阅读说明：本技术 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料和多层结构体 (Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellet, and multilayer structure ) 是由 竹下敬祐 中岛拓也 西村大知 于 2018-06-27 设计创作，主要内容包括：作为即使不配混公知的紫外线吸收剂也具有良好的紫外线吸收能力、热稳定性优异、着色被抑制的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物,提供一种乙烯-乙烯醇系共聚物组合物,其为含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、苯乙烯衍生物(B)和铁化合物(C)的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物,上述铁化合物(C)的含量相对于乙烯-乙烯醇系共聚物组合物的单位重量、以金属换算计为0.01～5ppm。(Disclosed is an ethylene-vinyl alcohol copolymer composition which has good ultraviolet absorption ability without the need to mix a known ultraviolet absorber, has excellent thermal stability, and is inhibited from being colored, wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer composition contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a styrene derivative (B), and an iron compound (C), and the iron compound (C) is contained in an amount of 0.01 to 5ppm in terms of metal relative to the unit weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer composition.)

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料和多层结构体

技术领域

本发明涉及以乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有时简记作“EVOH树脂”)为主成分的EVOH树脂组合物、和由其形成的粒料、和具有由其形成的层的多层结构体，更详细而言，涉及：具有紫外线吸收能力的EVOH树脂组合物、由上述EVOH树脂组合物形成的粒料、和具有由EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体。

背景技术

EVOH树脂的透明性、氧气等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等优异，成型为薄膜、片、瓶等而广泛用作食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料。

然而，食品、药品等中，大多情况下，由于紫外线而劣化或变质，对于其包装材料要求具有紫外线吸收能力。作为对包装材料赋予紫外线吸收能力的方法，通常在用作包装材料的树脂中配混紫外线吸收剂。例如，提出了如下层叠结构体：层叠了由聚烯烃和EVOH树脂形成的层的层叠结构体中，通过在其一部分的层、或全部层中混炼紫外线吸收剂，从而降低了紫外线的透射率(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-230112号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，紫外线吸收剂通常为低分子化合物，因此，存在如下问题：容易在由上述树脂成型的树脂成型品中迁移，成型品的使用中在层表面中迁移，跟由成型品包装的内容物接触，或使表面发粘。另外，为了能对树脂赋予充分的紫外线吸收能力，需要在树脂中配混大量的紫外线吸收剂，其结果，有使树脂特性降低的倾向。

解决上述课题，即使不配混公知的紫外线吸收剂也得到具有良好的紫外线吸收能力的EVOH树脂组合物时，本发明人等想到了使用铁化合物。然而，EVOH树脂组合物配混铁化合物的情况下，紫外线吸收能力和热稳定性与配混量成比例地改善，但熔融成型时有着色的倾向。

即，本发明提供：即使不配混公知的紫外线吸收剂也具有紫外线吸收能力、热稳定性优异、着色被抑制的EVOH树脂组合物、粒料和多层结构体。

用于解决问题的方案

本发明鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现：对于EVOH树脂，组合使用特定微量的铁化合物和苯乙烯衍生物(B)，从而得到的树脂组合物具有紫外线吸收能力、热稳定性优异、着色被抑制，至此完成了本发明。

即，本发明的第1主旨在于，一种EVOH树脂组合物，其特征在于，含有EVOH树脂(A)、苯乙烯衍生物(B)和铁化合物(C)，上述铁化合物(C)的金属换算含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.01～5ppm。另外，本发明的第2主旨在于，一种粒料，其是由上述EVOH树脂组合物形成的。另外，本发明的第3主旨在于，一种多层结构体，其具有由上述EVOH树脂组合物形成的层。

发明的效果

本发明的EVOH树脂组合物为含有EVOH树脂(A)、苯乙烯衍生物(B)和铁化合物(C)的EVOH树脂组合物，上述铁化合物(C)的金属换算含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.01～5ppm。因此，本发明的EVOH树脂组合物即使不必使用担心有表面迁移、树脂特性妨碍的紫外线吸收剂，也可以具有紫外线吸收能力、热稳定性优异、进一步可以抑制加热时的着色。

另外，本发明中，特别是上述苯乙烯衍生物(B)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为1～1000ppm时，具有更优异的紫外线吸收能力和热稳定性，进一步加热时的着色可以进而被抑制。

而且，本发明中，特别是上述苯乙烯衍生物(B)的含量相对于上述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比为0.2～50000时，具有更优异的紫外线吸收能力和热稳定性，进一步加热时的着色可以进而被抑制。

另外，由本发明的EVOH树脂组合物形成的粒料具有紫外线吸收能力，热稳定性优异，进一步加热时的着色被抑制，因此，可以适合作为包装材料的原料使用。

而且，具有含有本发明的EVOH树脂组合物的层的多层结构体具有紫外线吸收能力，热稳定性优异，加热时的着色被抑制，因此，作为食品的包装材料特别有用。

具体实施方式

以下，详细地对本发明的构成进行说明，但这些示出了理想的实施方式的一例，并不限定于这些内容。

本发明的EVOH树脂组合物以EVOH树脂(A)为主成分，且含有苯乙烯衍生物(B)和铁化合物(C)。本发明的EVOH树脂组合物的基础树脂为EVOH树脂(A)。即，EVOH树脂组合物中的EVOH树脂(A)的含量通常为70重量％以上、优选80重量％以上、更优选90重量％以上、特别优选95重量％以上。

以下中对各成分进行说明。

[EVOH树脂(A)]

本发明中使用的EVOH树脂(A)通常为通过使作为乙烯和乙烯基酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化而得到的树脂，为非水溶性的热塑性树脂。作为上述乙烯基酯系单体，从经济方面出发，通常使用乙酸乙烯酯。

乙烯和乙烯基酯系单体的聚合法可以使用公知的任意的聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等进行，通常使用以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以通过公知的方法进行。

如此制造的EVOH树脂(A)以源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元为主，包含未皂化而残存的若干量的乙烯基酯结构单元。

作为上述乙烯基酯系单体，从市场获得性、制造时的杂质处理效率好的方面出发，代表性的是使用乙酸乙烯酯。作为其他乙烯基酯系单体，例如可列举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等，通常可以使用碳数3～20、优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。这些通常可以单独使用，根据需要可以同时使用多种。

EVOH树脂(A)中的乙烯结构单元的含量可以通过使乙烯基酯系单体和乙烯共聚时的乙烯的压力来控制，通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％、特别优选为28～45摩尔％。所述含量过低的情况下，有高湿下的阻气性、拉伸性降低的倾向，相反含量过高的情况下，有阻气性降低的倾向。

需要说明的是，所述乙烯结构单元的含量可以基于ISO14663来测定。

EVOH树脂(A)中的乙烯基酯成分的皂化度可以通过使乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化时的皂化催化剂(通常使用氢氧化钠等碱性催化剂)的量、温度、时间等来控制，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％、特别优选为98～100摩尔％。所述皂化度过低的情况下，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。

所述EVOH树脂的皂化度可以基于JIS K6726(其中，EVOH树脂以均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液的形式使用)进行测定。

另外，该EVOH树脂(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟、特别优选为3～35g/10分钟。所述MFR过大的情况下，有损害制膜时的稳定性的倾向，MFR过小的情况下，有粘度过高从而熔融挤出变困难的倾向。

所述MFR为EVOH树脂的聚合度的指标，可以通过使乙烯和乙烯基酯系单体共聚时的聚合引发剂的量、溶剂的量来调整。

本发明中所用的EVOH树脂(A)中可以在不阻碍本发明效果的范围(例如，EVOH树脂(A)的10摩尔％以下)内进而包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。

作为前述共聚单体，可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物、酰基化物等衍生物；2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟基烷基亚乙烯基化合物(hydroxyalkyl vinylidene)类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基烷基亚乙烯基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或烷基的碳数为1～18的这些不饱和酸的单或二烷基酯类；丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等烷基的碳数为1～18的乙烯基醚类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯基化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基卤化物类；烯丙基醇、二甲氧基烯丙基醇等烯丙基醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。这些可以单独使用或组合使用2种以上。

特别是侧链具有伯羟基的EVOH树脂因保持阻气性并且二次成型性良好这点而优选，其中，优选使含羟基的α-烯烃类共聚而成的EVOH树脂，特别优选侧链具有1,2-二醇结构的EVOH树脂。

特别是侧链具有伯羟基的EVOH树脂的情况下，源自具有该伯羟基的单体的结构单元的含量为EVOH树脂的通常0.1～20摩尔％、进一步优选0.5～15摩尔％、特别优选1～10摩尔％。

另外，作为本发明中使用的EVOH树脂(A)，可以为进行了氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等“后改性”者。

进而，本发明中使用的EVOH树脂(A)可以为与不同的其他EVOH树脂的混合物，作为所述其他EVOH树脂，可列举出乙烯结构单元的含量不同者、皂化度不同者、聚合度不同者、共聚成分不同者等。

[苯乙烯衍生物(B)]

本发明中使用的苯乙烯衍生物(B)是指，具有使自由基共振稳定化并捕捉的能力的芳香族化合物，具体而言，为具有苯乙烯分子结构作为分子骨架的化合物。优选在α位或β位具有取代基的苯乙烯化合物。

例如，在苄基位使自由基共振稳定化的方面，优选在α位具有取代基的苯乙烯化合物，具体而言，可以举出2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。在β位具有取代基的苯乙烯化合物例如为在β位具有羰基的苯乙烯化合物的情况下，在具有烯酮(enone)结构、且使自由基共振稳定化的方面，优选，例如可以举出肉桂酸、肉桂酸醇、肉桂酸酯、肉桂酸盐等肉桂酸衍生物。其中，使用肉桂酸是最佳的。

上述苯乙烯衍生物(B)的分子量通常为100～100000、优选100～10000、特别优选100～1000、尤其优选130～300。分子量为上述范围的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向。

相对于本发明的EVOH树脂组合物整体，苯乙烯衍生物(B)的含量以重量基准计、通常为1～1000ppm、优选10～800ppm、特别优选50～600ppm。过多的情况下，有生产率降低的倾向，过少的情况下，有热稳定性降低的倾向。

需要说明的是，成为上述苯乙烯衍生物(B)的含有比率的基准的EVOH树脂组合物为含有EVOH树脂(A)、苯乙烯衍生物(B)、铁化合物(C)、根据需要配混的各种添加剂等的作为最终制品的EVOH树脂组合物。

本发明的EVOH树脂组合物中的苯乙烯衍生物(B)的含量例如可以使用液相色谱质谱法(LC/MS/MS)，基于下述步骤测定。需要说明的是，下述的步骤是以使用肉桂酸的情况为例记载的，对于其他苯乙烯衍生物(B)，也可以以同样的步骤测定。

＜苯乙烯衍生物(B)的含量的测定方法＞

[标准溶液的调整]

在10mL容量瓶中称量肉桂酸(10.89mg)，溶解于甲醇形成10mL溶液(标准原液；1089μg/mL)。接着，将制备好的标准原液用甲醇稀释，制备多个浓度(0.109μg/mL、0.218μg/mL、0.545μg/mL、1.09μg/mL、2.18μg/mL)的各混合标准溶液。使用这些混合标准溶液实施LC/MS/MS分析，制成标准曲线。

[试样溶液的调整]

(1)在10mL容量瓶中称量粉碎后的本发明的EVOH树脂组合物的粒料(1g)后，加入甲醇9mL。

(2)实施超声波处理120分钟后，在室温(25℃)下自然冷却。

(3)加入甲醇定容至10mL(试样溶液(I))。

(4)在10mL容量瓶中采集试样溶液(I)1mL后，加入甲醇，定容至10mL(试样溶液(II))。

(5)将过滤了试样溶液(I)或者试样溶液(II)用PTFE过滤器(0.45μm)的液体作为测定溶液，供于LC/MS/MS分析。

由LC/MS/MS分析中检测到的峰面积值和标准溶液的标准曲线算出肉桂酸的检测浓度。

[LC/MS/MS测定条件]

LC系统：LC-20A[株式会社岛津制作所制]

质谱仪：API4000[AB/MDS Sciex]

分析柱：Scherzo SM-C18(3.0×75mm、3μm)

柱温：45℃

流动相：A 10mmol/L乙酸铵水溶液

B甲醇

时间程序：

0.0→5.0min B％＝30％→95％

5.0→10.0min B％＝95％

10.1→15.0min B％＝30％

流量：0.4mL/min

切换阀：2.0 to 6.0min：to MS

注入量：5μL

离子化：ESI法

检测：负离子检测(SRM法)

监测离子：Q1＝147.0→Q3＝102.9(CE：-15eV)

[铁化合物(C)]

本发明的特征在于，含有EVOH树脂(A)、苯乙烯衍生物(B)和铁化合物(C)、且铁化合物(C)的配混量为特定微量。发现：通过采用上述构成，从而得到的树脂组合物具有紫外线吸收能力，热稳定性优异，着色被抑制。

需要说明的是，上述铁化合物(C)在EVOH树脂组合物中除了以例如铁的氧化物、铁的氢氧化物、铁的氯化物、铁盐的形成存在的情况以外，还可以以经离子化的状态、或与树脂、其他配体相互作用而成的络合物的状态存在。作为上述铁的氧化物，例如，可列举出氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁(ferrous oxide)等。作为上述铁的氯化物，例如，可列举出氯化亚铁、氯化铁等。作为上述铁的氢氧化物，例如，可列举出氢氧化亚铁、氢氧化铁等。作为上述铁盐，例如，可列举出磷酸铁、硫酸铁等无机盐、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)铁等有机盐。这些可以单独使用或组合使用2种以上。

从在EVOH树脂组合物中的分散性的方面出发，铁化合物(C)优选为水溶性。另外，从分散性和生产率的观点出发，其分子量通常为100～10000，优选为100～1000、特别优选为100～500。

本发明的EVOH树脂组合物的特征在于，铁化合物(C)的金属换算含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.01～5ppm。上述铁化合物的含量优选0.05～3ppm、特别优选0.08～1ppm。

铁化合物的含量如果过少，则有紫外线吸收能力降低的倾向，如果含量过多，则有EVOH树脂组合物的成型物着色的倾向。

此处，铁化合物(C)的含量通过下述方法测定。

＜铁化合物(C)的分析＞

对EVOH树脂组合物粒料的粉碎物0.5g在红外线加热炉中、在氧气流中以650℃进行1小时灰化处理，将使灰分酸溶解并用纯水定容的溶液作为试样溶液。用AgilentTechnologies公司制ICP质谱装置7500ce型，以ICP-MS标准添加法测定该溶液。

本发明的EVOH树脂组合物中的前述苯乙烯衍生物(B)的含量相对于上述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比通常为0.2～50000、优选1～20000、特别优选100～10000、尤其优选1000～8000。上述值过大的情况下，有紫外线吸收能力变低的倾向，上述值过小的情况下，有成型物着色的倾向。

[其他热塑性树脂]

本发明的EVOH树脂组合物中可以在不阻碍本发明效果的范围(例如，EVOH树脂组合物的通常30重量％以下、优选20重量％以下、特别优选10重量％以下)内含有除EVOH树脂(A)以外的热塑性树脂。

作为其他热塑性树脂，可以使用公知的热塑性树脂。例如，具体而言，可列举出聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、离子交联聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚偏氯乙烯、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。

[其他配混剂]

另外，本发明的EVOH树脂组合物中可以在不阻碍本发明效果的范围内含有通常配混在EVOH树脂中的配混剂。例如，可以配混无机复盐(例如，水滑石等)、增塑剂(例如，乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、氧吸收剂[例如，铝粉、亚硫酸钾、光催化氧化钛等无机系氧吸收剂；抗坏血酸、进而其脂肪酸酯、金属盐等、氢醌、没食子酸、含羟基的酚醛树脂等多元酚类、双水杨醛亚胺钴、四亚乙基五胺钴、钴-希夫碱络合物、卟啉类、大环状聚胺络合物、聚乙烯亚胺-钴络合物等含氮化合物与铁以外的过渡金属的配位结合体、萜烯化合物、氨基酸类与含羟基的还原性物质的反应产物、三苯基甲基化合物等有机化合物系氧吸收剂；含氮树脂与铁以外的过渡金属的配位结合体(例如，间苯二甲胺(MXD)尼龙与钴的组合)、含叔氢的树脂与铁以外的过渡金属的共混物(例如，聚丙烯与钴的组合)、含碳-碳不饱和键的树脂与铁以外的过渡金属的共混物(例如，聚丁二烯与钴的组合)、光氧化降解性树脂(例如，聚酮)、蒽醌聚合物(例如，聚乙烯基蒽醌)等、进而在这些配混物中添加有光引发剂(二苯甲酮等)、上述之外的抗氧化剂、除臭剂(活性炭等)而成者等高分子系氧吸收剂]、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂(其中，作为润滑剂使用者除外)、抗菌剂、抗粘连剂、填充材料(例如，无机填料等)等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

[EVOH树脂组合物的制造方法]

作为制造本发明的EVOH树脂组合物的方法，例如可以举出干混法、熔融混合法、溶液混合法、浸渗法等公知的方法，也可以将它们任意组合。

作为干混法，例如可以举出(i)用滚筒等将EVOH树脂(A)粒料、苯乙烯衍生物(B)和铁化合物(C)干混的方法等。

作为熔融混合法，例如可以举出：(ii)将EVOH树脂(A)粒料、苯乙烯衍生物(B)和铁化合物(C)的干混物熔融混炼，得到粒料或成型物的方法；(iii)在熔融状态的EVOH树脂(A)中添加苯乙烯衍生物(B)、铁化合物(C)并熔融混炼，得到粒料或成型物的方法等。

作为溶液混合法，例如可以举出：(iv)用市售的EVOH树脂(A)粒料调整溶液，向其中配混苯乙烯衍生物(B)和铁化合物(C)中的至少一者，凝固成型并粒料化，固液分离并干燥的方法；(v)EVOH树脂(A)的制造过程中，使皂化前的乙烯-乙烯酯系共聚物溶液、EVOH树脂的均匀溶液(水/醇溶液等)含有苯乙烯衍生物(B)和铁化合物(C)中的至少一者，然后凝固成型并粒料化，固液分离并干燥的方法等。

作为浸渗法，例如可以举出：(vi)使EVOH树脂(A)粒料与含有苯乙烯衍生物(B)和铁化合物(C)中的至少一者的水溶液接触，使EVOH树脂(A)粒料中含有苯乙烯衍生物(B)和铁化合物(C)中的至少一者，然后干燥的方法等。

另外，可以举出：(vii)将以高浓度含有非氧化性的酸(例如盐酸、乙酸)的EVOH树脂(A)的甲醇溶液用齿轮泵等输送，从而微量的铁化合物(C)从齿轮泵的驱动部的不锈钢溶出，对于EVOH树脂(A)配混微量的铁化合物(C)。由上述处理后的EVOH树脂(A)的甲醇溶液得到具有EVOH树脂(A)和铁化合物(C)的EVOH树脂(A)粒料，对上述包含EVOH树脂(A)和铁化合物(C)的EVOH树脂(A)粒料与苯乙烯衍生物(B)进行干混和熔融混炼中的至少一者，从而得到粒料的方法；或，用浸渗法使上述包含EVOH树脂(A)和铁化合物(C)的EVOH树脂(A)粒料中含有苯乙烯衍生物(B)，并干燥，从而得到粒料的方法等。

本发明中，也可以将上述不同的方法组合。其中，在生产率的方面，优选的是，使皂化前的乙烯-乙烯酯系共聚物溶液中含有苯乙烯衍生物(B)，通过常规方法进行皂化，对于得到的包含EVOH树脂(A)和苯乙烯衍生物(B)的EVOH树脂溶液，根据需要用水调整溶剂，将上述包含EVOH树脂(A)和苯乙烯衍生物(B)的EVOH树脂溶液供于(vii)的方法。进一步，在可以得到生产率、本发明的效果更明显的树脂组合物的方面，优选熔融混合法，特别优选(ii)的方法。

需要说明的是，通过上述各方法得到的本发明的EVOH树脂组合物粒料、各方法中所用的EVOH树脂(A)粒料的形状是任意的。例如有球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等，通常为椭圆形、或圆柱形，对于其大小，从以后用作成型材料时的便利性的观点出发，椭圆形的情况下，短径通常为1～10mm、优选为2～6mm、进一步优选为2.5～5.5mm，长径通常为1.5～30mm、优选为3～20mm、进一步优选为3.5～10mm。另外，圆柱形的情况下，底面的直径通常为1～6mm、优选为2～5mm，长度通常为1～6mm、优选为2～5mm。

另外，作为上述各方法中所用的铁化合物(C)，如前所述，优选使用水溶性的铁化合物，例如，可列举出氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁等铁的氧化物、氯化亚铁、氯化铁等铁的氯化物、氢氧化亚铁、氢氧化铁等铁的氢氧化物、磷酸铁、硫酸铁等铁的无机盐、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)铁等铁的有机盐等铁盐。需要说明的是，所述铁化合物(C)如前所述除了在EVOH树脂组合物中以上述盐的形式存在的情况以外，还可以以经离子化的状态、或也可以以将树脂、其他化合物作为配体的络合物的状态存在。

另外，作为上述(vi)的方法中所用的含有铁化合物(C)的水溶液，可以使用通过将上述铁化合物(C)的水溶液、钢铁材料浸渍在包含各种化学试剂的水中而使铁离子溶出的水溶液。需要说明的是，该情况下，EVOH树脂组合物中的铁化合物(C)的含量(金属换算)可以通过浸渍EVOH树脂(A)粒料的水溶液中的铁化合物的浓度、浸渍温度、浸渍时间等来控制。作为上述浸渍温度、浸渍时间，通常为0.5～48小时，优选为1～36小时，浸渍温度通常为10～40℃，优选为20～35℃。

浸渍后，上述EVOH树脂组合物粒料通过公知的方法进行固液分离并通过公知的干燥方法进行干燥。作为所述干燥方法，可以采用各种干燥方法，可以为静置干燥、流动干燥中的任意者。另外，也可以将它们组合来进行。

本发明的EVOH树脂组合物粒料的含水率通常为0.01～0.5重量％，优选为0.05～0.35重量％，特别优选为0.1～0.3重量％。

需要说明的是，本发明中的EVOH树脂组合物粒料的含水率可以通过以下的方法来测定·算出。

用电子天平称量EVOH树脂组合物粒料的干燥前重量(W1)，在150℃的热风干燥机中进行5小时干燥，称量在干燥器中放冷30分钟后的重量(W2)，通过下述式算出。

含水率(重量％)＝[(W1-W2)/W1]×100

如此得到的EVOH树脂组合物的粒料可以直接供于熔融成型，从使熔融成型时的供料性稳定的方面出发，还优选使公知的润滑剂附着于粒料的表面。作为润滑剂的种类，例如，可列举出碳数12以上的高级脂肪酸(例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等)、高级脂肪酸酯(例如，高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)、高级脂肪酸酰胺(例如，月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺等饱和高级脂肪酸酰胺；油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和高级脂肪酸酰胺、乙烯基双硬脂酸酰胺、乙烯基双油酸酰胺、乙烯基双芥酸酰胺、乙烯基双月桂酸酰胺等双高级脂肪酸酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如，分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、碳数6以上的高级醇、酯低聚物、氟乙烯树脂等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。另外，所述粒料上的润滑剂的含量为EVOH树脂组合物的通常5重量％以下，优选为1重量％以下。

如此得到的本发明的EVOH树脂组合物被制备成粒料、或粉末状、液体状等各种形态的EVOH树脂组合物，作为各种成形物的成形材料而提供。特别是本发明中作为熔融成形用的材料而提供的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向，是优选的。需要说明的是，本发明的EVOH树脂组合物还为在本发明的EVOH树脂组合物中混合EVOH树脂(A)以外的树脂而得到的树脂组合物。

而且，作为所述成形物，以使用本发明的EVOH树脂组合物成形的单层薄膜为首，可以以具有使用本发明的EVOH树脂组合物成形而成的层的多层结构体的形式供于实用。

[多层结构体]

本发明的多层结构体具有由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。包含本发明的EVOH树脂组合物的层(以下，简称为“EVOH树脂组合物层”)可以通过与以除本发明的EVOH树脂组合物以外的热塑性树脂为主成分的其他基材(以下，将基材中使用的树脂有时简记作“基材树脂”)层叠，从而可以进一步赋予强度，或保护EVOH树脂组合物层免受水分等的影响，或赋予其他功能。

作为上述基材树脂，例如，可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链及侧链中的至少一者中具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、包含将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离子交联聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤素化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。

这些之中，优选作为疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂及这些不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂。

对于多层结构体的层构成，将本发明的EVOH树脂组合物层设为a(a1、a2、…)、基材树脂层设为b(b1、b2、…)时，可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。另外，使在制造该多层结构体的过程中产生的端部、次品等再熔融成形而得到的、包含本发明的EVOH树脂组合物与除本发明的EVOH树脂组合物以外的热塑性树脂的混合物的再循环层设为R时，也可以采用b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多层结构体的层的数量以总数计通常为2～15、优选为3～10。上述的层构成中，可以根据需要在各个层间***含粘接性树脂的粘接性树脂层。

作为上述粘接性树脂，可以使用公知的树脂，可根据基材树脂层“b”中使用的热塑性树脂的种类适宜选择即可。代表性地可列举出通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含羧基的改性聚烯烃系聚合物。作为上述含羧基的改性聚烯烃系聚合物，例如，可列举出马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。而且，可以使用选自这些中的1种或2种以上的混合物。

多层结构体中，在本发明的EVOH树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层的情况下，粘接性树脂层位于EVOH树脂组合物层的两侧，因此优选使用疏水性优异的粘接性树脂。

上述基材树脂、粘接性树脂可以在不阻碍本发明的主旨的范围(例如，相对于树脂整体为30重量％以下、优选为10重量％以下)内包含以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗粘连剂、蜡等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。

本发明的EVOH树脂组合物层与上述基材树脂层的层叠(包括***粘接性树脂层的情况)可以通过公知的方法进行。例如可列举出：在本发明的EVOH树脂组合物的薄膜、片等上将基材树脂熔融挤出层压的方法；在基材树脂层上将本发明的EVOH树脂组合物熔融挤出层压的方法；将EVOH树脂组合物和基材树脂共挤出的方法；使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂，将EVOH树脂组合物(层)和基材树脂(层)进行干式层压的方法；在基材树脂层上涂布EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。这些中，从成本、环境的观点考虑，优选共挤出的方法。

如上所述，多层结构体接着根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者，双轴拉伸的情况下，可以为同时拉伸也可以为逐次拉伸。另外，作为拉伸方法，辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形等中拉伸倍率高者也可以采用。对于拉伸温度，以多层结构体的熔点附近的温度计，选自通常40～170℃、优选60～160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下，拉伸性变不良，过高的情况下，难以维持稳定的拉伸状态。

需要说明的是，拉伸后出于赋予尺寸稳定性的目的，可以接着进行热固定。热固定可以通过周知的方法来实施，例如可以边将上述拉伸薄膜保持为紧张状态边在通常80～180℃、优选100～165℃下进行通常2～600秒钟左右的热处理。另外，将由本发明的EVOH树脂组合物得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下，为了赋预热收缩性，不进行上述热固定，而进行例如对拉伸后的薄膜吹冷风而进行冷却固定等的处理即可。

另外，根据情况，也可以使用本发明的多层结构体而得到杯、托盘状的多层容器。该情况下，通常采用深拉成形法，具体而言，可列举出真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、柱塞辅助式真空压空成形法(plug-assisted vacuum pressure forming)等。进而由多层型坯(吹塑前的中空管状的预备成形物)得到管、瓶状的多层容器(层叠体结构)的情况下，采用吹塑成形法。具体而言，可列举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯移位式、旋转式、蓄能器式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形直列式双轴拉伸吹塑成形法(injection inline type biaxial stretching blowmolding method)等)等。得到的层叠体根据需要可以进行热处理、冷却处理、轧制处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、狭缝加工等。

多层结构体(包含进行了拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的EVOH树脂组合物层、基材树脂层及粘接性树脂层的厚度根据层构成、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装方式、要求的物性等而异，不能一概而论，多层结构体(包含进行了拉伸者)的厚度通常为10～5000μm、优选为30～3000μm、特别优选为50～2000μm。EVOH树脂组合物层通常为1～500μm，优选为3～300μm、特别优选为5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm，优选为10～2000μm，特别优选为20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm，优选为1～150μm，特别优选为3～100μm。

进而，对于多层结构体中的EVOH树脂组合物层相对于基材树脂层的厚度的比(EVOH树脂组合物层/基材树脂层)，各层为多个的情况下，厚度最厚的层彼此的比通常为1/99～50/50，优选为5/95～45/55，特别优选为10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的EVOH树脂组合物层相对于粘接性树脂层的厚度比(EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层)，各层为多个的情况下，厚度最厚的层彼此的比通常为10/90～99/1，优选为20/80～95/5，特别优选为50/50～90/10。

包含由如上所述得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成的袋及杯、托盘、管、瓶等的容器、盖材料作为通常的食品、以及蛋黄酱、色拉调料等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等各种的包装材料容器有用。

特别是由本发明的EVOH树脂组合物形成的层由于紫外线吸收能力优异，因此，作为食品、特别是紫外线所导致的变色容易成为问题的精肉、火腿、香肠等畜肉用的包装材料是特别是有用的。

实施例

以下，举出实施例具体地对本发明进行说明，本发明在不超过其主旨的范围内不限定于实施例的记载。

需要说明的是，例中的“份”在没有特别说明下是指重量基准。

[紫外线吸收能力]

用EVOH树脂组合物，制备浓度5重量％的水/异丙醇(4/6)溶液。然后，用UV-VISSPECTROPHOTOMETER(SHIMADZU公司制、UV-2600)测定该溶液的紫外线透射率(波长300nm)。对于EVOH树脂组合物，在均匀溶液状态下测定紫外线透射率，从而可以进行树脂组合物本身的纯粹的紫外线透射率的评价。上述值越低，表明紫外线吸收能力越高。

[着色]

用手动油压真空加热加压机(株式会社井元制作所制、IMC-11FD-A型)，将EVOH树脂组合物进行热成型(210℃、熔融时间5分钟、压缩时间30秒)，从而得到厚度2mm的树脂板。用色差计(日本电色工业社制、SE 6000)测定得到的树脂板的YI值。

[热稳定性]

对于EVOH树脂组合物5mg，用热量测定装置(Perkin Elmer公司制、Pyris 1TGA、)，在氮气气氛下：20mL/分钟、升温速度：10℃/分钟、温度范围：30℃～550℃的条件下，测定重量减少至测定前重量的95％的时刻的温度。

＜实施例1＞

作为EVOH树脂(A)，使用乙烯结构单元的含量44摩尔％、皂化度99.6摩尔％、MFR12g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物。对于上述EVOH树脂(A)的甲醇溶液(树脂成分浓度36重量％)配混乙酸水溶液，使得乙酸相对于EVOH树脂(A)100份成为1.5份。将上述甲醇溶液用齿轮泵输送，从圆形的喷嘴挤出至水中而线料化，切断，制作圆柱形的粒料。

以浴比2.5、在35℃下，使得到的粒料与乙酸水溶液(乙酸浓度2200ppm)接触3小时后，在氮气气流下、以100℃进行36小时干燥，得到乙烯结构单元的含量44摩尔％、皂化度99.6摩尔％、MFR12g/10分钟(210℃、载荷2160g)的EVOH树脂(A)的粒料。

[铁化合物(C)的分析]

对粉碎上述EVOH树脂(A)的粒料而得到的样品0.5g在红外线加热炉中进行灰化处理(氧气流中650℃、1小时)，将使灰分酸溶解并用纯水定容而得到溶液作为试样溶液。用ICP-MS(Agilent Technologies公司制ICP质谱装置7500ce型)，利用标准添加法测定该溶液。其结果，铁化合物(C)的含量以金属换算计为0.1ppm。

将上述中得到的EVOH树脂(A)的粒料100份、作为苯乙烯衍生物(B)的反式肉桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.05份用塑性测定仪(Brabender公司制)、在210℃下预热5分钟后，进行5分钟熔融混炼，将得到的混炼物冷却后，实施粉碎处理，得到EVOH树脂组合物。

对于上述EVOH树脂组合物进行上述评价。将结果示于后述的表1。

＜比较例1＞

作为EVOH树脂(A)，使用乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度99.6摩尔％、MFR3.9g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物(铁化合物(C)的含量以金属换算计为0ppm)，除此之外，与实施例1同样地得到EVOH树脂组合物。对于得到的EVOH树脂组合物同样地进行评价。将结果示于后述的表1。

＜比较例2＞

将实施例1中使用的EVOH树脂(A)的粒料100份、作为苯乙烯衍生物(B)的反式肉桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.05份、作为铁化合物(C)的磷酸铁(III)n水合物(和光纯药工业株式会社制、230℃干燥减量20.9重量％)0.0034份用塑性测定仪(Brabender公司制)、在210℃下进行5分钟熔融混炼，将得到的混炼物冷却后，实施粉碎处理，得到EVOH树脂组合物。对于得到的EVOH树脂组合物同样地进行评价。将结果示于后述的表1。

＜比较例3＞

实施例1中，不配混反式肉桂酸，除此之外，同样地得到EVOH树脂组合物。对于得到的EVOH树脂组合物同样地进行评价。将结果示于后述的表1。

＜比较例4＞

比较例2中，不配混反式肉桂酸，除此之外，同样地得到EVOH树脂组合物。对于得到的EVOH树脂组合物同样地进行评价。将结果结果示于下述的表1。

[表1]

将具有铁化合物(C)、且不含有苯乙烯衍生物(B)的比较例3与比较例4的EVOH树脂组合物进行对比时，可知，紫外线吸收能力与铁化合物(C)的配混量成比例地改善，热稳定性改善。另外，将比较例2与比较例4的EVOH树脂组合物对比时，可知，含有铁化合物(C)10ppm、且组合使用苯乙烯衍生物(B)的情况下，可以得到良好的紫外线吸收能力，热稳定性也同等地良好，但YI值高，由于加热而着色。

与此相对，使用本发明的实施例1的EVOH树脂组合物中，虽然铁化合物(C)为微量至0.1ppm，但是紫外线吸收能力与比较例2的EVOH树脂组合物等同，且着色被抑制，热稳定性得到改善。另一方面，具有苯乙烯衍生物(B)、且不含有铁化合物(C)的比较例1的EVOH树脂组合物与实施例1的EVOH树脂组合物相比，紫外线吸收能力差。另外，比较例1的EVOH树脂组合物与实施例1的EVOH树脂组合物相比，YI值高，由于加热而着色，进一步热稳定性也差。

另外，不含有苯乙烯衍生物(B)的比较例3、4的EVOH树脂组合物中，铁化合物(C)的配混量减少时，热稳定性降低，但是存在苯乙烯衍生物(B)的实施例1的EVOH树脂组合物中，可以得到即使铁化合物(C)的配混量降低也不破坏热稳定性、反而改善热稳定性这样预料不到的效果。可知，上述效果仅是凭借组合使用苯乙烯衍生物(B)与微量的铁化合物(C)而得到的。

上述实施例中，示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例仅仅是例示，并不作限定性的解释。对于本领域技术人员而言，显而易见的各种变形被认为在本发明的范围内。

产业上的可利用性

本发明的EVOH树脂组合物即使不配混通常的紫外线吸收剂也具有紫外线吸收能力，热稳定性优异，着色被抑制，因此，除了各种食品以外，还可以适合作为蛋黄酱、色拉调料等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等的各种包装材料使用。