举出氧杂环丁烷环。作为上述连结基团，可列举与上述式(a-3)中的R中的连结基团同样的例子。
上述m表示0以上的整数，例如为0～20，优选为0～1。
作为化合物(C)，其中，优选1分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物(2c)。作为上述化合物(2c)，可列举例如：下述式(2c-1)表示的化合物、下述式(2c-2)表示的化合物等。本发明中，可使用例如：“ARON OXETANE OXT-121”、“ARON OXETANE OXT-221”(以上由东亚合成株式会社制造)等市售品。
[化学式9]
另外，作为化合物(C)，除上述化合物(2c)以外，优选含有1种或2种以上不会损害固化灵敏度、且不会损害得到的固化物的耐碱性、可降低单体混合物的粘度、赋予良好的涂布性的化合物。作为上述化合物，优选25℃下的粘度为10mPa·s以下的化合物。此外，从可以抑制在室温～涂布时温度环境中发生挥发从而将单体混合物的粘度保持为恒定、并可由此抑制空隙的产生的方面出发，上述化合物在常压下的沸点例如为80℃以上[特别优选为100℃以上，最优选为120℃以上。需要说明的是，沸点的上限例如为200℃，优选为180℃，特别优选为150℃]。
作为上述化合物，可列举例如：下述式(c-1)(c-2)(c-3)表示的化合物等1分子中具有1个氧杂环丁基的化合物，
[化学式10]
[单体混合物]
本发明的单体混合物至少含有上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物、化合物(2B)、及化合物(3B)，作为上述化合物(2B)，至少含有化合物(2b-1)。另外，除上述化合物以外，本发明的单体混合物还可以含有1种或2种以上的其它阳离子聚合性化合物。
本发明的单体混合物中的上述式(a-1)表示的化合物与式(a-2)表示的化合物的总含量为单体混合物总量(单体混合物中所含的全部单体)的1～20重量％，下限优选为3重量％，特别优选为5重量％，最优选为10重量％。上限优选为18重量％，特别优选为15重量％。上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量高于上述范围时，在水分存在下，固化速度显著降低，会发生难以固化的情况，因而不优选。另一方面，上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量低于上述范围时，无法得到快速固化性，因而不优选。
本发明的单体混合物中的化合物(2b-1)的含量优选为化合物(B)总量的例如20重量％以上，更优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上，最优选为50重量％以上。需要说明的是，上限例如为95重量％，优选为93重量％。另外，化合物(2b-1)的含量为单体混合物总量的5重量％以上，优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选大于20重量％，特别优选为25重量％以上，最优选大于30重量％。需要说明的是，上限例如为90重量％，优选为80重量％，更优选为70重量％，特别优选为60重量％，最优选为55重量％。
本发明的单体混合物含有1分子中具有2个阳离子聚合性基团且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(2B)、和1分子中具有3个以上阳离子聚合性基团且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(3B)，且它们的含量使得化合物(2B)/化合物(3B)的重量比为5～20的范围。上述重量比的下限值优选为6，特别优选为8，最优选为9。另外，上述重量比的上限值优选为18，特别优选为16，最优选为15，特别优选为13。上述重量比高于上述范围时，化合物(3B)的含量降低，由此，存在得到的固化物的交联密度降低、硬度降低的倾向。
其中，本发明的单体混合物中优选含有1分子中具有2个环氧基的化合物(2B’)、和1分子中具有3个以上环氧基的化合物(3B’)，且它们的含量使得化合物(2B’)/化合物(3B’)的重量比为5～20的范围。上述重量比的下限值更优选为6，特别优选为8，最优选为9。另外，上述重量比的上限值更优选为18，特别优选为16，最优选为15，特别优选为13。上述重量比高于上述范围时，化合物(3B’)的含量降低，由此，存在得到的固化物的交联密度降低、硬度降低的倾向。
特别是，本发明的单体混合物优选含有1分子中具有2个脂环环氧基的化合物(2b)、和1分子中具有3个以上环氧乙烷基的化合物(3b)，且它们的含量使得化合物(2b)/化合物(3b)的重量比为5～20的范围。上述重量比的下限值更优选为6，特别优选为8，最优选为9。另外，上述重量比的上限值更优选为18，特别优选为16，最优选为15，特别优选为13。上述重量比高于上述范围时，化合物(3b)的含量降低，由此，存在得到的固化物的交联密度降低、硬度降低的倾向。
其中，本发明的单体混合物优选含有1分子中具有2个脂环环氧基的化合物(2b)、和1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的化合物(3b’)，且它们的含量使得化合物(2b)/化合物(3b’)的重量比为5～20的范围。上述重量比的下限值更优选为6，特别优选为8，最优选为9。另外，上述重量比的上限值更优选为18，特别优选为16，最优选为15，特别优选为13。上述重量比高于上述范围时，化合物(3b’)的含量降低，由此，存在得到的固化物的交联密度降低、硬度降低的倾向。
尤其是，本发明的单体混合物优选含有1分子中具有2个环氧环己基的化合物(2b’)、和1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的化合物(3b’)，且它们的含量使得化合物(2b’)/化合物(3b’)的重量比为5～20的范围。上述重量比的下限值更优选为6，特别优选为8，最优选为9。另外，上述重量比的上限值更优选为18，特别优选为16，最优选为15，特别优选为13。上述重量比高于上述范围时，化合物(3b’)的含量降低，由此，存在得到的固化物的交联密度降低、硬度降低的倾向。
尤其是，本发明的单体混合物优选含有化合物(2b-1)、和1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的化合物(3b’)，且它们的含量使得化合物(2b-1)/化合物(3b’)的重量比为5～20的范围。上述重量比的下限值更优选为6，特别优选为8，最优选为9。另外，上述重量比的上限值更优选为18，特别优选为16，最优选为15，特别优选为13。上述重量比高于上述范围时，化合物(3b’)的含量降低，由此，存在得到的固化物的交联密度降低、硬度降低的倾向。
本发明的单体混合物中的化合物(2B)与化合物(3B)的总含量优选为单体混合物总量的例如45重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为55重量％以上。需要说明的是，上限为例如70重量％，优选为65重量％，特别优选为60重量％。
本发明的单体混合物中的化合物(2B’)与化合物(3B’)的总含量优选为单体混合物总量的例如45重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为55重量％以上。需要说明的是，上限为例如70重量％，优选为65重量％，特别优选为60重量％。
本发明的单体混合物中的化合物(2b)与化合物(3b)的总含量优选为单体混合物总量的例如45重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为55重量％以上。需要说明的是，上限为例如70重量％，优选为65重量％，特别优选为60重量％。
本发明的单体混合物中的化合物(2b)与化合物(3b’)的总含量优选为单体混合物总量的例如45重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为55重量％以上。需要说明的是，上限为例如70重量％，优选为65重量％，特别优选为60重量％。
本发明的单体混合物中的化合物(2b’)与化合物(3b’)的总含量优选为单体混合物总量的例如45重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为55重量％以上。需要说明的是，上限为例如70重量％，优选为65重量％，特别优选为60重量％。
本发明的单体混合物中的化合物(2b-1)与化合物(3b’)的总含量优选为单体混合物总量的例如45重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为55重量％以上。需要说明的是，上限为例如70重量％，优选为65重量％，特别优选为60重量％。
本发明的单体混合物中的化合物(C)的含量为单体混合物总量的例如15～50重量％，上限优选为45重量％，特别优选为40重量％，最优选为35重量％。下限优选为20重量％，特别优选为25重量％。化合物(C)的含量过量时，有时会引发由挥发导致的臭气的产生、粘度上升(粘度上升时，有时难以利用喷墨方式进行印刷)、固化灵敏度的降低、得到的固化物对基材的密合性的降低。
本发明的单体混合物中的化合物(2c)、与1分子中具有至少1个氧杂环丁基并且25℃下的粘度为10mPa·s以下的化合物的总含量为单体混合物总量的例如15～50重量％，上限优选为45重量％，特别优选为40重量％，最优选为35重量％。下限优选为20重量％，特别优选为25重量％。上述化合物的总含量过量时，有时会引发由挥发导致的臭气的产生、粘度上升(粘度上升时，有时难以利用喷墨方式进行印刷)、固化灵敏度的降低、得到的固化物对基材的密合性的降低。
本发明的单体混合物中的化合物(2c)、与1分子中具有至少1个氧杂环丁基并且25℃下的粘度为10mPa·s以下、且常压下的沸点为例如80℃以上的化合物的总含量为单体混合物总量的例如15～50重量％，上限优选为45重量％，特别优选为40重量％，最优选为35重量％。下限优选为20重量％，特别优选为25重量％。上述化合物的总含量过量时，有时会引发由挥发导致的臭气的产生、粘度上升(粘度上升时，有时难以利用喷墨方式进行印刷)、固化灵敏度的降低、得到的固化物对基材的密合性的降低。
本发明的单体混合物中，1分子中仅具有1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团的化合物(即单官能单体)的总含量为单体混合物总量的例如30重量％以下，优选为25重量％以下，特别优选为20重量％以下。单官能单体的含量高于上述范围时，存在难以得到具有高硬度的固化物的倾向。
本发明的单体混合物总量中的式(a-1)表示的化合物、式(a-2)表示的化合物、化合物(2B)以及化合物(3B)的总含量优选为单体混合物总量的例如46重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为55重量％以上，最优选为60重量％以上。需要说明的是，上限为例如80重量％，优选为75重量％，特别优选为70重量％。
本发明的单体混合物总量中的式(a-1)表示的化合物、式(a-2)表示的化合物、化合物(2B’)以及化合物(3B’)的总含量优选为单体混合物总量的例如46重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为55重量％以上，最优选为60重量％以上。需要说明的是，上限为例如80重量％，优选为75重量％，特别优选为70重量％。
本发明的单体混合物总量中的式(a-1)表示的化合物、式(a-2)表示的化合物、化合物(2b)以及化合物(3b)的总含量优选为单体混合物总量的例如46重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为55重量％以上，最优选为60重量％以上。需要说明的是，上限为例如80重量％，优选为75重量％，特别优选为70重量％。
本发明的单体混合物总量中的式(a-1)表示的化合物、式(a-2)表示的化合物、化合物(2b)以及化合物(3b’)的总含量优选为单体混合物总量的例如46重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为55重量％以上，最优选为60重量％以上。需要说明的是，上限为例如80重量％，优选为75重量％，特别优选为70重量％。
本发明的单体混合物总量中的式(a-1)表示的化合物、式(a-2)表示的化合物、化合物(2b’)以及化合物(3b’)的总含量优选为单体混合物总量的例如46重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为55重量％以上，最优选为60重量％以上。需要说明的是，上限为例如80重量％，优选为75重量％，特别优选为70重量％。
本发明的单体混合物总量中的式(a-1)表示的化合物、式(a-2)表示的化合物、化合物(2b-1)以及化合物(3b’)的总含量优选为单体混合物总量的例如46重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为55重量％以上，最优选为60重量％以上。需要说明的是，上限为例如80重量％，优选为75重量％，特别优选为70重量％。
本发明的单体混合物总量中的1分子中具有2个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团的化合物的总含量为单体混合物总量的例如30重量％以上，优选为40重量％以上，特别优选为50重量％以上，最优选为60重量％以上。需要说明的是，上限为例如90重量％，优选为80重量％。
本发明的单体混合物总量中的1分子中具有3个以上选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团的化合物的总含量为单体混合物总量的例如1重量％以上，优选为3重量％以上，特别优选为5重量％以上。需要说明的是，上限为例如10重量％。上述化合物的含量低于上述范围时，存在得到的固化物的交联密度降低、硬度降低的倾向。
除上述化合物以外，本发明的单体混合物中还可以含有其它单体，但其它单体的含量为单体混合物总量的例如30重量％以下，优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。
本发明的单体混合物可以含有上述式(2b-1)中的X为酯键或含有酯键的2价基团的化合物，但上述化合物的含量为单体混合物总量的例如20重量％以下，优选为18重量％以下，特别优选为15重量％以下，最优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下。使上述化合物的含量为上述范围时，在可得到飞跃性地提高耐碱性的效果的方面优选。
本发明的单体混合物可以通过使用自转公转式搅拌脱泡装置、均化器、行星式搅拌机、三辊研磨机、珠磨机等一般已知的混合用机器，将上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物、至少含有化合物(2b-1)的化合物(2B)、化合物(3B)、及根据需要使用的其它的单体均匀地混合而制造。需要说明的是，各成分可以同时混合，也可以逐步混合。
对于具有上述构成的单体混合物，通过在其中混合固化催化剂，可形成固化性组合物，上述固化性组合物通过照射紫外线，即使在氧、水分的存在下也能够迅速固化而形成高硬度、耐碱性优异、对广泛的基材具有优异密合性的固化物。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物含有上述单体混合物和固化催化剂。
上述单体混合物的含量为本发明的固化性组合物总量(100重量％)的例如50～99.9重量％左右，优选为70～98重量％。
上述固化催化剂中包含公知或惯用的光阳离子聚合引发剂、及光自由基聚合引发剂。本发明的固化性组合物优选至少含有光阳离子聚合引发剂作为固化催化剂，而从能够使固化性组合物的固化反应更高效地进行、尤其是可得到具有高硬度的固化物的方面出发，特别优选同时含有光阳离子聚合引发剂和光自由基聚合引发剂。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可列举例如：重氮盐类化合物、碘
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、安息香双甲醚、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenylglyoxylate)、偶苯酰、樟脑醌等。本发明中，可优选使用例如：商品名“IRGACURE-184”、“IRGACURE-127”、“IRGACURE-149”、“IRGACURE-261”、“IRGACURE-369”、“IRGACURE-500”、“IRGACURE-651”、“IRGACURE-754”、“IRGACURE-784”、“IRGACURE-819”、“IRGACURE-907”、“IRGACURE-1116”、“IRGACURE-1173”、“IRGACURE-1664”、“IRGACURE-1700”、“IRGACURE-1800”、“IRGACURE-1850”、“IRGACURE-2959”、“IRGACURE-4043”、“DAROCURE-1173”、“DAROCURE-MBF”(BASF制造)等市售品。它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
相对于单体混合物100重量份，光阳离子聚合引发剂的用量优选为例如0.1～10重量份左右，更优选为0.5～10重量份，特别优选为1～8重量份，最优选为3～8重量份。
另外，在将光自由基聚合引发剂与光阳离子聚合引发剂共同作为固化催化剂使用的情况下，相对于单体混合物100重量份，光自由基聚合引发剂的用量优选为0.1～5重量份，特别优选为0.5～3重量份，最优选为0.5～2重量份。
除单体混合物和固化催化剂以外，本发明的固化性组合物也可以根据需要含有其它成分。作为上述其它成分，可列举例如：周知惯用的敏化剂(例如吖啶化合物、苯并黄素类、苝类、蒽类、噻吨酮化合物类、激光色素类等)、敏化助剂、抗氧剂、胺类等的稳定剂等。特别是在将本发明的固化性组合物用于照射UV-LED而固化的用途的情况下，从可提高固化催化剂的光吸收率从而提高固化性的方面出发，优选含有敏化剂、及根据需要使用的敏化助剂，相对于单体混合物100重量份，它们的含量(含有2种以上的情况下为其总量)例如为0.05～10重量份左右，优选为0.1～5重量份。此外，本发明的固化性组合物可含有溶剂，也可以不含溶剂。是否含有溶剂可根据涂布条件等而适当调整。
在使用本发明的固化性组合物作为紫外线固化型喷墨用油墨的彩色油墨的情况下，优选进一步含有色材。色材包含颜料及染料。需要说明的是，在不含色材的情况下，可适宜作为透明油墨使用。
(颜料)
作为颜料，只要是通常作为颜料而已知、且能够分散于固化性组合物中的色材，就可以没有特别限制地使用。从排出性、油墨飞行性、及印字再现性优异的方面出发，优选颜料的平均粒径例如为300nm以下。颜料可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
颜料除显色/着色性以外，可同时具有磁性、荧光性、导电性、或介电性等。
作为可使用的颜料，可列举例如：土制颜料(例如赭石、赭土等)、青金石、蓝铜矿、白垩、胡粉、铅白、朱砂、群青、铬绿、镉红、碳颜料(例如炭黑、精炼碳、碳纳米管等)、金属氧化物颜料(例如铁黑、钴蓝、氧化锌、氧化钛、氧化铬、氧化铁等)、金属硫化物颜料(例如硫化锌等)、金属硫酸盐、金属碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸镁等)、金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属粉末(例如铝粉末、青铜粉末、锌粉末等)等无机颜料；不溶性偶氮颜料(例如单偶氮黄、单偶氮红、单偶氮紫、双偶氮黄、双偶氮橙、吡唑啉酮颜料等)、可溶性偶氮颜料(例如偶氮黄色淀、偶氮色淀红等)、苯并咪唑酮颜料、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、缩合偶氮颜料、喹吖啶酮颜料(例如喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等)、苝颜料(例如苝红、苝猩红等)、芘酮颜料(例如芘酮橙等)、异吲哚啉酮颜料(例如异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等)、异吲哚啉颜料(例如异吲哚啉黄等)、二
(染料)
作为上述染料，可列举例如：硝基苯胺类、苯基单偶氮类、吡啶酮偶氮类、喹酞酮类、苯乙烯基类、蒽醌类、萘酰亚胺偶氮类、苯并噻唑基偶氮类、苯基双偶氮类、噻唑基偶氮类染料等。
相对于单体混合物100重量份，色材的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)例如为0.5～20重量份左右，优选为1～15重量份。
此外，在将本发明的固化性组合物作为紫外线固化型喷墨用油墨使用的情况下，为了提高上述色材的分散性，优选含有分散剂。作为分散剂，可列举例如：非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂、带电剂(charging agen)、高分子类分散剂(例如，商品名“Solsperse24000”、“Solsperse32000”、以上由AVECIA公司制、“ADISPER PB821”、“ADISPERPB822”、“ADISPER PB824”、“ADISPER PB881”、“ADISPER PN411”、“ADISPER PN411”、以上由AJINOMOTO FINE TECHNO株式会社制造)等。它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
相对于色材100重量份，上述分散剂的含量例如为1～50重量份左右，优选为3～30重量份，特别优选为5～10重量份。
本发明的固化性组合物的表面张力(25℃、1个大气压下)例如为10～50mN/m左右，优选为15～40mN/m，特别优选为15～30mN/m。需要说明的是，组合物的表面张力可使用例如高精度表面张力计“DY-700”(协和界面科学株式会社制造)、并利用Wilhelmy法(平板法)而测定。
本发明的固化性组合物的粘度[25℃、剪切速度100(1/s)下]例如为1～1000mPa·s左右，上限优选为400mPa·s，更优选为100mPa·s，特别优选为50mPa·s，最优选为30mPa·s，特别优选为20mPa·s。另外，下限优选为3mPa·s，特别优选为5mPa·s，最优选为10mPa·s。因此，本发明的固化性组合物的流动性优异，例如在使用喷墨方式的打印机排出(或者喷出)的情况下，排出性优异。
另外，本发明的固化性组合物即使在氧、水分的存在下，也能够通过照射紫外线而迅速固化从而形成固化物。因此，在用作紫外线固化型喷墨用油墨的情况下，可防止渗出、臭气的产生，可形成印字品质优异的油墨被膜。
作为上述紫外线的光源，可使用例如：UV-LED、低、中、高压水银灯这样的水银灯、水银氙灯、金属卤化物灯、钨灯、弧光灯、准分子灯、准分子激光器、半导体激光器、YAG激光器、将激光与非线性光学晶体组合而成的激光系统、高频感应紫外线发生装置等。紫外线照射量(累积光量)例如为10～5000mJ/cm2左右。
在对本发明的固化性组合物照射紫外线后，可进一步实施加热处理。通过实施加热处理，可进一步提高固化度。在实施加热处理的情况下，加热温度为40～200℃左右，加热时间为1分钟～15小时左右。另外，照射紫外线后，通过在室温(20℃)下静置1～48小时左右也可以提高固化度。
本发明的固化性组合物可形成对广泛的基材[例如玻璃、金属(例如铝箔、铜箔等)、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯乙烯树脂、聚碳酸酯、ABS树脂等)、天然橡胶、丁基橡胶、发泡体(例如聚氨酯、氯丁橡胶等)、木材、织布、无纺布、布、纸(例如，高级纸、玻璃纸、牛皮纸、日本纸等)、硅晶片、陶瓷等、及它们的复合体等]具有优异的密合性的固化物。需要说明的是，上述基材也可以是其表面被实施了公知的表面处理(臭氧处理、等离子体处理、电晕处理等)的材料。
另外，本发明的固化性组合物可形成不仅耐酸性、耐中性当然地优异、而且耐碱性也优异的固化物、其成型物、以及具备上述固化物的结构物。
需要说明的是，本说明书中，耐碱性是指；在存在碱性物质(例如选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、次氯酸钠、2-氨基乙醇、及吡啶等路易斯碱等中的至少1种)的条件(pH例如为8～14)下表现出耐性(例如耐溶解性)；耐酸性是指：在存在酸性物质(例如选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、及氯化铝等路易斯酸等中的至少1种)的条件(pH例如为1～6)下表现出耐性(例如耐溶解性)。
此外，本发明的固化性组合物可形成具有高硬度(铅笔硬度(基于JIS K5600-5-4)为例如B以上)的固化物。
因此，本发明的固化性组合物可适宜用于紫外线固化型喷墨用油墨材料、粘接剂、密封材料、土木建筑材料、层叠板等电气电子部件、光致抗蚀剂、阻焊剂、多层布线板用层间构成材料、绝缘材料、混凝土建筑物的修补材料、浇铸用材料、密封胶、光固化立体成型用材料、透镜、光波导等光学材料等。
如果将本发明的固化性组合物用作紫外线固化型喷墨用油墨，则在空气氛围中，无需特别地限定湿度条件、被印刷物即可形成非常高精度的油墨被膜，而不特别限定湿度条件、被印刷物，并且不会产生臭气。另外，上述油墨被膜可通过照射紫外线而迅速固化，可形成高硬度、对广泛的基材具有优异的密合性、即使用碱性化学药品进行擦拭也不会发生溶解或白浊的固化物。即，如果使用本发明的固化性组合物作为紫外线固化型喷墨用油墨，则可形成精度良好、高硬度的印字，上述印字即使用碱性化学药品进行擦拭，也不会消除、或产生白浊。
[成型物及其制造方法]
本发明的成型物由上述固化性组合物的固化物形成。本发明的成型物可以经过将上述固化性组合物以喷墨方式排出、然后使排出的固化性组合物固化的工序而制造。
三维的成型物可通过对上述固化性组合物的固化物实施切削等而制造，也可以通过对上述固化性组合物进行模具成型而制造，此外，还可以使用基于喷墨方式的三维打印机等而制造。
成型物的形状、厚度可根据用途而适当调整。
上述固化性组合物具有快速固化性，因此，如果用于成型物(例如三维成型物)的形成，可容易且高效地制造期望形状的成型物。
本发明的成型物由上述固化性组合物的固化物形成，因此，当然具有优异的耐酸性、耐中性，而且耐碱性也优异。另外，具有高硬度(铅笔硬度(基于JIS K5600-5-4)例如为B以上)，不易受到损伤(即耐擦伤性优异)。
[结构物及其制造方法]
本发明的结构物具有在基材表面具有上述固化性组合物的固化物的构成。该结构物例如可经过将上述固化性组合物以喷墨方式排出至基材表面、然后使排出的固化性组合物固化的工序而制造。
作为基材，可以没有特别限制地使用上述的基材。本发明的结构物使用上述固化性组合物而形成，因此，基材和固化物具有优异的密合性。
固化物的形状、厚度可根据用途而适当调整。
上述固化性组合物具有快速固化性，因此，可高效地制造结构物(例如在基材表面具有由上述固化性组合物的固化物形成的印字、涂膜的结构物)。另外，上述固化性组合物的固化物具有高硬度(铅笔硬度(按照JIS K5600-5-4)例如为B以上)，因此，本发明的结构物的固化物表面不易受到损伤(即耐擦伤性优异)。此外，上述固化性组合物的固化物的耐碱性优异，因此，例如在本发明的结构物为在基材表面具有由上述固化性组合物的固化物形成的印字的结构物的情况下，上述印字具有即使用碱性化学药品等进行擦拭也不易消除的特性。
实施例
以下，结合实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
制备例1[(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷的制备]
将95重量％硫酸70g(0.68摩尔)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)55g(0.36摩尔)进行搅拌混合，制备了脱水催化剂。
在具备搅拌机、温度计、及填充有脱水剂且经保温的馏出配管的3L的烧瓶中，加入氢化双酚(＝4,4’-二羟基联环己烷)1000g(5.05摩尔)、上述制备的脱水催化剂125g(以硫酸计为0.68摩尔)、1,2,4-三甲基苯1500g，对烧瓶进行加热。内温超过115℃时，确认到了水的生成。然后，继续升温，使温度升高至1,2,4-三甲基苯的沸点(内温162～170℃)，在常压下进行了脱水反应。使副产的水馏出，并利用脱水管排出至体系外。需要说明的是，脱水催化剂在反应条件下为液体，微分散在反应液中。经过3小时后，大致理论量的水(180g)馏出，因此结束了反应。
反应结束后，对于反应器内的液体，使用10级的Oldershaw型蒸馏塔，将1,2,4-三甲基苯馏去后，以内部压力10Torr(1.33kPa)、内温137～140℃进行蒸馏，得到了731g的联环己烷-3,3’-二烯。
将得到的联环己烷-3,3’-二烯243g、乙酸乙酯730g加入反应器，在将氮气鼓入气相部的同时，并且在将反应体系内的温度控制为37.5℃的同时，花费约3小时滴加30重量％过氧乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率0.41重量％)274g。滴加结束后，以40℃进行1小时的熟化，结束了反应。然后，以30℃对反应结束时的粗液进行水洗，以70℃/20mmHg进行低沸点化合物的除去，得到了化合物270g。得到的化合物的环氧化氧浓度为15.0重量％。另外，1H-NMR的测定中，δ4.5～5ppm附近的归属于内部双键的峰消失，在δ3.1ppm附近确认到了归属于环氧基的质子峰的生成。由此确认了得到的化合物为(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷。
实施例1
将各成分按照表1(单位为重量份)中记载的配方混合，得到了油墨。使用E型粘度计(商品名“VISCOMETER TV-25”、东机产业株式会社制造)测定得到的油墨在25℃、剪切速度100(1/s)下的粘度，结果为15.0mPa·s。
实施例2～18、比较例1～5
按照表1、2(单位为重量份)中记载的那样变更了配方，除此以外，与实施例1同样地得到了油墨。需要说明的是，在实施例4～18中，将各成分混合后，使用1μm的PTFE过滤器进行了过滤。
(在水分存在下的固化性评价)
将实施例或比较例中得到的油墨作为不含水油墨。
另外，在实施例或比较例中得到的油墨100重量份中添加水5重量份并进行搅拌，制备了含水油墨。
将不含水油墨、或含水油墨涂布于玻璃板(涂膜厚度：5μm)，在空气氛围中，使用LED照射器照射365nm的光，测定直到粘性消失为止(具体而言，直到用Kimwipe(注册商标)擦拭涂膜表面时不再为发粘、或从玻璃板剥离的状态为止)的累积光量(mJ/cm2)，按照下式计算出因添加水导致的累积光量的增加率，并按照下述基准进行了评价。
累积光量的增加率(％)＝{(含水油墨的固化所需的累积光量/不含水油墨的固化所需的累积光量)-1}×100
＜水分存在下的固化性的评价基准＞
累积光量的增加率为20％以上：固化性不良(×)
累积光量的增加率小于20％：固化性良好(○)
(硬度评价)
使用线棒涂布器在ABS基材(商品名“HISHIPLATE 296”、三菱树脂株式会社制造)上以约10μm厚度涂布实施例或比较例中得到的油墨，使用LED照射器照射365nm的光而使其固化、直到粘性消失为止，得到了固化物/ABS基材层叠体。进一步，使用烘箱，以80℃的温度对得到的层叠体实施了30分钟的加热处理。将其用作样品。
通过基于JIS K5600-5-4(ISO/DIN15184)的方法测定了样品的固化物侧表面的铅笔硬度。
(耐化学药品性评价)
与上述硬度评价同样地得到了样品。
将得到的样品浸渍于下述中性、酸性或碱性化学药品中20天，从浸渍刚开始后至20天用肉眼观察外观变化，按照下述基准进行了评价。
中性化学药品：纯水+N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物1重量％
酸性化学药品：9.5％盐酸水溶液(pH＝1)+N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物1重量％
碱性化学药品：4％次氯酸钠+含有1％NaOH的水溶液(pH＝13)+N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物1重量％
＜耐化学药品性的评价基准＞
在浸渍开始后20天内的期间，样品的固化物部分没有发生白浊、也没有溶解：耐化学药品性尤其良好(◎)
在浸渍开始后8天～19天内的期间，样品的固化物部分发生了白浊，但没有溶解：耐化学药品性极其良好(○○)
在浸渍开始后4天～7天内的期间，样品的固化物部分发生了白浊，但没有溶解：耐化学药品性良好(○)
在浸渍开始后的3天内，样品的固化物部分发生了白浊，但没有溶解：耐化学药品性稍有不良(△)
样品的固化物部分的至少一部分溶解：耐化学药品性不良(×)
(基材密合性评价)
将在上述耐化学药品性评价中样品的固化物部分未发生溶解的样品供于密合性试验(划格试验(cross-cut)法；基于JIS K5600-5-6(ISO2409))，根据切片25片中、未发生剥离而是残存于ABS基材的切片数评价了基材的密合性。
将结果总结示于下表。
[表1]
需要说明的是，表中的简称在以下进行说明。
＜乙烯基醚化合物＞
ISBDVE：异山梨醇二乙烯基醚、商品名“ISB-DVE”、株式会社大赛璐制造
HEVE：乙二醇单乙烯基醚
＜环氧化合物＞
2b-1-1：使用了制备例1中得到的(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷。
CELLOXIDE 2021P：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、商品名“CELLOXIDE 2021P”、株式会社大赛璐制造
CELLOXIDE 3000：1,2:8,9-双环氧苧烯、商品名“CELLOXIDE 3000”、株式会社大赛璐制造
YH300：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
＜氧杂环丁烷化合物＞
OXT121：1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、25℃下为固体、商品名“ARON OXETANE OXT-121”、东亚合成株式会社制造
ALOX：3-烯丙氧基氧杂环丁烷、沸点146℃/760mmHg、25℃下的粘度：9mPa·s
＜固化催化剂＞
CPI-110P：光阳离子聚合引发剂、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐及硫代二对亚苯基双(二苯基锍)双(六氟磷酸盐)的混合物(99.5/0.5)、商品名“CPI-110P”、SAN-APRO株式会社制造
＜敏化剂＞
UVS1331：9,10-二丁氧基蒽、商品名“ANTHRACURE UVS-1331”、川崎化成工业株式会社制造
＜分散剂＞
商品名“ADISPER”、高分子类颜料分散剂、AJINOMOTO FINE TECHNO株式会社制造
作为以上的总结，以下记载本发明的技术方案及其变形。
[1]一种单体混合物，其至少含有：下述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物、1分子中具有2个阳离子聚合性基团且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(2B)、以及1分子中具有3个以上阳离子聚合性基团且上述阳离子聚合性基团的至少1个为环氧基的化合物(3B)，其中，上述式(a-1)表示的化合物与上述式(a-2)表示的化合物的总含量为单体混合物总量的1～20重量％，上述化合物(2B)至少含有式(2b-1)表示的化合物，上述式(2b-1)表示的化合物的含量为单体混合物总量的5重量％以上，且上述化合物(2B)/化合物(3B)的含量之比为5～20。
[2]根据[1]所述的单体混合物，其进一步含有具有脂肪族骨架的乙烯基醚化合物(特别优选为具有脂肪族骨架的单乙烯基醚化合物)(a-3)。
[3]根据[2]所述的单体混合物，其中，式(a-1)表示的化合物、式(a-2)表示的化合物以及具有脂肪族骨架的乙烯基醚化合物(特别优选为具有脂肪族骨架的单乙烯基醚化合物)(a-3)的总含量为单体混合物中所含的1分子中至少具有1个乙烯基醚基的化合物总量的70重量％以上(优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的单体混合物，其中，上述式(2b-1)表示的化合物为选自(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、及1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷中的至少1种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的单体混合物，其中，上述化合物(2B)与化合物(3B)的总含量为单体混合物总量的45重量％以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的单体混合物，其中，上述化合物(2B)为下述化合物(2b)，上述化合物(3B)为下述化合物(3b’)：
化合物(2b)：1分子中具有2个由构成脂环的相邻2个碳原子、和氧原子形成的基团的化合物，
化合物(3b’)：1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的化合物。
[7]根据[6]所述的单体混合物，其中，化合物(2B)总量中，化合物(2b)所占比例为70重量％以上(优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的单体混合物，其中，化合物(3B)总量中，1分子中具有3个以上环氧乙烷基的化合物所占的比例为70重量％以上(优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上)。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的单体混合物，其中，化合物(3B)总量中，化合物(3b’)所占的比例为70重量％以上(优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上)。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的单体混合物，其进一步以单体混合物总量的15～50重量％含有1分子中具有至少1个氧杂环丁基作为阳离子聚合性基团的化合物(具有环氧基的化合物除外)(C)。
[11]根据[10]所述的单体混合物，其中，化合物(C)含有1分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物(2c)。
[12]根据[10]所述的单体混合物，其中，化合物(C)含有1分子中具有2个以上氧杂环丁基、且具有芳环的化合物(2c)。
[13]根据[10]所述的单体混合物，其中，化合物(C)含有25℃下的粘度为10mPa·s以下的化合物。
[14]根据[10]所述的单体混合物，其中，化合物(C)含有常压下的沸点为例如80℃以上[优选为100℃以上，特别优选为120℃以上]的化合物。
[15]根据[10]所述的单体混合物，其中，化合物(C)含有25℃下的粘度为10mPa·s以下、且常压下的沸点为例如80℃以上[优选为100℃以上，特别优选为120℃以上]的化合物。
[16]根据[10]所述的单体混合物，其中，化合物(C)含有在25℃下为固体的化合物和25℃下的粘度为10mPa·s以下的化合物。
[17]根据[10]所述的单体混合物，其中，化合物(C)含有1分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物(2c)、和1分子中具有1个以上氧杂环丁基的化合物(2c)。
[18]根据[10]所述的单体混合物，其中，化合物(C)含有式(2c-2)表示的化合物和式(c-1)表示的化合物。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的单体混合物，其中，1分子中具有2个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基的阳离子聚合性基团的化合物的总含量为单体混合物总量的30重量％以上(优选为40重量％以上，特别优选为50重量％以上，最优选为60重量％以上)。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的单体混合物，其中，1分子中具有3个以上选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团的化合物的总含量为单体混合物总量的1重量％以上(优选为3重量％以上，特别优选为5重量％以上)。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的单体混合物，其中，1分子中仅具有1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团的化合物的含量为单体混合物总量的30重量％以下。
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的单体混合物，其中，以式(2b-1)表示、且式中的X为酯键或含有酯键的2价基团的化合物的含量为单体混合物总量的20重量％以下(优选为18重量％以下，特别优选为15重量％以下，最优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下)。
[23]一种固化性组合物，其含有[1]～[22]中任一项所述的单体混合物、和固化催化剂。
[24]根据[23]所述的固化性组合物，其含有敏化剂、或含有敏化剂和敏化助剂。
[25]根据[23]或[24]所述的固化性组合物，其含有色材。
[26]根据[23]～[25]中任一项所述的固化性组合物，其含有分散剂。
[27]根据[23]～[26]中任一项所述的固化性组合物，其为紫外线固化型喷墨用油墨。
[28]一种固化物，其是[23]～[27]中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[29]一种成型物，其由[28]所述的固化物形成。
[30]一种成型物的制造方法，其包括：经过将[23]～[27]中任一项所述的固化性组合物以喷墨方式排出、然后使排出的固化性组合物固化的工序，得到由上述固化性组合物的固化物形成的成型物。
[31]一种结构物，其在基材表面具备[28]所述的固化物。
工业实用性
在本发明的单体混合物中配合固化催化剂而得到的固化性组合物，在照射紫外线之前为低粘度、且涂布性或排出性优异，通过照射紫外线，即使在氧、水分的存在下也会迅速固化而形成高硬度、耐碱性优异、对广泛的基材具有优异的密合性的固化物。另外，保存稳定性优异。此外，固化性优异，可显著减少臭气的产生。因此，可适宜用作紫外线固化型喷墨用油墨。
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