阅读说明：本技术 一种简单低成本的二氧化铈催化性能表征方法 (Simple and low-cost cerium dioxide catalytic performance characterization method ) 是由 王金杰 杨靖霞 彭帅帅 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种简单低成本的二氧化铈催化性能表征方法,(1)将不同类型的二氧化铈配制成浓度相同的悬浊液；(2)将含二氧化铈的悬浊液加入含有3,3’,5,5’-四甲基联苯胺的酸性溶液中；(3)在一定温度下反应一段时间后,肉眼观察溶液颜色即可判断二氧化铈催化性能的强弱关系。本方法操作简单,检测速度快,可以在不同温度下准确比较不同类型二氧化铈的催化性能,与传统的表征方法相比,极大地节省了检测时间和检测成本。(The invention relates to a simple and low-cost method for characterizing catalytic performance of cerium dioxide, (1) different types of cerium dioxide are prepared into turbid liquid with the same concentration; (2) adding the suspension containing cerium dioxide into an acidic solution containing 3,3 ', 5, 5' -tetramethyl benzidine; (3) after reacting for a period of time at a certain temperature, the strength relationship of the catalytic performance of the cerium dioxide can be judged by observing the color of the solution with naked eyes. The method is simple to operate, high in detection speed, and capable of accurately comparing the catalytic performances of different types of cerium dioxide at different temperatures, and greatly saving detection time and detection cost compared with the traditional characterization method.)

一种简单低成本的二氧化铈催化性能表征方法

技术领域

本发明属于纳米材料催化性能表征领域，尤其是涉及一种简单低成本的二氧化铈催化性能表征方法。

背景技术

二氧化铈由于其优异的储放氧能力(Ce³⁺和Ce⁴⁺之间的转换)，已经成为一种广泛使用的催化剂或催化剂载体材料。但是在二氧化铈新材料的开发中，存在一个很明显的缺点。目前二氧化铈通常用于加速一氧化碳的氧化、氮氧化合物的还原、亚胺合成或染料降解等实验。当二氧化铈应用于这些反应时，评估二氧化铈的催化能力需要耗费很长的时间或者特殊的仪器。当二氧化铈用于催化一氧化碳的氧化反应时，需要使用气相色谱-质谱联用仪来分析产物的转化率，以评估其催化性能。而且，该反应只能对催化剂进行依次检测，无法同时进行。因为当研究一系列不同类型的二氧化铈样品时，需要耗费很长的时间。当二氧化铈用于催化亚胺合成或染料降解实验时也是如此，有些反应的时间甚至会高于48小时。因此开发一种快速筛选/检测二氧化铈催化性能的方法是非常必要的。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单低成本的二氧化铈催化性能表征方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

二氧化铈材料都具有类酶催化活性，是很好的人工酶材料；而TMB是类酶催化反应中常用的显色剂，在溶液中可以被高活性羟基物质氧化而生成有色物质。本发明中，我们首次证明了二氧化铈可以在没有双氧水存在的酸性溶液中氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)，使溶液从无色变为黄色。因此，我们提出一种新的思路：基于溶液中活性羟基物质的浓度与二氧化铈催化溶液中氧气的活性有关这一原理，可以根据TMB的颜色变化程度检测二氧化铈的催化性能。该方法通过肉眼目视观察就可以得到初步结论，使用酶标仪可以对不同类型二氧化铈的催化性能进行定量评价，具体采用以下方法：

(1)将不同类型的二氧化铈配制成浓度相同的悬浊液；

(2)将含二氧化铈的悬浊液加入含有3,3’,5,5’-四甲基联苯胺的酸性溶液中；

(3)在一定温度下反应一段时间后，肉眼观察溶液颜色即可判断二氧化铈催化性能的强弱关系，还能够通过酶标仪测量所得溶液的吸光度值，完成对二氧化铈催化性能的定量表征。

上述方法涉及的试剂仅有指示剂3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)和调节溶液pH值的硫酸(H₂SO₄)。当将二氧化铈加入含有一定量TMB的酸性溶液中时，二氧化铈在强酸条件下将催化溶液中的氧气分解出高活性羟基物质，高活性羟基物质进一步氧化TMB从无色变为黄色。因为高活性羟基物质的含量与二氧化铈的催化性能有直接关系，因此可以通过溶液颜色或者紫外吸收值的变化直接比较不同类型二氧化铈的催化性能。

步骤(1)中：

采用了不同的合成方法，合成了五种具有不同形貌的二氧化铈材料，包括纳米颗粒(NP)，纳米棒(NR)，纳米立方体(NC)，纳米八面体(NO)和片状结构(NF)。五种类型的二氧化铈均用蒸馏水配制成浓度为0.4-1mg/mL的悬浊液，优选的浓度为0.8mg/mL。

步骤(2)中：

将50μL不同类型二氧化铈悬浊液，5μL TMB溶液，250μL H₂SO₄溶液和195μL蒸馏水加入各自的离心管中进行混合。

TMB溶液的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，在1mg/mL、5mg/mL、20mg/mL中优选5mg/mL，反应液中TMB的最终浓度为0.05mg/mL。

H₂SO₄溶液的浓度为0.001-1mol/L，优选0.1mol/LH₂SO₄溶液调节反应液pH值至1。

步骤(3)中：

反应液在25℃下反应5分钟，50℃下反应2分钟。反应时间为综合考虑仪器的检测上限以及检测灵敏度得出。

溶液颜色越黄说明二氧化铈的催化性能越好；酶标仪检测的吸光度值为450nm处吸光度值。

本发明的表征结果与传统二氧化铈催化性能表征方法(催化亚胺合成和染料降解)的实验结果相一致。

本发明是一种快速表征二氧化铈催化性能的新方法。相对于现有技术，具有以下优点：

(1)操作过程极为简单，未经专业训练的操作人员也能开展实验；

(2)整个操作过程耗时很短，一组样品数10个以内的样品，在10分钟内就可以得到表征结果；

(3)样品需求量极少，每份样品的消耗量小于1mg；

(4)该方法仅靠肉眼就可以得到初步结果，且表征结果与传统方法相一致。简单快捷且低成本的特点，使本方法具有很好的实际应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中的具有不同形貌的二氧化铈透射电镜示意图。

图2为本发明实施例中的具有不同形貌的二氧化铈采用传统表征方法(染料降解和催化亚胺合成)得到的催化性能表征结果。A图染料降解；B图催化亚胺合成。

图3为本发明中基于TMB-酸性溶液体系，表征二氧化铈活性的原理示意图。

图4为本发明实施例1中不同pH值对反应结果的影响。

图5为本发明实施例2中不同二氧化铈样品浓度对反应结果的影响。

图6为本发明实施例3中不同TMB浓度对反应结果的影响。

图7为本发明实施例4中不同温度下，不同二氧化铈样品催化性能的表征结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

二氧化铈材料都具有类酶催化活性，是很好的人工酶材料；而TMB是类酶催化反应中常用的显色剂，在溶液中可以被高活性羟基物质氧化而生成有色物质。基于天然酶或人工酶可以将双氧水(H₂O₂)分解生成高活性羟基物质进而氧化TMB，TMB-H₂O₂的比色方法已被开发用于多种目标物质的定量分析，如各种抗体和抗原，葡萄糖，黄嘌呤和多巴胺等。但是由于的H₂O₂不稳定性以及其氧化性对于生物体系中的破坏性，对于不含H₂O₂的类酶催化体系的研究逐渐受到了重视。本发明中，我们首次证明了二氧化铈可以在没有双氧水存在的酸性溶液中氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)，使溶液从无色变为黄色。因此，我们提出一种新的思路：基于溶液中活性羟基物质的浓度与二氧化铈催化溶液中氧气的活性有关这一原理，可以根据TMB的颜色变化程度检测二氧化铈的催化性能。该方法通过肉眼目视观察就可以得到初步结论，使用酶标仪可以对不同类型二氧化铈的催化性能进行定量评价，具体采用以下方法：

(1)采用了不同的合成方法，合成了五种具有不同形貌的二氧化铈材料，包括纳米颗粒(NP)，纳米棒(NR)，纳米立方体(NC)，纳米八面体(NO)和片状结构(NF)，然后用蒸馏水将上述同类型的二氧化铈配制成浓度为0.4-1mg/mL的悬浊液；

(2)将含二氧化铈的悬浊液加入含有3,3’,5,5’-四甲基联苯胺的酸性溶液中，其中，使用的3,3’,5,5’-四甲基联苯胺的酸性溶液以二甲基亚砜为溶剂，利用H₂SO₄调节pH值为0-4；

(3)在25-100℃中反应1-5分钟，肉眼观察溶液颜色即可判断二氧化铈催化性能的强弱关系，溶液颜色越黄说明二氧化铈的催化性能越好，还能够通过酶标仪测量所得溶液吸光度值为450nm处吸光度值，完成对二氧化铈催化性能的定量表征。

利用本发明的表征结果与传统二氧化铈催化性能表征方法(催化亚胺合成和染料降解)的实验结果相一致。亚胺合成反应需要用液相色谱-质谱联用仪来分析产物的转化率，以评估其催化性能。而且，该反应耗时可高达48h，且只能对催化剂进行依次检测，无法同时进行。染料降解实验则在3小时内，需要对样品进行多次检测，需要消耗大量人力。本发明整个操作过程耗时很短，数量10个以内的一组样品，在10分钟内就可以得到表征结果，相对传统表征方法具有极大优势。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

图1为本发明实施例中的具有不同形貌的二氧化铈透射电镜示意图。本实验中使用的二氧化铈分别为纳米颗粒(NP)，纳米棒(NR)，纳米立方体(NC)，纳米八面体(NO)和片状结构(NF)，分别如图1的A-E所示。

图2为本发明实施例中的具有不同形貌的二氧化铈采用传统表征方法(染料降解和催化亚胺合成)得到的催化性能表征结果。A图染料降解；B图催化亚胺合成。

染料降解的实验步骤如下：将50mg二氧化铈溶解于25mL 10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，然后加入30％双氧水1.3mL。将溶液置于室温和自然光条件下反应。每隔30分钟取出1mL反应溶液，使用分光光度计测试其在664nm处的吸光度值。实验结果表明，五种二氧化铈的催化能力为：NF＞NP＞NR＞NC≈NO。

催化亚胺合成的实验步骤如下：将50mg二氧化铈与10mmoL苯甲醇和20mmoL苯胺混合，混合溶液在50℃，500rpm条件下剧烈搅拌。在一定时间(至少3小时)后，使用HPLC分析亚胺产物，为了与其他反应进行比较，反应速率给出每小时每催化剂质量的亚胺形成量(mmol·h^-1·g^-1)。实验结果表明，五种二氧化铈的催化能力为：NF＞NP＞NR＞NC＞NO。

图3为二氧化铈在酸性溶液体系中，将无色TMB氧化为黄色物质的原理示意图。在强酸条件下，二氧化铈可以催化溶液中的氧气分解出高活性羟基物质，高活性羟基物质进一步氧化TMB从无色变为黄色。基于溶液中活性羟基物质的浓度与二氧化铈催化溶液中氧气的活性有关这一原理，可以根据TMB的颜色变化程度检测二氧化铈的催化性能。

实施例1

在25℃下，将50μL 0.8mg/mL NP悬浊液，5μL 5mg/mL TMB溶液，250μL(1、0.1、0.01、0.001、0.0001、0mol/L)H₂SO₄溶液和195μL蒸馏水加入各自的离心管中进行混合，反应5分钟后，观察溶液颜色。结果表明(图4)H₂SO₄浓度越大，二氧化铈的催化效果越好。但是考虑到二氧化铈实际应用中不涉及酸度太大的环境，故优选0.1mol/L H₂SO₄溶液调节反应液pH值至1。

实施例2

在25℃下，将50μL不同浓度(1、0.8、0.4mg/mL)NP悬浊液，5μL 5mg/mL TMB溶液，250μL 0.1mol/L H₂SO₄溶液和195μL蒸馏水加入各自的离心管中进行混合。然后将溶液转移至96孔板，用酶标仪进行检测。每隔1分钟读取一次450nm处的吸收值。结果表明(图5)，二氧化铈的浓度对反应趋势的影响不大，考虑到样品使用量和反应灵敏度，优选的浓度为0.8mg/mL。

实施例3

在25℃下，将50μL 0.8mg/mLNP悬浊液，5μL不同浓度(20、5、1mg/mL)TMB溶液，250μL 0.1mol/L H₂SO₄溶液和195μL蒸馏水加入各自的离心管中进行混合。然后将溶液转移至96孔板，用酶标仪进行检测。每隔1分钟读取一次450nm处的吸收值。结果表明(图6)，TMB的浓度对反应趋势的影响不大，考虑到样品使用量和反应灵敏度，优选的浓度为5mg/mL。

实施例4

将50μL 0.8mg/mL不同形貌的二氧化铈(NF、NP、NR、NC、NO)悬浊液，5μL 5mg/mLTMB溶液，250μL 0.1mol/L H₂SO₄溶液和195μL蒸馏水加入各自的离心管中进行混合。反应液在25℃下反应5分钟，50℃下反应2分钟。温度由水浴控制，得到的溶液如图7中的B图所示。然后将溶液转移至96孔板，用酶标仪进行检测。检测结果(图7中A图)表明，在25℃，五种二氧化铈的催化能力为：NF＞NP＞NR＞NC≈NO；50℃：NF＞NP＞NR＞NC＞NO。实验结果与传统二氧化铈催化性能的表征方法(催化亚胺合成和染料降解)的实验结果相一致，说明本方法具有很好的可靠性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本实用新型的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。