具体实施方式

以下，按照本发明优选的实施方式来说明本发明。

[固化性树脂组合物]

本发明的固化性树脂组合物含有(A)含有氮原子的环氧树脂、(B)含有环氧基的硅氧烷化合物、(C)无机填料及(D)固化剂作为必需成分。

＜(A)含有氮原子的环氧树脂＞

对于本发明中使用的含有氮原子的环氧树脂(以下，也称为(A)成分)而言，只要是在其骨架中包含氮原子的环氧树脂，就可以没有特别限制地使用。从以较高水平达成本发明的目的(尤其是氧气阻隔性)这样的观点考虑，(A)成分优选为缩水甘油胺型环氧树脂及/或三嗪衍生物环氧树脂。

(缩水甘油胺型环氧树脂)

所谓缩水甘油胺型环氧树脂，是具有胺的氨基进行了缩水甘油基化而成的结构的环氧树脂，可举出例如：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二甲苯二胺的缩水甘油基化合物、三缩水甘油基氨基苯酚(三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚等)、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基砜、四缩水甘油基二氨基二苯基醚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、二缩水甘油基甲苯胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲氧基苯胺、二缩水甘油基二甲基苯胺、二缩水甘油基三氟甲基苯胺等。

作为市售品，可举出例如：“630”(三缩水甘油基对氨基苯酚；三菱化学公司制)、“604”(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；三菱化学公司制)、“TETRAD-X”(二甲苯二胺的缩水甘油基化合物；三菱瓦斯化学公司制)、“TGDDS”(四缩水甘油基二氨基二苯基砜；小西化学公司制)、“EP-3980S”(二缩水甘油基苯胺，ADEKA公司制)、“GAN”、“GOT”(二缩水甘油基苯胺，日本化药公司制)等。从反应性等观点考虑，缩水甘油胺型环氧树脂的环氧基当量优选为50～1,000，更优选为50～500，进一步更优选为60～300，特别优选为80～200。需要说明的是，所谓“环氧基当量”，是包含1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)，可按照JIS K7236中规定的方法来测定。

(三嗪衍生物环氧树脂)

作为三嗪衍生物环氧树脂，可举出例如1,3,5-三嗪衍生物环氧树脂，1,3,5-三嗪衍生物环氧树脂优选为具有异氰脲酸酯环骨架的环氧树脂。另外，对于具有异氰脲酸酯环骨架的环氧树脂而言，相对于1个异氰脲酸酯环，优选具有2个以上环氧基，更优选具有3个环氧基。作为具有异氰脲酸酯环骨架的环氧树脂的具体例，可举出例如：1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三(α-甲基缩水甘油基)异氰脲酸酯、三(1-甲基-2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,4-环氧丁基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(5,6-环氧丁基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三{2,2-双[(氧杂环丙烷-2-基甲氧基)甲基]丁基}-3,3',3”-[1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮-1,3,5-三基]三丙酸酯等。

作为三嗪衍生物环氧树脂(具有异氰脲酸酯环骨架的环氧树脂)的市售品，可举出例如：作为1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的市售品的日产化学工业公司制TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-PAS、作为1,3,5-三(3,4-环氧丁基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的市售品的日产化学工业公司制TEPIC-VL、作为1,3,5-三(5,6-环氧丁基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的市售品的日产化学工业公司制TEPIC-FL、作为三{2,2-双[(氧杂环丙烷-2-基甲氧基)甲基]丁基}-3,3',3”-[1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮-1,3,5-三基]三丙酸酯的市售品的日产化学工业公司制TEPIC-UC等。

从反应性等观点考虑，三嗪衍生物环氧树脂的环氧基当量优选为50～1,000，更优选为50～500，进一步更优选为60～300，特别优选为80～200。

需要说明的是，本发明中，三嗪衍生物环氧树脂具有氨基进行了缩水甘油基化而成的结构时，这样的三嗪衍生物环氧树脂不属于上述的缩水甘油胺型环氧树脂。即，本发明中，“缩水甘油胺型环氧树脂”中不包括三嗪衍生物。

本发明的固化性树脂组合物中，(A)成分中，氮原子含有率优选为0.05～50％，更优选为1～45％。通过使氮原子含有率在上述范围内，能容易地得到具有足够高透明性及氧气阻隔性的固化体，另外，将会得到树脂的固化中的反应性也良好的固化性树脂组合物。需要说明的是，“氮原子含有率”可利用下述式(i)算出。

氮原子含有率(％)＝[(1分子中的平均的氮原子个数×氮原子量)/(环氧树脂的分子量)]×100(i)。

本发明的固化性树脂组合物中，对于(A)成分而言，优选分子中的环氧基的平均个数为2个、3个或4个。

(A)成分可以仅单独使用1种，也可并用2种以上。另外，固化性树脂组合物中的(A)成分的含量没有特别限制，从氧气阻隔性的观点考虑，相对于固化性树脂组合物中的不挥发成分100质量％，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另外，从透明性的观点考虑，相对于固化性树脂组合物中的不挥发成分100质量％，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

本发明的一个实施方式中，对于(A)成分的含量而言，相对于环氧树脂的总量(不挥发成分)，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。另外，相对于环氧树脂的总量(不挥发成分)，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

＜(B)含有环氧基的硅氧烷化合物＞

本发明中使用的含有环氧基的硅氧烷化合物(以下，也称为(B)成分)为在分子内具有含有环氧基的基于硅氧烷键(Si-O-Si)的骨架的化合物，作为硅氧烷骨架，可举出例如环状硅氧烷骨架、聚硅氧烷(silicone)骨架、聚倍半硅氧烷骨架等。从以更高水平达成耐热性这样的观点考虑，硅氧烷骨架优选为环状硅氧烷骨架，即，作为(B)成分，优选为具有环氧基的环状硅氧烷化合物。形成环状硅氧烷骨架的Si-O单元的数目(与形成硅氧烷环的硅原子的数目相同)优选为2～12，更优选为4～8。

含有环氧基的硅氧烷化合物优选在1分子中具有2个以上环氧基。另外，具有环氧基的环状硅氧烷化合物中，优选环氧基为2～4。

(B)成分用于光透过部位等、树脂构件要求透明性的情况下，从使透明性优异这样的观点考虑，环氧基优选为在脂环骨架上具有环氧基的脂环族环氧基，即，作为(B)成分，优选含有脂环族环氧基的硅氧烷化合物，更优选具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物。作为脂环骨架，可举出环丙烷骨架、环丁烷骨架、环戊烷骨架、环己烷骨架、环庚烷骨架、环辛烷骨架等，特别优选环己烷骨架。即，脂环族环氧基特别优选为氧化环己烯基(Cyclohexeneoxide group)。(B)成分可以仅单独使用1种，也可并用2种以上。

作为(B)成分，具体而言，可举出例如：2,4-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8-六甲基-环四硅氧烷、2,4-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,6,8-四[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、在分子内具有2个以上环氧基的倍半硅氧烷等。

从反应性等观点考虑，含有环氧基的硅氧烷化合物的环氧基当量优选为50～6,000，更优选为50～5,000，进一步更优选为60～4,000，特别优选为80～4,000。另外，含有环氧基的硅氧烷化合物的重均分子量优选为200～8,000，更优选为200～6,000。

作为含有环氧基的硅氧烷化合物的市售品，可举出例如：脂环族环氧系环状聚硅氧烷低聚物(具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物)“KR-470”(环氧基数为4)、“X-40-2670”(环氧基数为4)、“X-40-2678”(环氧基数为2)(均为信越化学公司制)、在两末端具有脂环族环氧基的改性硅油“X-22-169B”、“X-22-169AS”(均为信越化学公司制)、在两末端具有环氧基的改性硅油“X-22-163”、“KF-105”、“X-22-163A”、“X-22-163B”、“X-22-163C”、在侧链上具有脂环族环氧基的改性硅油“X-22-2046”、“KF-102”(均为信越化学公司制)、在侧链上具有环氧基的改性硅油“X-22-343”、“KF-101”、“KF-1001”、“X-22-2000”(均为信越化学公司制)等。

本发明的固化性树脂组合物中的(B)成分的含量没有特别限制，从提高耐热性的观点考虑，相对于固化性树脂组合物的不挥发成分100质量％，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为15质量％以上。另外，从降低氧透过率的观点考虑，相对于固化性树脂组合物的不挥发成分100质量％，该含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，更进一步优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。

本发明的一个实施方式中，对于(B)成分的含量而言，相对于环氧树脂的总量(不挥发成分)，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。另外，相对于环氧树脂的总量(不挥发成分)，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

＜(C)无机填料＞

本发明中使用的无机填料(以下，也称为(C)成分)可以没有特别限制地使用。无机填料可以仅单独使用1种，也可并用2种以上。对于无机填料而言，从以更高水平达成氧气阻隔性这样的观点考虑，优选板状填料或二氧化硅。另外，在用于光透过部位等、对树脂构件要求透明性的情况下，从使透明性优异这样的观点考虑，优选板状玻璃、层状硅酸盐矿物(尤其是蒙皂石、合成氟金云母)及纳米二氧化硅。此处，板状玻璃、层状硅酸盐矿物(尤其是蒙皂石、合成氟金云母)均为板状填料。本发明的一个实施方式中，无机填料优选包含选自合成氟金云母、板状玻璃填料及二氧化硅中的1种以上。

板状填料没有特别限制，只要能发挥本发明的效果即可，可举出例如板状玻璃(A玻璃、C玻璃、E玻璃等)、层状硅酸盐矿物等。作为层状硅酸盐矿物，可举出例如高岭石、埃洛石(halloysite)、滑石、蒙皂石、云母等。云母中，从使透明性优异这样的观点考虑，优选合成氟金云母。对于板状填料而言，从使透明性优异这样的观点考虑，特别优选板状玻璃、蒙皂石、合成氟金云母。这些板状填料可以仅单独使用1种，也可并用2种以上。

合成氟金云母为合成云母中的一种，在为大型并且透明性高的晶体方面，与天然云母、其他合成云母(K四硅云母、Na四硅云母、Na带云母、Li带云母)不同。另一方面，关于板状玻璃填料，可使用以A玻璃、C玻璃、及E玻璃等为代表的各种玻璃组成的板状玻璃填料。

板状填料的平均粒径厚度比(平均粒径/平均厚度)优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上。平均粒径厚度比为1以上时，成为将会容易得到充分的氧气阻隔性的倾向。另外，平均粒径厚度比优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为500以下。平均粒径厚度比为1000以下时，成为将会容易得到充分的分散性的倾向。

板状填料的平均厚度优选为0.01～20μm，更优选为0.05～10μm。平均厚度可利用以下的方法来测定。

使用扫描型电子显微镜(SEM)，针对100个粒子，测定各自的厚度，通过将这些测定值平均而求出。这种情况下，可以用扫描型电子显微镜观察各粒子而进行测定，也可将填料(粒子群)填充至树脂中并进行成型，将该成型体断裂，观察其断裂面来进行测定。在所有测定方法中，均利用试样台微动装置调整扫描型电子显微镜的试样台，以使得粒子的截面(厚度面)与扫描型电子显微镜的照射电子束轴垂直。

对于板状填料的平均粒径而言，从提高氧气阻隔性的观点考虑，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上。另外，从透明性的观点考虑，优选为2000μm以下，更优选为1500μm以下，进一步优选为1000μm以下。

平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言，可通过以下方式来测定：利用激光衍射式粒度分布测定装置，以体积基准制成填料的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可优选使用利用超声波将填料分散于水中而成的产物。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，可使用株式会社堀场制作所制LA-500等。

二氧化硅优选为一次粒子的粒径为纳米级的所谓的纳米二氧化硅。关于二氧化硅，通常可使用球状的二氧化硅。优选一次粒子的粒径为1～100nm的二氧化硅，更优选一次粒子的粒径为1～50nm的二氧化硅。纳米二氧化硅的1次粒径的测定比较困难，因此，有时使用从比表面积测定值(按照JIS Z8830)换算的换算值。在本发明中优选的二氧化硅中，通过使BET比表面积成为规定的值，能形成本发明中更优选的二氧化硅。优选的BET比表面积为2720～27m²/g，更优选为2720～54m²/g。

另外，可用表面处理剂对无机填料进行表面处理。作为表面处理剂，可举出氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、乙烯基硅烷系偶联剂、咪唑硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。表面处理剂可使用1种或将2种以上组合使用。

本发明的固化性树脂组合物中的(C)成分的含量没有特别限制，从提高氧气阻隔性的观点考虑，相对于固化性树脂组合物的不挥发成分100质量％，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。另外，从透明性的观点考虑，相对于固化性树脂组合物的不挥发成分100质量％，该含量优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，更进一步优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下。

＜(D)固化剂＞

对于本发明中使用的固化剂(以下，也称为(D)成分)而言，只要是具有将环氧树脂固化的功能的物质，就可以没有特别限制地使用。可举出例如苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、咪唑系固化剂等。从耐热性及透明性的观点考虑，(D)成分优选为酸酐系固化剂。固化剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

作为酸酐系固化剂，可举出在1分子内具有1个以上酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂，可举出例如邻苯二甲酸系酸酐、琥珀酸系酸酐、马来酸系酸酐、偏苯三甲酸系酸酐、降冰片烯系酸酐、具有酸酐基的丁腈橡胶(nitrile rubber)等。作为邻苯二甲酸系酸酐，可举出邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐等。作为琥珀酸系酸酐，可举出琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐、丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐等。作为马来酸系酸酐，可举出马来酸酐等。作为偏苯三甲酸系酸酐，可举出乙二醇双偏苯三甲酸酐酯、甘油双(偏苯三甲酸酐酯)单乙酸酯等。作为降冰片烯系酸酐，可举出甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐等。作为具有酸酐基的丁腈橡胶，可举出琥珀酸酐改性氢化丁腈橡胶、马来酸酐改性氢化丁腈橡胶等。作为特别优选的酸酐，可举出降冰片烯系酸酐。

作为市售的酸酐系固化剂，可举出例如：新日本理化公司制的Rikacid TH(1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐)、Rikacid HH(六氢邻苯二甲酸酐)、Rikacid HNA-100(甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐/双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐)、Rikacid MH-700、RikacidMH-700G(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30)、Rikacid MH(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)、Rikacid TMEG-S、Rikacid TMEG-100、Rikacid TMEG-200、Rikacid TMEG-500、Rikacid TMEG-600(乙二醇双偏苯三甲酸酐酯)、Rikacid TMTA-C(甘油双(偏苯三甲酸酐酯)单乙酸酯)、Rikacid MTA-15(甘油双(偏苯三甲酸酐酯)单乙酸酯与脂环族二羧酸酐的混合物)、Rikacid DDSA(四丙烯基琥珀酸酐)、Rikacid OSA(辛烯基琥珀酸酐)、RikacidHF-08(脂环族酸酐与聚亚烷基二醇的酯)、Rikacid SA(琥珀酸酐)、Rikacid DSDA(3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐)、RikacidBT-100(1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐)、Rikacid TBN系列(不挥发性酸酐)等。

从反应性等观点考虑，酸酐系固化剂的酸酐当量优选为70～1,000，更优选为80～900，进一步更优选为90～800，特别优选为100～700。需要说明的是，所谓“酸酐当量”，是包含1克当量的酸酐基的酸酐系固化剂的克数(g/eq)，可利用基于核磁共振装置(NMR)、气相色谱(GC)等的成分分析来测定。

作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂，可举出具有酚醛结构(novolac structure)的苯酚系固化剂、或具有酚醛结构的萘酚系固化剂、含有三嗪骨架的苯酚系固化剂或含有三嗪骨架的萘酚系固化剂等。

作为活性酯系固化剂，通常，可举出酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到的物质。作为羧酸化合物，可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenol novolac)等。此处，所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”，是指1分子二环戊二烯与2分子苯酚缩合而得到的二苯酚化合物。

更具体而言，可举出包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物等。

作为氰酸酯系固化剂，可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物等。

作为咪唑系固化剂，可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。

本发明的固化性树脂组合物中的(D)固化剂的含量没有特别限制，只要能发挥本发明的效果即可，从总光线透过率、雾度等光学特性的观点考虑，相对于固化性树脂组合物的不挥发成分100质量％，该含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步更优选为80质量％以下，特别优选为75质量％以下。另外，从促进固化性树脂组合物的固化的观点考虑，相对于固化性树脂组合物的不挥发成分100质量％，该含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上。

本发明的一个实施方式中，相对于环氧树脂的总量(不挥发成分)，(D)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另外，相对于环氧树脂的总量(不挥发成分)，优选为150质量％以下，更优选为135质量％以下，进一步优选为120质量％以下。

＜(E)固化促进剂＞

对于本发明的固化性树脂组合物而言，除了含有上述(A)～(D)成分以外，出于提高固化性等目的，还可含有固化促进剂(以下，也称为(E)成分)。作为固化促进剂，没有特别限制，可举出例如胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、磷系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。固化促进剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

作为胺系固化促进剂，可举出例如三乙基胺、三丁基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯等，可举出4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯等脂肪族胺系固化剂；联苯胺、邻联甲苯胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯等芳香族胺系固化剂。

作为咪唑系固化促进剂，可举出在前述的咪唑系固化剂中记载的例子。前述咪唑系固化剂与其他固化剂一并使用时，有时作为固化促进剂发挥功能。

作为磷系固化促进剂，可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐、甲基三丁基鏻二甲基磷酸盐、四苯基鏻、四丁基鏻等。

作为胍系固化促进剂，可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。

作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的、有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。

本发明的固化性树脂组合物中，对于使用固化促进剂的情况下的固化促进剂的含量而言，相对于固化性树脂组合物中包含的环氧树脂的总量(不挥发成分)，通常在0.05～5质量％的范围内使用。

＜(F)添加剂＞

可在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的固化性树脂组合物中配合2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯等自由基聚合引发剂、橡胶粒子、有机硅粉末、尼龙粉末、氟树脂粉末等有机填充剂；有机硅系、氟系、高分子系的消泡剂或均化剂；Orben、Benton等增稠剂；抗氧化剂；热稳定剂；光稳定剂等添加剂。

＜用途＞

本发明的固化性树脂组合物例如可作为电子器件、尤其是有机EL、高亮度LED、太阳能电池等光学器件中的密封部位、粘接部位、光透过部位等的树脂构件使用。

将本发明的固化性树脂组合物成型成膜状时，例如，将通过使用混炼辊、旋转混合机等将固化性树脂组合物的成分和有机溶剂混合从而制备的清漆(树脂组合物清漆)涂布于经脱模处理的支承体上，利用使用了公知的机器的加热(吹热风等)及/或减压处理，从已涂布于支承体上的清漆中除去有机溶剂，由此，可得到已成型成膜状的树脂组合物(以下，也称为“膜状树脂组合物”)。

作为经脱模处理的支承体的支承体，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃；环烯烃聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚碳酸酯；聚酰亚胺等塑料膜(优选PET膜)、铝箔、不锈钢箔、铜箔等金属箔。作为经脱模处理的支承体的脱模处理，可举出例如基于有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等脱模剂的脱模处理。

树脂组合物清漆的固体成分优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。

对于用于从树脂组合物清漆中除去有机溶剂的加热的条件没有特别限制，通常，优选于50～130℃左右进行2～10分钟左右。

作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂等溶纤剂类、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。关于所述有机溶剂，可以仅使用其中任意1种，也可并用2种以上。

膜状的树脂组合物的厚度也根据适用膜状的树脂组合物的装置、适用位置而不同，优选为1～1000μm，更优选为2～800μm的范围。

对于形成于支承体上的膜状的树脂组合物而言，为了在将树脂组合物固化之前对其进行保护，优选预先用保护膜保护，例如，可使用公知的机器，预先将经脱模处理的保护膜层叠于形成于支承体上的膜状的树脂组合物。作为用于保护膜的层叠的机器，可举出例如辊层压机、压力机、真空加压式层压机等。

关于经脱模处理的保护膜，例如，可使用对由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃；环烯烃聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚碳酸酯；聚酰亚胺等的塑料膜(优选PET膜)、或铝箔、不锈钢箔、铜箔等金属箔形成的支承体实施脱模处理而得到的产物。脱模处理中，例如，可举出基于有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等脱模剂的脱模处理。

＜固化体＞

本发明的固化体是使本发明的固化性树脂组合物热固化而得到的产物，可成为电子器件的树脂构件。若将膜状的树脂组合物固化，则可得到膜状的固化体，可成为膜状的树脂构件。

对于热固化的固化温度而言，从使固化反应充分进行这样的观点考虑，优选为70℃以上，更优选为80℃以上。另外，从防止固化体的着色的观点考虑，优选为180℃以下，更优选为165℃以下。另外，加热时间优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上。另外，优选为150分钟以下，更优选为130分钟以下。

作为加热手段，可举出例如利用热风循环式烘箱、红外线加热器、热风器(heatgun)、高频感应加热装置、加热工具(Heat tool)的压接进行的加热等。

对于本发明的固化性树脂组合物而言，也可将清漆等液态的树脂组合物涂布于所期望的位置，进行固化反应，从而形成所期望的形状的树脂构件。

实施例

以下示出实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，只要没有特别说明，在以下的记载中，成分的量中的“份”是指“质量份”。实施例及比较例中使用的材料如下所示。

(A)成分

“TEPIC-VL”(日产化学工业公司制)：具有异氰脲酸酯环骨架的环氧树脂，1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯，环氧基当量为135g/eq，氮含有率为12％

“TEPIC-FL”(日产化学工业公司制)：具有异氰脲酸酯环骨架的环氧树脂，1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯，环氧基当量为175g/eq，氮含有率为9％

“EP3890S”(ADEKA公司制)：缩水甘油胺型环氧树脂，二缩水甘油基苯胺，环氧基当量为115g/eq，氮含有率为6％

“630”(三菱化学公司制)：对氨基苯酚型环氧树脂，三缩水甘油基对氨基苯酚，环氧基当量为95g/eq，氮含有率为5％。

(B)成分

“KR-470”(信越化学公司制)：具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物，环氧基当量为200g/eq，环氧基数为4，Si-O单元数为4

“X-40-2678”(信越化学公司制)：具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物，环氧基当量为290g/eq，环氧基数为2，Si-O单元数为4。

(C)成分

“FTD010FY-F01”(日本板硝子公司制)：板状玻璃填料，平均粒径为10μm，平均粒径厚度比为25

“MEG160FY”(日本板硝子公司制)：板状玻璃填料，平均粒径为160μm，平均粒径厚度比为30

“PDM-20L”(TOPY工业公司制)：云母(合成氟金云母)，平均粒径为20μm，平均粒径厚度比为70

“PDM-40L”(TOPY工业公司制)：云母(合成氟金云母)，平均粒径为40μm，平均粒径厚度比为90

“Y10SV-AM1”(Admatechs公司制)：纳米二氧化硅(乙烯基硅烷系偶联剂表面处理)，粒径为10nm，比表面积为300m²/g。

(D)成分

“HNA-100”(新日本理化公司制)：降冰片烯系酸酐(联环庚烷二甲酸酐)，酸酐当量为184g/eq。

(E)成分

“PX-4MP”(日本化学工业公司制)：磷系固化促进剂(甲基三丁基鏻二甲基磷酸盐)。

＜实施例1＞

将具有异氰脲酸酯环骨架的环氧树脂(日产化学工业公司制“TEPIC-VL”)10份、具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物(信越化学公司制“KR-470”)70份、具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物(信越化学公司制“X-40-2678”)20份、降冰片烯系酸酐(新日本理化公司制“HNA-100”)91份、板状玻璃填料(日本板硝子公司制“FTD010FY-F01”)16份、板状玻璃填料(日本板硝子公司制“MEG160FY”)4份及磷系固化促进剂(日本化学工业公司制“PX-4MP”)2.1份混合，然后，用高速旋转混合机均匀分散，得到树脂组合物。

＜实施例2＞

将“TEPIC-VL”10份变更为“TEPIC-FL”10份，将“HNA-100”91份变更为88份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物。

＜实施例3＞

将“TEPIC-VL”10份变更为缩水甘油胺型环氧树脂“EP-3980S”10份，将“HNA-100”91份变更为93份，将“PX-4MP”2.1份变更为2.2份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物。

＜实施例4＞

将“EP-3980S”10份变更为“630”10份，将“HNA-100”93份变更为95份，除此之外，与实施例3同样地操作，得到树脂组合物。

＜实施例5＞

将实施例1中使用的各材料变更为表1中记载的配合比，与实施例1同样地均匀分散，得到实施例5的树脂组合物。

＜实施例6＞

将具有异氰脲酸酯环骨架的环氧树脂(日产化学工业公司制“TEPIC-VL”)30份、具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物(信越化学公司制“KR-470”)80份、具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物(信越化学公司制“X-40-2678”)20份、降冰片烯系酸酐(新日本理化公司制“HNA-100”)102份、合成氟金云母(TOPY工业公司制“PDM-20L”)16份、合成氟金云母(TOPY工业公司制“PDM-40L”)5份及磷系固化促进剂(日本化学工业公司制“PX-4MP”)2.6份混合，然后，用高速旋转混合机均匀分散，得到树脂组合物。

＜实施例7＞

将具有异氰脲酸酯环骨架的环氧树脂(日产化学工业公司制“TEPIC-FL”)30份、具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物(信越化学公司制“KR-470”)60份、具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物(信越化学公司制“X-40-2678”)10份、降冰片烯系酸酐(新日本理化公司制“HNA-100”)94份、板状玻璃填料(日本板硝子公司制“FTD010FY-F01”)20份、纳米二氧化硅(Admatechs公司制“Y10SV-AM1”)50份及磷系固化促进剂(日本化学工业公司制“PX-4MP”)2.7份混合，然后，用高速旋转混合机均匀分散，得到树脂组合物。

＜实施例8＞

将具有异氰脲酸酯环骨架的环氧树脂(日产化学工业公司制“TEPIC-VL”)10份、具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物(信越化学公司制“KR-470”)90份、降冰片烯系酸酐(新日本理化公司制“HNA-100”)96份、板状玻璃填料(日本板硝子公司制“FTD010FY-F01”)20份及磷系固化促进剂(日本化学工业公司制“PX-4MP”)2.2份混合，然后，用高速旋转混合机均匀分散，得到树脂组合物。

＜实施例9＞

将“KR-470”90份变更为“X-40-2678”90份，将“HNA-100”96份变更为71份，将“PX-4MP”2.2份变更为1.9份，除此之外，与实施例8同样地操作，得到树脂组合物。

＜比较例1＞

将具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物(信越化学公司制“KR-470”)70份、具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物(信越化学公司制“X-40-2678”)30份、降冰片烯系酸酐(新日本理化公司制“HNA-100”)83份及磷系固化促进剂(日本化学工业公司制“PX-4MP”)1.9份混合，然后，用高速旋转混合机均匀分散，得到树脂组合物。

＜比较例2＞

将具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物(信越化学公司制“KR-470”)70份、具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物(信越化学公司制“X-40-2678”)30份、降冰片烯系酸酐(新日本理化公司制“HNA-100”)83份、板状玻璃填料(日本板硝子公司制“FTD010FY-F01”)16份、板状玻璃填料(日本板硝子公司制“MEG160FY”)4份及磷系固化促进剂(日本化学工业公司制“PX-4MP”)2.1份混合，然后，用高速旋转混合机均匀分散，得到树脂组合物。

＜比较例3＞

将对氨基苯酚型环氧树脂“630”100份、降冰片烯系酸酐(新日本理化公司制“HNA-100”)184份、板状玻璃填料(日本板硝子公司制“FTD010FY-F01”)16份、板状玻璃填料(日本板硝子公司制“MEG160FY”)4份及磷系固化促进剂(日本化学工业公司制“PX-4MP”)3.1份混合，然后，用高速旋转混合机均匀分散，得到树脂组合物。

＜比较例4＞

将具有异氰脲酸酯环骨架的环氧树脂(日产化学工业公司制“TEPIC-FL”)10份、具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物(信越化学公司制“KR-470”)70份、具有脂环族环氧基的环状硅氧烷化合物(信越化学公司制“X-40-2678”)20份、降冰片烯系酸酐(新日本理化公司制“HNA-100”)88份及磷系固化促进剂(日本化学工业公司制“PX-4MP”)1.9份混合，然后，用高速旋转混合机均匀分散，得到树脂组合物。

＜耐热性试验＞

将实施例及比较例中制备的树脂组合物于90℃进行2小时加热，然后于150℃进行2小时加热，由此，制作固化体，利用差热-热重同时测定装置(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制“TG/DTA STA7200RV”)测定加热时的380℃下的热重减少量(％)。本评价通过以下方式进行：在铝制的样品盘中，称量分别为10mg的固化物样品，在不加盖而开放的状态下，在大气下，在以20℃/分钟的升温速度从25℃升温至400℃的条件下进行。热重减少率利用下述式(ii)算出。

热重减少率(％)＝100×(加热前的质量(μg)-达到规定温度时的质量(μg))/加热前的质量(μg) (ii)。

对于耐热性试验而言，使用以下的基准进行评价：

良好〇：低于20％

不良×：20％以上。

＜氧透过率测定＞

(1)在聚酰亚胺膜(UPILEX(宇部兴产公司制，厚度为75μm)上，用200μm厚的胶带形成框(框的平面形状:10cm×10cm，平面面积:100cm²)，向该框内流入树脂组合物，用玻璃棒进行刮棒涂布，用热循环式烘箱，于90℃进行2小时加热，然后，于150℃进行2小时加热，由此，得到厚度为200μm左右的固化体(试片)。利用测微计(Mitutoyo公司制)，测定得到的固化体的厚度，直至1μm的单位。

(2)使用氧透过率测定装置(MOCON公司制，商品名“OX-TRAN 2/22L”)，测定试片的23℃、50％RH(相对湿度)的环境下的氧透过率(单位：ml·200μm/m²·day·atm)，使用以下的基准进行评价；

良好〇：低于500ml·200μm/m²·day·atm

不良×：500ml·200μm/m²·day·atm以上。

＜总光线透过率测定＞

(1)向船型玻璃(boat glass)(长度8mm、宽度6mm及厚度200μm的舟型玻璃)的框内流入树脂组合物后，用热循环式烘箱，于90℃进行2小时加热，然后，于150℃进行2小时加热，由此，使树脂组合物固化，得到具有树脂组合物的固化体的层叠体(评价用样品，固化体的厚度：200μm)。

(2)短波长区域的光吸收能力的评价(400nm的总光线透过率的测定)

使用安装有φ80mm积分球(型号为SRS-99-010，反射率为99％)的光纤式分光光度计(MCPD-7700，型式为311C，大塚电子公司制，外部光源单元：卤素灯MC-2564(24V、150W规格))，使积分球与评价样品的距离为0mm，使光源与评价样品的距离为48mm，测定得到的评价样品的光透过率谱。将参照物设为与上述同样的玻璃。由得到的光透过率谱求出400nm的总光线透过率(％)。

下述表1中示出实施例及比较例的树脂组合物的构成和试验结果。由表1可知，实施例的固化性树脂组合物可形成兼具高的耐热性和高的氧气阻隔性的固化体。另外可知，实施例的固化性树脂组合物进而透明性也优异。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的固化性树脂组合物的固化体即使暴露于高温，脱气的发生量也少，耐热性优异。另外，氧气阻隔性也优异，适合用于电子器件、尤其是有机EL、高亮度LED、太阳能电池等光学器件中的密封部位、粘接部位、光透过部位等的树脂构件。

本申请以在日本提出申请的特愿2019-068248为基础，本说明书中包含其全部内容。