一种改性环氧树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改性环氧树脂及其制备方法 (Modified epoxy resin and preparation method thereof ) 是由 王世茸 于 2019-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种改性环氧树脂,属于高分子领域。本发明提供的改性环氧树脂通过以妥尔油脂肪酸为单体在强碱的存在下电解,再使用环氧化试剂进行环氧化,得到妥尔油环氧脂肪酸,向妥尔油环氧脂肪酸中添加交联剂反应制备而成。本发明的有益之处在于：本发明的原料采用环保的妥尔油脂肪酸,创造性地将工业上用处不大的妥尔油脂肪酸制成工业价值较高的改性环氧树脂。得到的改性环氧树脂具有良好的耐热性、热稳定性及抗变形能力。在改性环氧树脂的制备过程中,采用了环境友好型溶剂,采用电解方式可以避免使用或减少使用重金属和对环境有害的溶剂。整个制备流程操作方便,在低能耗的基础上却大大增加了产能。(The invention provides a modified epoxy resin, belonging to the field of macromolecules. The modified epoxy resin provided by the invention is prepared by electrolyzing tall oil fatty acid serving as a monomer in the presence of strong alkali, carrying out epoxidation by using an epoxidation reagent to obtain tall oil epoxy fatty acid, and adding a crosslinking agent into the tall oil epoxy fatty acid for reaction. The invention has the advantages that: the raw material of the invention adopts environment-friendly tall oil fatty acid, and the tall oil fatty acid which is not used in industry is creatively prepared into modified epoxy resin with higher industrial value. The obtained modified epoxy resin has good heat resistance, thermal stability and deformation resistance. In the preparation process of the modified epoxy resin, an environment-friendly solvent is adopted, and the use of heavy metals and solvents harmful to the environment can be avoided or reduced by adopting an electrolysis mode. The whole preparation process is convenient to operate, and the capacity is greatly increased on the basis of low energy consumption.)
技术领域
本发明涉及一种改性环氧树脂及其制备方法，属于高分子领域。
背景技术
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。双酚A型环氧树脂不仅产量最大，品种最全，而且新的改性品种仍在不断增加，质量正在不断提高。在热固性聚合物中，环氧树脂网络具有优异的力学、热和化学稳定性，具有抗腐蚀性能，它们是最通用的一类聚合物，在涂料、粘合剂、电子学和复合材料等领域有着广泛的应用。
环氧树脂的改性方法有一下集中:1、选择固化剂；2、添加反应性稀释剂； 3、添加填充剂；4、添加特种热固性或热塑性树脂；5、改良环氧树脂本身。
目前，最广泛用于制备环氧树脂的单体为双酚A二甲醚，但是双酚A也能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。另外，用于双酚A二甲醚单体制备的环氧氯丙烷具有致癌作用。因此，市场迫切需求无毒性的环氧树脂。
发明内容
由于现有技术中存在上述不足，本发明提供了一种改性环氧树脂及其制备方法。本发明的原料采用环保的妥尔油脂肪酸，创造性地将工业上用处不大的妥尔油脂肪酸制成工业价值较高的改性环氧树脂。
具体地，本发明是通过下述技术方案实现的：
一种改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以妥尔油脂肪酸为单体在强碱的存在下电解，
S2、再使用环氧化试剂进行环氧化，得到妥尔油环氧脂肪酸，
S3、向所述妥尔油环氧脂肪酸中添加交联剂反应得到所述改性环氧树脂。
优选地，所述强碱选自甲醇钠、乙醇钠、氢化钠或叔丁醇钾中的任意一种或任意多种。
优选地，所述电解的参数如下：使用石墨电极在40-60℃下恒流电解，电流密度15-30mA/cm2，电流5-10A，电压4-6V，电解时间10-20s。
优选地，所述环氧化试剂为过一硫酸氢钾、三苯基甲基过氧氢、过氧叔丁醇或过氧叔丁醇-钛酸四烷基酯复合试剂。
优选地，所述钛酸三烷基酯为钛酸四异丙酯或钛酸四叔丁酯。
优选地，所述交联剂选自胺类交联剂、聚赖氨酸、聚酰胺类交联剂或蚕丝蛋白中的任意一种或任意多种。
优选地，所述胺类交联剂选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间二甲苯二胺、间氨基苄基胺、联苯二胺中的任意一种或任意多种。
优选地，所述聚酰胺类交联剂为聚醚脂肪酸酰胺；
所述聚醚脂肪酸酰胺的制备方法包括如下步骤：
S1、将按重量份计的100-200份环氧脂肪酸酯溶于200-300份1,4-二氧六环，在控制体系温度不超过80℃的条件下加入0.5-3份三氟化硼***溶液，三氟化硼***溶液添加完毕后在30-50℃下保持搅拌1-3小时，加入 2-3份的30-80wt％乙醇水溶液，蒸馏除去溶剂，得聚脂肪酸甲酯；
S2、将按重量份计的100-150份所述聚脂肪酸甲酯加入反应容器中，将 50-80份二胺化合物在15-30分钟内滴加至体系中，滴加完毕后升温至 180-200℃回流1-3小时，即得。
优选地，所述交联剂为聚酰胺类交联剂与聚赖氨酸质量比(3-10):1的混合物。
优选地，所述环氧脂肪酸酯为反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯。
优选地，所述改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
S1、将妥尔油脂肪酸溶解于甲醇中，加入妥尔油脂肪酸0.8-1.2倍摩尔量的强碱恒流电解，除去溶剂，加入水，用盐酸水溶液调节pH值至2-3，乙酸乙酯洗涤1-3次，合并有机相，干燥，除去溶剂，即得粗产品；
S2、将粗产品溶于2-丁酮中，加入粗产品质量2-4倍的碳酸氢钠和粗产品质量0.2-0.5倍的四丁基硫酸氢铵，缓慢加入环氧化试剂进行环氧化反应，环氧化反应结束后，加入2-丁酮体积2-3倍的水猝灭反应，使用***萃取，合并有机相，干燥，浓缩，得未固化树脂；
S3，将未固化树脂溶解于溶剂中，加入交联剂进行固化，固化完成后即得改性环氧树脂。
一种改性环氧树脂由由上述任意一种制备方法得到。
本发明的有益之处在于：本发明的原料采用环保的妥尔油脂肪酸，创造性地将工业上用处不大的妥尔油脂肪酸制成工业价值较高的改性环氧树脂。本发明提供的改性环氧树脂具有良好的耐热性、热稳定性，及抗变形能力。在改性环氧树脂的制备过程中，采用了环境友好型溶剂，采用电解方式可以避免使用或减少使用重金属和对环境有害的溶剂。整个制备流程操作方便，在低能耗的基础上却大大增加了产能，是一种良好的无毒性的改性环氧树脂。
具体实施方式
下面结合具体方式来对本发明进行进一步详细阐述，下述实施例仅用来解释本发明，并不能视为对本发明的进一步限定。
下述实施例中的原料来源如下：
妥尔油脂肪酸，购自无锡市赛力威生物科技有限公司，平均摩尔量为 280g/mol，
低聚赖氨酸，参考Fagerland J,Finne-Wistrand A,Numata K.Short One-PotChemo-Enzymatic Synthesis of\r,l\r,-Lysine and\r,l\r,-Alanine Diblock Co-Oligopeptides[J].Biomacromolecules,2014,15(3):735-743.一文制备而成。
实施例1
一种改性环氧树脂，制备步骤如下：
S1、将90g妥尔油脂肪酸溶解于1200mL甲醇中，加入与35.9g叔丁醇钾，使用石墨电极在50℃下恒流电解10s，电解参数为电压5V，电流7.24A，电流密度20mA/cm2，减压除去溶剂，加入500mL水，用10wt％盐酸水溶液调节pH值至3，乙酸乙酯洗涤3次，每次乙酸乙酯用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，减压除去溶剂，即得粗产品；
S2、取20g粗产品溶于200mL 2-丁酮中，加入65g碳酸氢钠和4.8g的四丁基硫酸氢铵，分4次缓慢加入过氧叔丁醇，滴加速度以保证体系安全为限，每次添加量为9.6g，前三次添加过氧叔丁醇后，以1000rpm搅拌30分钟后继续添加，最后一次添加完成后，以1000rpm搅拌1h后，加入500mL水猝灭反应，使用***萃取3次，每次***用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，浓缩除去溶剂，得未固化树脂；
S3，取20g未固化树脂溶解于200mL六氟异丙醇中，加入5g二亚乙基三胺，在70℃下回流8h，90℃下蒸除溶剂，即得改性环氧树脂。
实施例2
一种改性环氧树脂，制备步骤如下：
S1、将90g妥尔油脂肪酸溶解于1200mL甲醇中，加入与35.9g叔丁醇钾，使用石墨电极在50℃下恒流电解20s，电解参数为电压5V，电流7.24A，电流密度20mA/cm2，减压除去溶剂，加入500mL水，用10wt％盐酸水溶液调节pH值至3，乙酸乙酯洗涤3次，每次乙酸乙酯用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，减压除去溶剂，即得粗产品；
S2、取20g粗产品溶于200mL 2-丁酮中，加入65g碳酸氢钠和4.8g的四丁基硫酸氢铵，分4次缓慢加入过氧叔丁醇，滴加速度以保证体系安全为限，每次添加量为9.6g，前三次添加过氧叔丁醇后，以1000rpm搅拌30分钟后继续添加，最后一次添加完成后，以1000rpm搅拌1h后，加入500mL水猝灭反应，使用***萃取3次，，每次***用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，浓缩除去溶剂，得未固化树脂；
S3，取20g未固化树脂溶解于200mL六氟异丙醇中，加入5g二亚乙基三胺，在70℃下回流8h，90℃下蒸除溶剂，即得改性环氧树脂。
实施例3
一种改性环氧树脂，制备步骤如下：
S1、将90g妥尔油脂肪酸溶解于1200mL甲醇中，加入与35.9g叔丁醇钾，使用石墨电极在50℃下恒流电解15s，电解参数为电压5V，电流7.24A，电流密度20mA/cm2，减压除去溶剂，加入500mL水，用10wt％盐酸水溶液调节pH值至3，乙酸乙酯洗涤3次，每次乙酸乙酯用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，减压除去溶剂，即得粗产品；
S2、取20g粗产品溶于200mL 2-丁酮中，加入65g碳酸氢钠和4.8g的四丁基硫酸氢铵，分4次缓慢加入过氧叔丁醇，滴加速度以保证体系安全为限，每次添加量为9.6g，前三次添加过氧叔丁醇后，以1000rpm搅拌30分钟后继续添加，最后一次添加完成后，以1000rpm搅拌1h后，加入500mL水猝灭反应，使用***萃取3次，每次***用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，浓缩除去溶剂，得未固化树脂；
S3，取20g未固化树脂溶解于200mL六氟异丙醇中，加入5g二亚乙基三胺，在70℃下回流8h，90℃下蒸除溶剂，即得改性环氧树脂。
实施例4
一种改性环氧树脂，制备步骤如下：
S1、将90g妥尔油脂肪酸溶解于1200mL甲醇中，加入与35.9g叔丁醇钾，使用石墨电极在50℃下恒流电解15s，电解参数为电压5V，电流7.24A，电流密度20mA/cm2，减压除去溶剂，加入500mL水，用10wt％盐酸水溶液调节pH值至3，乙酸乙酯洗涤3次，每次乙酸乙酯用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，减压除去溶剂，即得粗产品；
S2、取20g粗产品溶于200mL 2-丁酮中，加入65g碳酸氢钠和4.8g的四丁基硫酸氢铵，分4次缓慢加入过氧叔丁醇和钛酸四异丙酯，滴加速度以保证体系安全为限，每次添加过氧叔丁醇9.6g和钛酸四异丙酯0.5g，前三次添加过氧叔丁醇和钛酸四异丙酯后，以1000rpm搅拌30分钟后继续添加，最后一次添加完成后，以1000rpm搅拌1h后，加入500mL水猝灭反应，立即使用100目筛过滤，滤液使用***萃取3次，每次***用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，浓缩除去溶剂，得未固化树脂；
S3，取20g未固化树脂溶解于200mL六氟异丙醇中，加入5g二亚乙基三胺，在70℃下回流8h，90℃下蒸除溶剂，即得改性环氧树脂。
实施例5
一种改性环氧树脂，制备步骤如下：
S1、将90g妥尔油脂肪酸溶解于1200mL甲醇中，加入与35.9g叔丁醇钾，使用石墨电极在50℃下恒流电解15s，电解参数为电压5V，电流7.24A，电流密度20mA/cm2，减压除去溶剂，加入500mL水，用10wt％盐酸水溶液调节pH值至3，乙酸乙酯洗涤3次，每次乙酸乙酯用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，减压除去溶剂，即得粗产品；
S2、取20g粗产品溶于200mL 2-丁酮中，加入65g碳酸氢钠和4.8g的四丁基硫酸氢铵，分4次缓慢加入过氧叔丁醇和钛酸四叔丁酯，滴加速度以保证体系安全为限，每次添加过氧叔丁醇9.6g和钛酸四叔丁酯0.6g，前三次添加过氧叔丁醇和钛酸四叔丁酯后，以1000rpm搅拌30分钟后继续添加，最后一次添加完成后，以1000rpm搅拌1h后，加入500mL水猝灭反应，立即使用100目筛过滤，滤液使用***萃取3次，每次***用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，浓缩除去溶剂，得未固化树脂；
S3，取20g未固化树脂溶解于200mL六氟异丙醇中，加入5g二亚乙基三胺，在70℃下回流8h，90℃下蒸除溶剂，即得改性环氧树脂。
实施例6
一种改性环氧树脂，制备步骤如下：
S1、将90g妥尔油脂肪酸溶解于1200mL甲醇中，加入与35.9g叔丁醇钾，使用石墨电极在50℃下恒流电解15s，电解参数为电压5V，电流7.24A，电流密度20mA/cm2，减压除去溶剂，加入500mL水，用10wt％盐酸水溶液调节pH值至3，乙酸乙酯洗涤3次，每次乙酸乙酯用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，减压除去溶剂，即得粗产品；
S2、取20g粗产品溶于200mL 2-丁酮中，加入65g碳酸氢钠和4.8g的四丁基硫酸氢铵，分4次缓慢加入过氧叔丁醇和钛酸四叔丁酯，滴加速度以保证体系安全为限，每次添加过氧叔丁醇9.6g和钛酸四叔丁酯0.6g，前三次添加过氧叔丁醇和钛酸四叔丁酯后，以1000rpm搅拌30分钟后继续添加，最后一次添加完成后，以1000rpm搅拌1h后，加入500mL水猝灭反应，立即使用100目筛过滤，滤液使用***萃取3次，每次***用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，浓缩除去溶剂，得未固化树脂；
S3，取20g未固化树脂溶解于200mL六氟异丙醇中，加入5g聚醚脂肪酸酰胺，在70℃下回流8h，90℃下蒸除溶剂，即得改性环氧树脂，
所述聚醚脂肪酸酰胺的制备方法如下：
S1、将120g反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯溶于250g1,4-二氧六环中，在控制体系温度不超过80℃的条件下加入2g三氟化硼***，三氟化硼***添加完毕后在40℃下以300rpm保持搅拌2小时，加入3g的75wt％乙醇水溶液，蒸馏除去溶剂，得聚脂肪酸甲酯；
S2、将100g聚脂肪酸甲酯加入反应容器中，将60g二亚乙基三胺在20 分钟内滴加至体系中，滴加完毕后升温至200℃回流2小时，自然冷却至室温，即得。
实施例7
一种改性环氧树脂，制备步骤如下：
S1、将90g妥尔油脂肪酸溶解于1200mL甲醇中，加入与35.9g叔丁醇钾，使用石墨电极在50℃下恒流电解15s，电解参数为电压5V，电流7.24A，电流密度20mA/cm2，减压除去溶剂，加入500mL水，用10wt％盐酸水溶液调节pH值至3，乙酸乙酯洗涤3次，每次乙酸乙酯用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，减压除去溶剂，即得粗产品；
S2、取20g粗产品溶于200mL 2-丁酮中，加入65g碳酸氢钠和4.8g的四丁基硫酸氢铵，分4次缓慢加入过氧叔丁醇和钛酸四叔丁酯，滴加速度以保证体系安全为限，每次添加过氧叔丁醇9.6g和钛酸四叔丁酯0.6g，前三次添加过氧叔丁醇和钛酸四叔丁酯后，以1000rpm搅拌30分钟后继续添加，最后一次添加完成后，以1000rpm搅拌1h后，加入500mL水猝灭反应，立即使用100目筛过滤，滤液使用***萃取3次，每次***用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，浓缩除去溶剂，得未固化树脂；
S3，取20g未固化树脂溶解于200mL六氟异丙醇中，加入5g低聚赖氨酸，在70℃下回流8h，90℃下蒸除溶剂，即得改性环氧树脂，
实施例8
一种改性环氧树脂，制备步骤如下：
S1、将90g妥尔油脂肪酸溶解于1200mL甲醇中，加入与35.9g叔丁醇钾，使用石墨电极在50℃下恒流电解15s，电解参数为电压5V，电流7.24A，电流密度20mA/cm2，减压除去溶剂，加入500mL水，用10wt％盐酸水溶液调节pH值至3，乙酸乙酯洗涤3次，每次乙酸乙酯用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，减压除去溶剂，即得粗产品；
S2、取20g粗产品溶于200mL 2-丁酮中，加入65g碳酸氢钠和4.8g的四丁基硫酸氢铵，分4次缓慢加入过氧叔丁醇和钛酸四叔丁酯，滴加速度以保证体系安全为限，每次添加过氧叔丁醇9.6g和钛酸四叔丁酯0.6g，前三次添加过氧叔丁醇和钛酸四叔丁酯后，以1000rpm搅拌30分钟后继续添加，最后一次添加完成后，以1000rpm搅拌1h后，加入500mL水猝灭反应，立即使用100目筛过滤，滤液使用***萃取3次，每次***用量为300mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，浓缩除去溶剂，得未固化树脂；
S3，取20g未固化树脂溶解于200mL六氟异丙醇中，加入4g聚醚脂肪酸酰胺和1g低聚赖氨酸，在70℃下回流8h，90℃下蒸除溶剂，即得改性环氧树脂，
所述聚醚脂肪酸酰胺的制备方法如下：
S1、将120g反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯溶于250g1,4-二氧六环中，在控制体系温度不超过80℃的条件下加入2g三氟化硼***，三氟化硼***添加完毕后在40℃下以300rpm保持搅拌2小时，加入3g的75wt％乙醇水溶液，蒸馏除去溶剂，得聚脂肪酸甲酯；
S2、将100g聚脂肪酸甲酯加入反应容器中，将60g二亚乙基三胺在20 分钟内滴加至体系中，滴加完毕后升温至200℃回流2小时，自然冷却至室温，即得。
测试例1
热性能
用Perkin Elmer Pyris 6型仪器在50mL/min氮流量下进行了热失重分析。初始温度为30℃，保持15min，然后以10℃的速率升温至800℃。其中，以Td5％表示失重5％的温度，以Td30％表示失重30％的温度，以TS用表示耐热温度来评估材料热稳定性。其中TS＝0.49[Td5+0.6(Td30-Td5)]。
测试结果如表1所示。
表1热失重分析
本发明的改性改性环氧树脂具有良好的耐热性和热稳定性。Td5％普遍在 330℃以上，部分实施例可以达到370℃以上。Td30％均在380℃以上，最高可达460℃，Ts值最高可达210℃。
测试例2
力学实验
测试方法参照GB/T 2567-2008《树脂浇注体性能试验方法》。拉伸和弯曲试验是使用Z020 TN仪器进行的(德国Zwick)。用20kN载荷和1mm/min 十字头速度进行了拉伸试验，测定拉伸模量。在弯曲试验中，采用三点弯曲夹具，十字头速度为2mm/min，初始静载荷为0.1MPa。结果如下表2所示。
表2力学性能测试
由上表可知，本发明提供的改性树脂具有良好的力学性能，拉伸模量均不小于1500MPa，弯曲模量均不小于1600MPa，说明能够适应多种环境的应用。