金纳米团簇/碳布及基于电腐蚀的氨传感器及其应用
阅读说明：本技术 金纳米团簇/碳布及基于电腐蚀的氨传感器及其应用 (Gold nanocluster/carbon cloth, electro-corrosion-based ammonia sensor and application thereof ) 是由 臧广超 张玉婵 舒丹婷 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于氨检测技术领域,具体涉及一种金纳米团簇/碳布及基于电腐蚀的氨传感器及其应用。所述金纳米团簇/碳布的制备方法包括先将所述碳布浸入HNO-(3)溶液中,然后去离子水洗涤；将碳布浸入Au离子沉积液中沉积,通过恒电电位法在-(0.2-0.4)v沉积300s-1500s。制备成的氨传感器的氨检测范围为1.5ppm-4775ppm。该金纳米团簇/碳布及氨传感器通过“电腐蚀”进行“传感”的方法避免了催化反应中高势垒和有毒产物(N-ads)的限制,并且在连续运行7周后表现出良好的稳定性,而且检测氨的灵敏度高,检测范围广。(The invention belongs to the technical field of ammonia detection, and particularly relates to gold nanocluster/carbon cloth, an ammonia sensor based on electro-corrosion and application of the ammonia sensor. The preparation method of the gold nanocluster/carbon cloth comprises the step of immersing the carbon cloth into HNO 3 In the solution, washing with deionized water; immersing the carbon cloth into Au ion deposition solution for deposition, and depositing for 300s-1500s at- (0.2-0.4) v by a constant potential method. The prepared ammonia sensor has the ammonia detection range of 1.5ppm-4775 ppm. The gold nanocluster/carbon cloth and the ammonia sensor perform sensing through electro-corrosion, so that the limitation of high potential barrier and toxic products (N-ads) in catalytic reaction is avoided, good stability is shown after continuous operation for 7 weeks, the ammonia detection sensitivity is high, and the detection range is wide.)
技术领域
本发明属于氨检测技术领域，具体涉及一种金纳米团簇/碳布及基于电腐蚀的氨传感器 及其应用。
背景技术
在氨的安培检测中，电催化界面的构建面临很大的困难，而电催化界面在氨的电化学传 感电流响应中起着重要的作用。对于构建电催化传感界面，目前常使用的是一些具有电催化 活性的天然酶，杂化纳米结构和纳米酶，然而，由于缺乏相关氨氧化酶的缺乏，氨在金属表 面氧化需要克服的高能量屏障产物对金属的毒害作用，通过电催化过程监测氨非常困难。具 体来说，氨的电氧化过程遵循Gerischer-Mauerer的机理，即NH3分子首先吸附在金属表面 脱质子形成NHX-NHy-ads(x或y＝0-2)，然后克服相当高的能量势垒形成N-N键，从而产生 如式(1)-(5)所示的氮和水，N-ads与金属表面之间的强吸附反应不可逆地使金属失活， 限制了大多数金属催化氨化的可能性。
NH*+OH-→N*+H2O+e- (3)
克服由Gerischer-Mauerer机制介导的电催化能垒一直是氨检测的一大难点。虽然已经 开发了一些电催化界面，但这种传感器的灵敏度仍然受到能量势垒和N-吸附质毒性的限制。 因此，在非催化模式下检测氨氮已成为主要的电化学传感方法。很少有传感器依赖电催化氧 化还原反应机制(如方程式(6)所示)，即NH3与AgO和guar gum/Au电极表面上吸附的 O2-反应，通过不可逆的氧化还原反应形成相应的氮氧化物，向表面提供电子。氧和氨在ZnO 表面发生动态氧化还原反应，氨对氧介导的势垒的作用使ZnO的电导率增加。
相反，目前更为普遍的技术是检测通过氨气的吸附/解吸使半导体空穴浓度改变和导电 聚合物脱质子引起的电阻变化。p型传感器的NH3感测能力可归因于氨孤对电子电荷掺杂与 空穴的相互作用。在传感器上吸附的氨转移电子，抵消p型半导体中的空穴，例如rGO和CuO， 空穴的浓度下降，导致传感器的电阻增加。另一种常用的方法是使用导电聚合物脱质子实现 氨检测，常使用的脱质子的载体是聚苯胺。导电聚合物传感器暴露于氨气后导电聚合物提供 质子，聚苯胺链上带正电荷的-NH-中心提供质子形成NH4+离子，如等式(7)所示，导致聚合 物的电阻升高从而被检测。但上述两种方法仍有不可逆吸附的缺陷，为了克服这种缺陷，通 过相互作用力对载体进行动态改性，以提高NH3对载体的抗性。例如，通过氢键和共价键连 接氨，所设计聚合物的结构发生变化，从而引发电阻的增加。
综上所述，不可逆氧化反应和传统的吸附/脱附反应虽然都克服了催化反应的能量障碍， 但不可避免地会产生不可逆的中间产物，大大缩短了产品的使用寿命。因此，如何在克服氨 气传感器能量障碍的前提下延长其保质期是该领域研究的一大难点。近年来，研究人员通过 分子间作用力和化学键设计了动态氨分子的组装/解聚和传感界面来解决上述问题。然而， 越来越复杂的分子式转换将给传感器行业的生产带来包括设计和工艺成本控制的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种金纳米团簇/碳布，该金纳米团簇/碳布可用于检测 氨气，其检测范围广，灵敏度高，适用于某些工厂环境污水的连续监测和化工企业产品的定 量分析。
冶金工业中采用的腐蚀策略为开发更高效、廉价和可重复使用的氨电化学传输技术提 供了可能，尤其是在降低氨的电催化屏障方面。受金矿冶金工程的启发，我们通过金进行进 一步完善。金对电化学或化学反应基本稳定。然而，近年来的研究表明，某些氨基化合物， 如氨基酸，对高压腐蚀的阳极具有电溶金的活性，类似于氰化物，与金离子形成络合物。因 此，可以推测氨分子也可以促进金电极的阳极腐蚀活性，显示出法拉第电流的增加，从而 为氨的电化学传感提供了一种替代技术。利用氨对金的潜在腐蚀性，构建了单金属电极界 面，该氨传感器采用恒电位电沉积法在碳布表面生长出金晶体，形成金纳米团簇/碳布。循 环伏安法和Tafel曲线显示了金纳米团簇/碳布的电极的性能，并通过进一步分析Faraday 定律和Fick定律预测了氨氮浓度与电流的关系，并用i-t曲线进行了验证。通过对法拉第 定律的简单分析可知，不断增长的法拉第电流(本质上是腐蚀速率)，与电极的剩余质量没 有直接关系。因此，在控制成本的前提下，单金属传感器电极的简单设计有机会和潜力实 现长时间重复的高效氨监测。另外，通过“电腐蚀”进行“传感”的方法避免了催化反应中 高势垒和有毒产物(N-ads)的限制。
本发明以碳布电极(Au纳米团簇/CC)为传感界面，构建了Au纳米团簇。支链纳米材料 的角部和边缘有大量的原子，因此具有较高的活性表面积和反应活性。此外，碳布的大比表 面积和优良的传质性能有利于金纳米团簇的三维生长和离子在电极表面的扩散过程，从而提 高了传感效率。通过恒电位法合成了致密且充分的枝晶形貌，并显示出扫描电镜下金纳米团 簇的时间控制生长。利用EDX、XRD和XPS等测试手段对传感界面的元素分布和组成进行了 表征。用循环伏安法研究了电极的电化学行为，用计时电流法(i-t)实现了对氨氮的电流 监测。
所述金纳米团簇/碳布的制备方法包括：将碳布浸入Au离子沉积液中，通过恒电电位法 沉积。
优选地，所述碳布为高孔隙率碳布,合成高比表面积的支化纳米材料。
优选地，在进行沉积之前，先将所述碳布浸入HNO3溶液中，然后无离子水洗涤。
优选地，所述HNO3溶液浓度为0.05-0.15M，更优选为0.1M。
优选地，所述Au离子沉积液为包含HAuCl4的溶液，更优选地为质量分数为0.05-1.5％ 的HAuCl4溶液。
更优选地，将所述包含HAuCl4的溶液利用盐溶液进行稀释，更优选地，利用KCL进行稀 释。
更优选地，将所述质量百分数为0.5-1.5％的HAuCl4溶液利用0.5-1.5M的KCL溶液稀释 1-10倍。
更优选地，将所述质量百分数为1％的HAuCl4溶液利用1M的KCL溶液稀释5倍。
所述Au离子沉积液为包含HAuCl4的KCL溶液，所述HAuCl4的质量百分数为0.5-1.5％， 所述KCL溶液的浓度为0.5-1.5M；更优选地，所述HAuCl4的质量百分数为1％，所述KCL溶 液的浓度为1M。
优选地，所述恒电电位法的电压为-(0.2-0.4)v，更优选为-0.3v。
优选地，所述沉积的沉积时间为300s-1500s，更优选为1000s。
本发明目的在于还提供一种检测氨的方法，该方法是基于前述的金纳米团簇/碳布，可 以有效的定量或定性分析环境中的氨及其含量。
所述方法包含：将前述的金纳米团簇/碳布外加电压，然后与氨接触，利用产生的电流 响应从而对氨进行定量和/或定性分析。
进一步，所述氨的浓度为1.5ppm-4775ppm，即所述检测氨的方法能检出氨的浓度范围为 1.5ppm-4775ppm。
进一步，氨的浓度为25ppm-325ppm时，电流响应与氨的浓度关系为y＝0.0601x+0.977， R2＝0.9953；氨的浓度为325ppm-4775ppm时，电流响应与氨的浓度关系为 y＝0.0408x+6.6327，R2＝0.9961；关系式中，y为电流响应，x为氨的浓度。即是说在25-4755ppm的氨含量之间，施加电压后的电流随着氨含量的增加而呈线性关系的增加，可以对氨环境中 的氨进行定量分析。
在某些具体实施例中，在使用所述金纳米团簇/碳布进行氨检测，显示氧化峰的电流响 应与50mV/s到200mV/s的扫描速率的平方根线性相关，表明电极过程是扩散控制的。限 速反应为扩散过程，氨进入亥姆霍兹层后反应可忽略不计，故反应速率仅与氨浓度有关，如 Fick定律(式(8))：
J＝-D×dC/dx (8)，
其中D是扩散系数(㎡/s)，C为扩散液的体积浓度(kg/m3)，dC/dX为浓度梯度；i、扩散从高浓度到低浓度。
在电流检测中，假设电流响应将随腐蚀反应中的氨浓度线性增加。这是因为电流密度的 增加是由腐蚀反应速率决定的，可以用法拉第定律(方程式(9))来解释：
其中m是电解金属的总质量，m是电解金属的摩尔质量，n是化学计量数，F是法拉第常数。
本发明目的在于还提供一种包含前述的金纳米团簇/碳布的氨传感器。所述氨传感器包 括但不限于氨检测设备、氨报警器、氨含量分析仪器。
进一步，所述氨传感器的氨检测范围为1.5ppm-4775ppm。
进一步，所述氨传感器在进行定量分析的时候，可以引入一些计算插件或计算工具或人 工计算，通过电流响应与氨的浓度的线性关系来根据电流计算出氨的浓度，从而确定氨的含 量。电流响应与氨的浓度的线性关系为：当氨的浓度为25ppm-325ppm时，电流响应与氨 的浓度关系为y＝0.0601x+0.977，R2＝0.9953，其中，y为电流，x为氨的浓度；当氨的浓度 为325ppm-4775ppm时，电流响应与氨的浓度关系为y＝0.0408x+6.6327，R2＝0.9961，其 中，y为电流，x为氨的浓度。
具体地，在某些实施例中，将所述氨传感器置于室内条件下，在50ppm氨水浓度下进行 为期7周的长期稳定性试验，响应几乎不随时间变化(响应在一个月内保持在95％左右)， 在可接受的误差范围内有小的波动，虽然整体电流响应有下降趋势，但到第7周电流响应仍 达到89.9％，说明传感器具有良好的稳定性。可以用法拉第第一定律(方程式10)来解释：
M＝KQ＝Kit (10)，
其中i是金的腐蚀速率，当前电极表面的金属质量并不决定金属的电化学腐蚀条件，虽然电 极表面形貌对腐蚀速率影响不大，但这并不是引起电腐蚀的主要因素。因此，还可以解释， 金纳米团簇/CC氨传感器的高强度连续样品加载工作中相同浓度响应的再现性相当优异，金 纳米团簇/CC氨传感器的稳定性对于传感器的长期重复使用也是一个重要的参数。
进一步，还提供一种金纳米团簇/碳布在氨环境中检测氨的应用，比如用于某些工厂环 境污水的连续监测和化工企业产品的定性和定量分析。
本发明中，涉及的“重量”“时间”“电流”等数据不包括由于操作误差、仪器误差引起 的数值变化，即是说，由于操作误差、仪器误差引起的数值变化也在本发明的技术方案之类。
本本发明有益效果在于
本发明提供的金纳米簇/碳布具有氨敏感响应特性，拓展了氨的电化学检测方法，为电 化学传感器的构建提供了一种全新的思路。
本发明提供的金纳米团簇/碳布，具有单金属的简单可控结构和重复长期使用的性能大 大降低了成本，可用于实际工业生产。
本方明提供的金纳米团簇/碳布及其氨传感器的制备方法通过“电腐蚀”进行“传感” 的方法避免了催化反应中高势垒和有毒产物(N-ads)的限制。
本发明提供的金纳米团簇/碳布及其氨传感器的高强度工作具有良好的再现性，并且在 连续运行7周后表现出良好的稳定性。
本发明提供检测氨的方法，检测氨的浓度为1.5ppm-4775ppm，范围广，而且根据电流响 应与氨的浓度的线性关系可以定量分析氨的浓度，非常有利于某些工厂环境污水的连续监测 和化工企业产品的定量分析。
附图说明
图1为在不存在和存在1500ppm氨的情况下裸金电极的CVs图。
图2为在不存在和存在1500ppm氨的情况下裸金电极的Tafel极化曲线。
图3为在50mM CBS(pH 10)中裸金电极对连续添加氨的安培响应(i-t)图。
图4为不同沉积时间的CC上Au纳米团簇的SEM图像。
图5为不同放大率下电沉积时间为1000s的CC上金纳米团簇的SEM图像。
图6CC上Au纳米团簇的EDS mapping图。
图7CC上Au纳米团簇的EDS点扫图。
图8为CC上金纳米团簇的XRD图谱。
图9为CC上Au纳米团簇的XPS光谱。
图10为CC上Au纳米团簇Au4f的高分辨XPS谱。
图11为CC上Au纳米团簇c1s的高分辨XPS谱。
图12为在没有和存在100ppm氨的情况下，CC上Au纳米团簇的CVs。
图13为在没有和存在100ppm氨的情况下，CC上Au纳米团簇的Tafel极化曲线。
图14为不同浓度氨水存在下金纳米团簇在CC上的CVs。
图15为不同扫描速率下金纳米团簇在CC上的CVs。
图16为在CBS(pH 10)中连续添加25ppm至1000ppm的氨(每浓度三次注入)时CC 上Au纳米团簇的i-t图。
图17为在CBS(pH 10)中连续添加25ppm至1000ppm的氨(每浓度三次注入)时CC 上Au纳米团簇的i-t的校准曲线。
图18为100ppm氨水检测0-7周后金纳米团簇/CC的稳定性。
其中，图4中，A-C为在不同放大倍数下记录300s电沉积时间的CC上Au 纳米团簇的SEM图像；D-E为500s电沉积时间的CC上Au纳米团簇的SEM图像； F为1500s电沉积时间的CC上Au纳米团簇的SEM图像。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施 例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍 属于本发明的保护范围。
本发明实施例中，商用碳布CC(Ce-Tech有限公司)由湖北洛克泰克仪器有限公司(中 国上海)生产。四氯金(Ⅲ)三水酸、二丁胺和L-谷氨酰胺购自Admas Beta(中国上海)。碳酸氢钠和氨水来自重庆川东化工集团有限公司(中国重庆)。甘氨酸、赖氨酸购自桑贡生物科技(中国上海)。去离子水和超纯水(18.2μcm)来自HHiTech(中国上海)。
本发明实施例中，利用扫描电子显微镜(SEM，SU8010，Hitachi，Tokyo，Japan)和X射线能谱仪(EDX，X-MaxN，Oxford Instruments，UK)对其微观结构和成分分布特征进行 了表征。利用X射线衍射(XRD)对纳米材料进行了分析(PANalytical B.V.，荷兰)。利用 X射线光电子能谱(XPS，美国赛默飞世尔科学公司K-Alpha)测量Au/CC的元素状态和表面 性质。
本发明实施例中，电化学实验在chi660e电化学工作站(中国上海辰华仪器有限公司) 上进行。
实施例1金纳米团簇/CC的构建
将CC浸入0.1M HNO3溶液中过夜，然后在去离子水中洗涤。将质量百分数1％的HAuCl 的溶液利用1M KCl溶液稀释5倍得HAuCl稀释溶液；将处理后的CC浸入HAuCl稀释溶液中， 在-0.3v下通过恒电位法运行、沉积。
实施例2氨对金电极腐蚀验证
为了验证电化学腐蚀提高氨水电流响应的可行性，以裸金电极为模型，简化了对其电化 学行为的研究。
循环伏安曲线(CVs)如图1所示，典型的0.15v阳极峰是由于金氧化物的形成，而0.8v 阳极峰是金氧化物继续氧化的标志。注入氨后，发生电腐蚀，电流增加。
采用Tafel极化曲线研究了最常用的电腐蚀方法，并测试了氨对金电极腐蚀速率的影响， 如图2所示，腐蚀电流的增加表明氨促进了金的阳极腐蚀，并显示出增强的法拉第电流。
通过计时电流法(i-t)，如图3所示，发现法拉第电流的增加与氨浓度有关，金对氨有 潜在的敏感作用，但裸金电极存在灵敏度低的缺点。
因此，本发明实施例选择高孔隙率的碳布电极作为基底材料，进一步合成高比表面积的 支化纳米材料。
实施例3在CC上电沉积金纳米团簇的形态演变
在实施例1中的沉积过程中，用扫描电镜观察了金纳米结构的时控形貌，随时间变化的 形态演变如图4所示，300s时，约150nm的Au纳米团簇种子开始组装，其中几个小的纳米 颗粒形成花状纳米结构(如图4中的A)，碳纤维表面覆盖率低(如图4中的B、C)。电沉积500、1000秒时，金晶种覆盖在碳纤维表面，并原位形成树枝状晶(如图4中的D、E、F)。 这些结果表明，电沉积金纳米团簇的形貌演化；首先在碳纤维上沉积晶种，然后在扩散限制 聚集后形成晶格结构。
当沉积时间延长到500秒时，纳米团簇开始随机聚集，形成叶状分枝结构，同时与CC 表面重叠(如图4中的D、E)。电沉积1500s后，金纳米团簇继续不均匀地生长成三维结构，形成核-吸附-生长-分枝-生长的连续生长过程(如图4中的F)。
实施例4金纳米团簇/CC电极的表征
对实施例1中沉积1000s时间的金纳米团簇/CC进行表征，在1000s的沉积时间下，如 图5所示，纳米团簇均匀地分布在CC上(如图5中的A，B)，分支大小在0.5-1之间μm(如 图5中的C)，相当于500s(如图3中的E)。在500nm的高倍镜下，可以观察到CC表面的 小组装纳米团簇以及叶片形态的形成(如图5中的D)。这表明这种分布基本上是均匀的， 立体结构和粗糙表面赋予了高深宽比和优良的传感导电性。
然后对金纳米团簇/CC进行元素映射分析，如图6所示，CC上Au纳米团簇的EDSmapping图谱证实了金属Au(E1)在CC(E2)上的分布。如图7所示，Au纳米团簇/CC的 EDX光谱显示了与Au和C相关的峰，这些峰确定了电极材料的关键元素成分和碳布上金的存 在。如图8所示的CC上金纳米团簇的的XRD图谱，示出衍射峰的中心位于2处θ值26.28°, *38.38°,*44.2°,54.42°,*4.66°,*77.78°,和*81.82°,分别对应于(002)、* (111)、*(200)、(004)、*(220)、*(311)和*(222)平面。标有星号的峰与金面 中心立方晶体结构(JCPDS 00-065-8601)的平面相同，而其他峰与CC表面的峰相对应(JCPDS 00-041-.1487)。如图9所示，XPS测量光谱证实碳布上存在许多金纳米团簇，Au4f5/2和Au4f7/2的峰分别集中在87.88和84.18eV，与Au0有关，其中3.7eV的自旋分离能与Au4f5/2 和Au4f7/2的一致。如图10所示，在284.6ev处对应于C1s的峰值很可能是由C–C共价键 的形成引起的，而288ev的肩峰可以归因于-COOH。
实施例5金纳米团簇/CC的电化学行为
根据实施例1可知，氨注入显著增加了电流响应，在没有和存在100ppm氨的情况下， CC上Au纳米团簇的CVs情况如图11所示。此外，Tafel极化曲线如图12所示，显示氧化峰的电流响应与50mV/s到200mV/s的扫描速率的平方根线性相关，R2＝0.999，表明电极 过程是扩散控制的。即氨通过形成络合物以浓度依赖性方式增加金溶解速率，这导致电流在安培检测中增加，事实上，腐蚀电流密度是反应速度的一个量度。
用塔菲尔极化曲线进行了证明，如图13所示，氨水腐蚀电流Icorr明显高于无氨水腐 蚀电流Icorr，说明氨水对Au的腐蚀速率(Icorr)增加，腐蚀电位也随着氨水的加入而负移，说明氨水有利于促进金的腐蚀。为了进一步研究Au纳米团簇/CC在氨传感中的应用，使用简化的CV分析来评估在氧化电位(从0.4V到1.6V)的缩短范围内不同浓度氨的电流响应，包括氨的安培检测电位，结果如图14所示和图15所示，由于NHads或Nads不能在金 表面形成，因此不存在氨电氧化(Gerischer-Mauerer机制)活性，这种增加与以前的报告 非常相似(峰I不变，峰II显著增加)，这归因于金的阳极溶解和腐蚀剂的增强。
实施例6安培分析
通过i-t分析执行金纳米团簇/CC感应氨，其中氨在1V下外加电压，以10pH连续注入 50mM CBS(25ppm至1000ppm)，结果如图16所示，电流响应随氨水浓度的增加而增加， 在4775ppm后逐渐饱和。如图17所示的相应校准曲线显示了两个线性区域：从25ppm到325 ppm(y＝0.0601x+0.977，R2＝0.9953)和从325ppm到4775ppm(y＝0.0408x+6.6327， R2＝0.9961)，检测限(LOD)为1.5ppm(3N/S)，其LOD和线性范围与之前报道的一些氨 电化学传感器相似。
将传感器置于室内条件下，在50ppm氨水浓度下进行为期7周的长期稳定性试验，结果 如图18所示，当前响应几乎不随时间变化(响应在一个月内保持在95％左右)，在可接受的 误差范围内有小的波动，虽然整体电流响应有下降趋势，但到第7周电流响应仍达到89.9％， 说明传感器具有良好的稳定性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施 例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进 行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利 要求范围当中。
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