阅读说明：本技术 印刷物和印刷物的制造方法 (Printed matter and method for producing printed matter ) 是由 河村明广 于 2018-02-13 设计创作，主要内容包括：一种印刷物,其包含基材和形成在基材上的喷墨图像层,喷墨图像层包含色材和氟树脂。(A printed matter includes a substrate and an inkjet image layer formed on the substrate, the inkjet image layer including a coloring material and a fluororesin.)

印刷物和印刷物的制造方法

技术领域

本发明涉及印刷物和印刷物的制造方法。更详细而言，本发明涉及即使在喷墨图像层上不设置顶涂层时也显示优异的耐候性的印刷物和印刷物的制造方法。

背景技术

近年来，作为用于制作耐候性优异的印刷物的组合物，包含氟树脂的组合物受到关注。例如，专利文献1公开了一种氟涂料组合物，其包含：包含含有氟烯烃等的共聚物的主剂、以及包含多异氰酸酯化合物的固化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第5481859号公报

发明内容

但是，用于通过涂敷涂料组合物的方法以外的方法得到耐候性优异的印刷物的技术尚属未知。另外，以往，在形成图像后，有时为了赋予耐候性而设置顶涂层。但是，在通过涂敷以外的方法(例如喷墨方式)设置组合物之后通过涂敷设置顶涂层时，制造工序变得复杂。

本发明是为了解决这样的课题而完成的，其目的在于，提供通过喷墨方式形成有即使在不设置顶涂层时也显示优异的耐候性的喷墨图像层的印刷物、以及印刷物的制造方法。

解决上述课题的本发明的一个方式的印刷物包含基材、和形成在上述基材上的喷墨图像层，上述喷墨图像层包含色材和氟树脂。

另外，解决上述课题的本发明的一个方式的印刷物的制造方法包含下述喷墨工序：通过喷墨方式在基材上赋予喷墨油墨，形成包含色材和氟树脂的喷墨图像层。

附图说明

图1是用于说明本发明的一实施方式的印刷物中喷墨图像层为单层的情况的示意性剖视图。

图2是用于说明本发明的一实施方式的印刷物中喷墨图像层为两层的情况的示意性剖视图。

具体实施方式

＜印刷物＞

本发明的一个实施方式的印刷物包含基材、和形成在基材上的喷墨图像层。喷墨图像层包含色材和氟树脂。这样，本实施方式的印刷物中，通过喷墨方式形成喷墨图像层。另外，印刷物包含含有氟树脂的喷墨图像层。这样的喷墨图像层即使在不设置顶涂层时也显示充分的耐候性。因此，印刷物长期地显示期望的色彩。需要说明的是，本实施方式的印刷物可以在基材与喷墨图像层之间进一步包含基体层。另外，本实施方式的印刷物虽然即使在不设置顶涂层时也显示充分的耐候性，但是也可以为了显示更优异的耐候性而进一步设置顶涂层。以下对各方面进行说明。

(基材)

印刷物的基材没有特别限定。若列举一例，基材为钢板、铝、不锈钢等金属板；亚克力、聚碳酸酯、ABS、聚丙烯、聚酯、氯乙烯等塑料板或膜；陶瓷板、混凝土、木材、玻璃等。另外，基材可以是由阳离子可染聚酯(CDP)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维、全芳香族聚酯纤维、聚乳酸纤维等聚酯系纤维；乙酸酯纤维、三乙酸酯纤维、聚氨基甲酸酯纤维、尼龙纤维等或它们的复合纤维形成的布帛等。这些可根据用途适当选择。基材为布帛的情况下，布帛优选在印刷前利用前处理剂进行处理。作为前处理剂，可例示出水溶性聚合物、非水溶性非活性有机化合物、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗还原剂、抗氧化剂、pH调整剂、水溶促进剂、消泡剂、渗透剂、微孔形成剂等。作为对布帛赋予这些前处理剂的方法，可例示出填充法、喷雾法、浸渍法、涂敷法、层压法、凹版法、喷墨法等。

(基体层)

基体层是在基材与喷墨图像层之间优选设置的层。基体层可以是为了使基材的表面均匀化、或为了提高基材与喷墨图像层的密合性而设置的。基体层可通过在基材上赋予基体组合物来形成。

构成基体组合物的树脂组合物没有特别限定。若列举一例，构成基体组合物的树脂组合物为聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂、环氧树脂、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、氟树脂等。这些可以组合使用。这些中，为了赋予优异的耐候性，基体层优选包含氟树脂作为树脂组合物。作为氟树脂，可使用与后述的喷墨图像层中所含的氟树脂同样的氟树脂。

在基体组合物中包含氟树脂的情况下，氟树脂在树脂组合物中优选包含5质量％以上，更优选包含10质量％以上。另外，氟树脂在树脂组合物中优选包含80质量％以下，更优选包含50质量％以下。通过以上述范围包含氟树脂，具备所得到的基体层的印刷物不仅后述的喷墨图像层、而且整体都显示优异的耐候性。

基体组合物可以根据需要配合固化剂、分散剂、增滑剂、增粘剂、沉降防止剂、消泡剂、抗静电剂、抗氧化剂、固化催化剂、防眩剂、流平剂、平滑剂、紫外线吸收剂等。

在基材上形成基体层的方法没有特别限定。若列举一例，基体层可通过将基体组合物用喷涂、辊涂、手动涂布、喷墨方式等赋予到基材上而形成。

在设置基体层的情况下，基体层的厚度没有特别限定。若列举一例，基体层的厚度以干燥膜厚计优选为5μm以上，以干燥膜厚计更优选为10μm以上。另外，基体层的厚度以干燥膜厚计优选为100μm以下，以干燥膜厚计更优选为50μm以下。

(喷墨图像层)

喷墨图像层是通过喷墨方式形成在上述基材上的层，主要包含色材和氟树脂。需要说明的是，在基材上设置有基体层的情况下，喷墨图像层可以设置在基体层上。这样的喷墨图像层即使在不设置顶涂层时也显示充分的耐候性。以下对形成喷墨图像层时使用的喷墨油墨中所配合的各成分进行说明。需要说明的是，本实施方式中，喷墨图像层可以由单一的喷墨油墨形成，也可以由组成不同的多种喷墨油墨(例如后述的第一喷墨油墨和第二喷墨油墨)形成。在由多种喷墨油墨形成喷墨图像层的情况下，色材可以包含在任意一者中，氟树脂可以包含在至少任意一者中。

·色材

色材可以是各种无机颜料或有机颜料。作为无机颜料，可例示氧化物类、复合氧化物类、氢氧化物类、硫化物类、亚铁氰化物类、铬酸盐类、碳酸盐类、硅酸盐类、磷酸盐类、碳类(炭黑)、金属粉类等。作为有机颜料，可例示亚硝基类、染色色淀类(染付レーキ)、偶氮色淀类、不溶性偶氮类、单偶氮类、双偶氮类、缩合偶氮类、苯并咪唑啉酮类、酞菁类、蒽醌类、苝类、喹吖啶酮类、二噁嗪类、异吲哚啉类、偶氮甲碱类、吡咯并吡咯类等。这些可以组合使用。这些中，从本实施方式的印刷物不易发生由色材劣化导致的退色的观点出发，优选包含无机颜料作为色材。

色材的含量没有特别限定。若列举一例，色材的含量在喷墨油墨中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，色材的含量在喷墨油墨中优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。当色材的含量小于0.01质量％时，有未实施充分的着色的倾向。另一方面，当色材的含量超过30质量％时，有喷墨油墨的粘度变高、喷墨印刷时的吐出稳定性下降的倾向。

·氟树脂

氟树脂是为了对印刷物赋予耐候性而配合的。氟树脂没有特别限定。若列举一例，氟树脂为各种含氟单体与乙烯基单体的共聚物。这些中，氟树脂优选为含氟单体与乙烯基单体中的乙烯基醚单体的共聚物。另外，氟树脂更优选为后述的氟乙烯与乙烯基醚单体的共聚物。

作为含氟单体，可例示四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、乙烯基氟、三氟甲基三氟乙烯等。这些中，从可得到显示优异的耐候性的印刷物的观点出发，含氟单体优选为氟乙烯，更优选为四氟乙烯、氯三氟乙烯。

作为乙烯基单体，可例示非离子性单烯键不饱和单体、二官能性乙烯基单体等。作为非离子性单烯键不饱和单体，可例示苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，可例示丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。作为二官能性乙烯基单体，可例示二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。

作为乙烯基醚，可例示：乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基醚-o-碳酸亚丙酯、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。

含氟单体与乙烯基单体的共聚比例没有特别限定。若列举一例，共聚比例为含氟单体：乙烯基单体＝3～1：1～2(重量比)。共聚比例在这种范围内时，所得到的印刷物容易显示优异的耐候性。需要说明的是，聚合方法没有特别限定。若列举一例，聚合方法为溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等。

所得到的氟树脂可以为交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任一种。这些中，氟树脂优选为氟乙烯与乙烯基单体的交替共聚物。包含这种氟树脂的喷墨油墨容易得到耐候性进一步优异的印刷物。需要说明的是，本实施方式中，“交替共聚物”是指：含有远远多于氟乙烯单元与氟乙烯单元的键以及乙烯基单体单元与乙烯基单体单元的键的合计的、氟乙烯单元与乙烯基单体单元的键的共聚物。具体而言，本实施方式的交替共聚物优选含有90～100摩尔％的氟乙烯单元与乙烯基单体单元的键。需要说明的是，本实施方式中，交替共聚物可以含有少量的无规键合部分、嵌段键合部分。另外，上述键例如可通过¹H NMR测定和²⁹Si NMR测定等来区分。另外，关于交替共聚性的分析方法，可参照例如Journal of Applied Polymer Science,Vol.106,1007-1013(2007)等。

本实施方式的氟树脂的羟值优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上。另外，氟树脂的羟值优选为100mgKOH/g以下，更优选为80mgKOH/g以下。羟值在上述范围内时，喷墨油墨的固化性优异、且喷墨印刷时的吐出稳定性更优异。羟值小于20mgKOH/g时，有不易与固化剂反应的倾向。另一方面，羟值超过100mgKOH/g时，有喷墨油墨的分散体系容易变得不稳定、吐出稳定性容易下降的倾向。需要说明的是，本实施方式中，羟值表示使试样(树脂的固态成分)1g进行乙酰基化时将与羟基键合的乙酸中和所需要的氢氧化钾的mg数，是利用基于JIS K 0070中记载的方法的方法测定的值。

氟树脂的酸值优选为5mgKOH/g以下，更优选为4mgKOH/g以下。酸值为5mgKOH/g以下时，喷墨油墨的分散体系容易稳定，吐出稳定性优异。另一方面，酸值超过5mgKOH/g时，有喷墨油墨的分散体系容易变得不稳定、吐出稳定性容易下降的倾向。需要说明的是，本实施方式中，酸值表示将试样(树脂的固态成分)1g中所含的酸性成分中和所需要的氢氧化钾的质量(mg)，是利用基于JIS K 0070中记载的方法的方法测定的值。

本实施方式的氟树脂优选为溶剂可溶型。具体而言，以固态成分换算计，氟树脂相对于二乙二醇二***的溶解度优选为500(g/L)以上，更优选为1000(g/L)以上。氟树脂相对于二醇醚系溶剂的溶解度在上述范围内时，喷墨油墨在长期内不易发生氟树脂的再析出，喷墨印刷时的吐出稳定性更优异。

另外，本实施方式的氟树脂以固态成分换算计相对于水的溶解度优选为50(g/L)以下，更优选为30(g/L)以下。由此，使用这种喷墨油墨得到的印刷物的耐水性变得良好、且耐候性更优异。另一方面，相对于水的溶解度超过50(g/L)时，有使用这种喷墨油墨得到的印刷物的耐水性下降的倾向。

本实施方式的氟树脂既可以以分散或溶解于规定的溶剂中的状态来使用，也可以以不含溶剂的无溶剂的状态(即，固体～半固体状)来使用。其中，分散或溶解于溶剂中的状态的氟树脂根据溶剂的种类，包含在喷墨油墨中时，喷墨印刷时有可能损伤喷墨头。因此，本实施方式的氟树脂优选不含这种喷墨头适性不够优异的溶剂，更优选为无溶剂的状态。这种无溶剂的氟树脂由于本来就不含喷墨头适性不够优异的溶剂，因此喷墨印刷时不易损伤喷墨记录装置的喷墨头。

氟树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定。若列举一例，Mw优选为5000以上，更优选为8000以上。Mw优选为50000以下，更优选为40000以下。Mw在上述范围内时，氟树脂容易溶解于溶剂中。另外，喷墨油墨的干燥性得到改善，喷墨印刷时的吐出稳定性优异。进一步地，所得到的印刷物的图像层表面的发粘少，将印刷物彼此重叠时的粘连防止性优异。Mw小于5000时，有所得到的印刷物容易产生发粘、粘连防止性下降的倾向。另一方面，Mw超过50000时，有氟树脂的溶解性下降、或喷墨印刷时喷墨油墨的吐出稳定性下降的倾向。需要说明的是，本实施方式中，Mw为例如利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的值，可使用高效GPC装置(东曹株式会社制、HLC-8120GPC)测定。

氟树脂的含量没有特别限定。若列举一例，以固态成分换算计，氟树脂在喷墨油墨中优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，氟树脂在喷墨油墨中优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。氟树脂的含量为2质量％以上时，有喷墨印刷时的吐出稳定性优异的倾向。另一方面，氟树脂的含量超过40质量％时，有喷墨油墨的粘度变高、喷墨印刷时的吐出稳定性下降的倾向。

(任意成分)

喷墨油墨除了含有上述色材和氟树脂以外，还可以含有喷墨油墨的领域中周知的任意成分。若列举一例，任意成分为各种粘结剂树脂(其中，氟树脂除外)、各种溶剂、固化剂、固化催化剂、增滑剂(流平剂)、分散剂、聚合促进剂、阻聚剂、渗透促进剂、湿润剂(保湿剂)、定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、增粘剂等。

·粘结剂树脂

粘结剂树脂例如可以是为了调整喷墨油墨的粘度、或者对所得到的印刷物进行硬度调整、形状控制而含有的。

粘结剂树脂的种类没有特别限定。若列举一例，粘结剂树脂可例示：环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、丙烯腈丙烯酸酯苯乙烯共聚树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯腈氯化聚乙烯苯乙烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚树脂、氯乙烯树脂、氯化聚乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、乙酸纤维素树脂、聚甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚氨基甲酸酯弹性体、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯、聚苯乙烯马来酸共聚树脂、聚苯乙烯丙烯酸共聚树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚丁二烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、甲基戊烯树脂、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯树脂、丁缩醛树脂、甲缩醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、和它们的共聚树脂等。粘结剂树脂可考虑到膜强度、粘度、喷墨油墨的余部粘度、色材的分散稳定性、热稳定性、非着色性、耐水性、耐化学药品性而适当选择。粘结剂树脂可以组合使用。

这些中，从耐热性和耐候性优异的观点出发，粘结剂树脂优选为丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、有机硅树脂。

丙烯酸类树脂没有特别限定。若列举一例，丙烯酸类树脂可例示丙烯酸酯(Acrylate)或甲基丙烯酸酯(Methacrylate)的聚合物。更具体而言，丙烯酸类树脂可例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯类；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯等含有羟基的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的甲基丙烯酸酯类等聚合物。这些可以组合使用。

丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定。若列举一例，Mw优选为5000以上，更优选为10000以上。Mw优选为100000以下，更优选为50000以下。Mw在上述范围内时，包含这样的丙烯酸类树脂的喷墨油墨在喷墨印刷时的吐出稳定性优异。

氯乙烯树脂没有特别限定。若列举一例，氯乙烯树脂可例示氯乙烯与乙酸乙烯酯、偏氯乙烯、丙烯酸、马来酸、乙烯醇等其它单体的共聚物等。这些中，氯乙烯树脂优选为包含来自氯乙烯和乙酸乙烯酯的构成单元的共聚物(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物例如可通过悬浮聚合得到。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选含有70～90质量％的氯乙烯单元。如果在上述范围内，则氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在喷墨油墨中稳定地溶解，因此长期保存稳定性优异。另外，喷墨油墨的吐出稳定性优异。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，除了氯乙烯单元和乙酸乙烯酯单元以外，还可以根据需要具备其它构成单元。若列举一例，其它构成单元可例示羧酸单元、乙烯醇单元、丙烯酸羟基烷基酯单元等。这些中，其它构成单元优选为乙烯醇单元。

氯乙烯树脂的数均分子量(Mn)没有特别限定。若列举一例，氯乙烯树脂的Mn优选为10000以上，更优选为12000以上。另外，Mn优选为50000以下，更优选为42000以下。需要说明的是，Mn可通过GPC测定，可以以聚苯乙烯换算的相对值形式求出。

有机硅树脂没有特别限定。若列举一例，有机硅树脂可例示甲基系线型有机硅树脂(聚二甲基硅氧烷)、甲基苯基系线型有机硅树脂(甲基的一部分被取代为苯基的聚二甲基硅氧烷)、丙烯酸类树脂改性有机硅树脂、聚酯树脂改性有机硅树脂、环氧树脂改性有机硅树脂、醇酸树脂改性有机硅树脂和橡胶系的有机硅树脂等。这些可以组合使用。这些中，有机硅树脂优选为甲基系线型有机硅树脂、甲基苯基系线型有机硅树脂、丙烯酸类树脂改性有机硅树脂。

有机硅树脂可以溶解于有机溶剂等中。有机溶剂可例示二甲苯、甲苯等。

有机硅树脂的数均分子量(Mn)没有特别限定。若列举一例，有机硅树脂的Mn优选为10000以上，更优选为20000以上。另外，Mn优选为5000000以下，更优选为3000000以下。需要说明的是，Mn可通过GPC测定，可以以聚苯乙烯换算的相对值形式求出。

回到粘结剂树脂整体的说明，粘结剂树脂的含量没有特别限定。若列举一例，粘结剂树脂以固体成分换算计在喷墨油墨中优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上。另外，粘结剂树脂在喷墨油墨中优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。粘结剂树脂的含量小于1质量％时，有难以得到作为粘结剂的期望性能、对基材(或设置在基材上的基体层)的密合性等下降的倾向。另一方面，粘结剂树脂的含量超过40质量％时，有喷墨油墨的粘度变高、喷墨印刷时的吐出稳定性下降的倾向。

·溶剂

溶剂是在喷墨油墨中用于溶解粘结剂树脂的液体成分。溶剂的种类没有特别限定。若列举一例，溶剂为水、二醇醚系溶剂、乙酸酯系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂、脂肪酸酯系溶剂、芳香族系溶剂等。这些可以组合使用。本实施方式的溶剂优选含有这些中的二醇醚系溶剂和乙酸酯系溶剂中的至少任意一者。二醇醚系溶剂和乙酸酯系溶剂均为低粘度且沸点较高。因此，含有这些作为溶剂的喷墨油墨的干燥性得到进一步改善，喷墨印刷时的吐出稳定性更优异。

二醇醚系溶剂可例示乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单(异)丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单***、二乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇单正丙醚、三乙二醇单正丁醚、三丙二醇单***、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等。

乙酸酯系溶剂可例示：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、乙二醇单仲丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-乙氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-丙氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-异丙氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-正丁氧基乙酯、乙酸3-甲基-3-异丁氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-仲丁氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-叔丁氧基丁酯等亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯等。

本实施方式的溶剂的沸点优选为150℃以上，更优选为180℃以上。另外，溶剂的沸点优选为300℃以下，更优选为280℃以下。沸点在上述范围内时，喷墨油墨的干燥性得到进一步改善，喷墨印刷时的吐出稳定性更优异。另外，根据喷墨油墨，容易形成渗色少的清晰的印刷物。溶剂的沸点小于150℃时，有喷墨油墨变得容易在喷墨头喷嘴附近干燥、吐出稳定性下降的倾向。另一方面，溶剂的沸点超过300℃时，喷墨油墨变得不易干燥，形成印刷物时的干燥工序容易花费时间。另外，所得到的印刷物的图像容易渗色。

溶剂的含量没有特别限定。若列举一例，溶剂在喷墨油墨中优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。另外，溶剂在喷墨油墨中优选为99质量％以下，更优选为80质量％以下。溶剂的含量小于50质量％时，有喷墨油墨的粘度变高、喷墨印刷时的吐出稳定性下降的倾向。另一方面，溶剂的含量超过99质量％时，有喷墨油墨中可添加的粘结剂树脂的比例变低、难以得到所期望的性能的倾向。

·固化剂

固化剂可以为了使喷墨油墨固化而配合。固化剂没有特别限定。若列举一例，固化剂为碳二亚胺系化合物、氮丙啶系化合物、金属螯合物系化合物、异氰酸酯系化合物、三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、噁唑啉系化合物、脲系化合物、多胺系化合物、聚乙烯亚胺系化合物、丙烯酰胺系化合物等。固化剂可以组合使用。这些中，固化剂优选包含异氰酸酯树脂。由此，使用这样的喷墨油墨得到的印刷物的耐候性更优异。

作为异氰酸酯树脂，只要是在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物即可，可使用通用型、难黄变型、无黄变型等中的任一种。作为通用型，可例示甲苯二异氰酸酯(TDI)、作为TDI的三聚物的异氰脲酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)。作为难黄变型，可例示苯二甲胺(XDI)等。作为无黄变型，可例示六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI和氢化MDI等。这些中，固化剂优选含有无黄变型的封端异氰酸酯，更优选为具有异氰脲酸酯结构的无黄变型的封端异氰酸酯。配合有这种固化剂的喷墨油墨的固化性更优异。另外，通过使用这种喷墨油墨，所得到的印刷物的耐候性更优异。因此，印刷物容易进一步长期地显示所期望的色彩。

固化剂的含量没有特别限定。根据氟树脂的添加量、羟值、酸值而改变，因此不能一概地确定。若列举一例，固化剂的含量在喷墨油墨中优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，固化剂的含量在喷墨油墨中优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。固化剂的含量小于0.1质量％时，有不能与氟树脂充分反应、得不到所期望的性能的倾向。另一方面，固化剂的含量超过20质量％时，有相对于氟树脂为过量添加之虞，有所得到的印刷物的耐候性反而下降的倾向。

·固化催化剂

作为固化催化剂，可例示：锡、钛、锆、铁、锑、铋、锰、锌、铝等金属的有机酸盐、醇盐和螯合化合物；己胺、十二烷基胺之类的胺；乙酸己胺、磷酸十二烷基胺之类的胺盐；苄基三甲基乙酸铵之类的季铵盐；乙酸钾之类的碱金属的盐等。更具体而言，可例示：辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物；二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、辛酸亚锡等有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二异丙氧基双(乙酰基丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛化合物等。这些可以组合使用。在本实施方式中，固化催化剂优选为锡系的化合物，更优选为二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡等二烷基锡系化合物，进一步优选为二月桂酸二丁基锡。在含有二月桂酸二丁基锡作为固化催化剂的情况下，所得到的喷墨油墨的固化性优异。

配合固化催化剂时的含量没有特别限定。若列举一例，固化催化剂的含量在喷墨油墨中优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上。另外，固化催化剂的含量在喷墨油墨中优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。固化催化剂的含量小于0.001质量％时，有不能充分发挥作为固化催化剂的性能的倾向。另一方面，固化催化剂的含量超过5质量％时，有喷墨油墨的固化性变高、喷墨印刷时的吐出稳定性下降的倾向。

·分散剂

分散剂是为了使色材分散而优选含有的。分散剂没有特别限定。若列举一例，分散剂为阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、高分子分散剂等。分散剂可以组合使用。

阴离子系表面活性剂可例示脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸***缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐和它们的取代衍生物等。

非离子系表面活性剂可例示聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚合物和它们的取代衍生物等。

关于高分子分散剂，从得到更稳定的分散特性的观点出发，优选具有酸值和碱值两者、且酸值大于碱值的高分子分散剂。若列举一例，高分子分散剂可例示味之素精细化学株式会社制的PB系列、川研精细化工株式会社制的HINOACT系列、日本路博润株式会社制的Solsperse系列、楠本化成株式会社制的DISPARLON系列、BASF日本株式会社制的Efka(注册商标)系列等。

分散剂的含量可根据应分散的色材的种类和含量适宜确定。若列举一例，分散剂的含量相对于色材100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，分散剂的含量相对于色材100质量份优选为150质量份以下，更优选为80质量份以下。分散剂的含量小于5质量份时，有难以分散色材的倾向。另一方面，分散剂的含量超过150质量份时，有原料成本增加、色材的分散被抑制的倾向。

回到喷墨油墨整体的说明，喷墨油墨的粘度没有特别限定。喷墨油墨的粘度在30℃下优选为5mPa·s以上，更优选为6mPa·s以上。另外，喷墨油墨的粘度在30℃下优选为30mPa·s以下，更优选为20mPa·s以下。当粘度在上述范围内时，喷墨油墨的吐出稳定性优异。喷墨油墨的粘度小于5mPa·s时，有喷墨印刷时的吐出稳定性下降的倾向。另一方面，粘度超过30mPa·s时，不能由喷墨头喷嘴良好地吐出喷墨油墨，有喷墨印刷时的吐出稳定性下降的倾向。需要说明的是，本实施方式中，粘度可以使用B型粘度计(东机产业株式会社制、型号：TVB-20LT)来测定。

需要说明的是，将粘度调整到上述范围内的方法没有特别限定。若列举一例，粘度可通过所使用的氟树脂的添加量、所使用的溶剂的种类或添加量来调整。粘度也可以根据需要使用增粘剂等粘度调整剂来调整。

喷墨油墨的表面张力没有特别限定。喷墨油墨的表面张力在25℃下优选为20dyne/cm以上，更优选为22dyne/cm以上。另外，喷墨油墨的表面张力在25℃下优选为40dyne/cm以下，更优选为38dyne/cm以下。表面张力在上述范围内时，喷墨油墨的吐出稳定性优异。表面张力小于20dyne/cm时，有喷墨油墨的润湿性变得过度良好、容易渗色的倾向。另一方面，表面张力超过40dyne/cm时，有喷墨油墨容易在基材(或者在基材上设置有基体层时的基体层)表面弹开、所得到的印刷物变得不清晰的倾向。需要说明的是，本实施方式中，表面张力可以使用静态表面张力计(平板法)(销售商：协和界面科学株式会社制、型号：CBVP-A3)来测定。

需要说明的是，将表面张力调整到上述范围内的方法没有特别限定。若列举一例，表面张力可通过添加丙烯酸系表面调整剂、有机硅系表面调整剂、氟系表面调整剂等来调整。

喷墨图像层的润湿指数没有特别限定。若列举一例，喷墨图像层的润湿指数优选为20dyne/cm以上，更优选为25dyne/cm以上。另外，喷墨图像层的润湿指数优选为50dyne/cm以下，更优选为40dyne/cm以下。通过使润湿指数在上述范围内，印刷物具有如下优点：即使在喷墨图像层上进一步赋予其他油墨、涂料等的情况下，也容易得到均匀的涂膜。需要说明的是，本实施方式中，润湿指数可基于JIS K 6768中记载的方法来测定。

＜关于喷墨图像层的层构成＞

回到喷墨图像层整体的说明，本实施方式的喷墨图像层可以由单层构成，也可以由多层构成。图1是示出形成有单层的喷墨图像层4的印刷物1的示意性剖视图。图2是形成有多层(第一层41a和第二层42a)的喷墨图像层4a的印刷物1a的示意性剖视图。需要说明的是，以下的说明中，例示的是印刷物包含基体层的情况。基体层也可以适当省略。在省略基体层的情况下，喷墨图像层可形成在基材上。

(形成单层的喷墨图像层的情况)

如图1所示，印刷物1包含基材2、形成在基材2上的基体层3、和形成在基体层3上的单层的喷墨图像层4。如上所述，喷墨图像层4包含色材和氟树脂。这样的喷墨图像层配合有氟树脂，因此，即使在不设置顶涂层时也显示充分的耐候性。

(形成多层的喷墨图像层的情况)

另一方面，喷墨图像层可以由多个层构成。图2例示出形成有由两层构成的喷墨图像层4a的印刷物1a。这种情况下，印刷物1a包含基材2、形成在基材2上的基体层3、和形成在基体层3上的多层的喷墨图像层4a。喷墨图像层例如可以是一个层为含有色材的层、另一层为不含色材的层。图2例示出喷墨图像层4a由包含色材的第一层41a、覆盖第一层41a且不含色材的第二层42a构成的情况。在此种喷墨图像层由多层构成的情况下，与由单层构成的情况相比，印刷物不易发生由树脂劣化导致的色材脱落。另外，对于印刷物而言，还可以与包含色材的第一层连动地赋予不含色材的层。因此，喷墨图像层由多层构成的印刷物可以更容易地表现出凹凸形式、可以加工成设计性优异的外观。进一步地，对于这样的印刷物而言，如果在第二层中添加例如具有功能性的颜料等，则可以仅对必要的位置赋予功能性。需要说明的是，第二层42a可以以覆盖第一层41a的整个面的方式设置，也可以以覆盖第一层41a的一部分的方式设置。

另外，本实施方式中，在喷墨图像层由多层(例如两层)构成的情况下，上述氟树脂可以包含在第一层或第二层中的至少任意一者中。氟树脂更优选包含在第一层和第二层两者中。以下，作为一例，对在第一层和第二层两者中包含氟树脂的情况进行详细说明。

·第一层

第一层可通过以喷墨方式在基体层上赋予第一喷墨油墨来形成。第一喷墨油墨为与上述的喷墨油墨同样的构成，包含上述的色材、氟树脂和适宜的任意成分。

本实施方式的第一喷墨油墨中，任意成分中优选包含抗氧化剂。抗氧化剂没有特别限定。若列举一例，抗氧化剂为酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。

酚系抗氧化剂优选为受阻酚系抗氧化剂。受阻酚系抗氧化剂可例示2,6-二叔丁基对甲酚、C2-10亚烷基双(叔丁基苯酚)[例如，2,2’-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等]、三(二叔丁基-羟基苄基)苯[例如，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等]、C2-10烷二醇-双[(二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯][例如，1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等]、二氧或三氧C2-4烷二醇-双(叔丁基-羟基苯基)丙酸酯[例如，三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等]、C3-8烷三醇-双[(二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯]、C4-8烷四醇四[(二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯][例如，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等]、长链烷基(二叔丁基苯基)丙酸酯[例如，正十八烷基-3-(4’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、硬脂基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。

磷系抗氧化剂可例示：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2-叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯等单～三(支链状C3-6烷基-苯基)亚磷酸酯；双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等脂肪族多元醇的(支链状C3-6烷基-芳基)亚磷酸酯；四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯等亚膦酸酯系化合物；三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯等三苯基磷酸酯系化合物；磷酸金属盐，例如磷酸氢钙、磷酸氢钠一水合物等碱金属或碱土金属的磷酸盐(或其水合物)等。

含有抗氧化剂的情况下，抗氧化剂的含量相对于第一喷墨油墨总量优选为0.1质量％以上。另外，抗氧化剂的含量相对于第一喷墨油墨总量优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。通过使抗氧化剂的含量在上述范围内，所得到的印刷物容易防止第一层的劣化、特别是黄变。

·第二层

第二层可通过以喷墨方式在第一层上赋予第二喷墨油墨来形成。第二喷墨油墨除了不含色材这一点以外与上述的第一喷墨油墨的构成相同，包含上述的氟树脂和适宜的任意成分。

需要说明的是，本实施方式中，不含色材的第二喷墨油墨是指不含上述的各种无机颜料和有机颜料(即，以着色为主要目的的颜料)。因此，第二喷墨油墨可以包含不以着色为主要目的的颜料(例如体质颜料)、各种消光剂等。体质颜料可例示碳酸钙、高岭土、硫酸钡、氢氧化铝、滑石等。消光剂可例示二氧化硅、树脂珠等。由此，第二层可形成为适宜地表现出光泽的层。另外，第二层可形成为具有哑光感的层。此外，不含色材的第二喷墨油墨可以包含用于对喷墨层赋予各种功能性的颜料。作为这样的颜料，可例示用于赋予抗菌效果等的银纳米粒子、用于赋予脱臭效果等的金纳米粒子、用于赋予发光效果等的硫化锌粒子等金属粒子。

本实施方式的第二喷墨油墨优选包含任意成分中的紫外线吸收剂或光稳定剂。这些可以组合使用。紫外线吸收剂或光稳定剂是为了提高印刷物的耐候性而优选配合的。即，第二层通过包含紫外线吸收剂可减少透过到第一层的紫外线的量。由此，印刷物可以防止第一层劣化，尤其是减少第一层与第二层的层间剥离、变色。其结果是，印刷物可以进一步长期地显示期望的色彩。

紫外线吸收剂可例示苯并***系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪衍生物、水杨酸衍生物等。苯并***系紫外线吸收剂可例示2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-4’-辛基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***、2-{(2’-羟基-3’,3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基}苯并***等。二苯甲酮系紫外线吸收剂可例示2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等。三嗪衍生物可例示2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基-丙基)氧基}-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基-丙基)氧基}-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-{4-(辛基-2-甲基乙酸酯)氧基-2-羟苯基-4,6-{双(2,4-二甲基苯基)}-1,3,5-三嗪[BASF日本株式会社制、商品名TINUVIN479]、三[2,4,6-[2-{4-(辛基-2-甲基乙酸酯)氧基-2-羟苯基}]]-1,3,5-三嗪等。水杨酸衍生物可例示水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酯等。这些可以组合使用。这些中，从具有优异的紫外线吸收能力的观点出发，紫外线吸收剂优选为2-{4-(辛基-2-甲基乙酸酯)氧基-2-羟苯基-4,6-{双(2,4-二甲基苯基)}-1,3,5-三嗪。

配合紫外线吸收剂时的紫外线吸收剂的含量没有特别限定。若列举一例，紫外线吸收剂的含量在第二喷墨油墨中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，紫外线吸收剂的含量在第二喷墨油墨中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。紫外线吸收剂的含量小于0.01质量％时，有不能充分发挥作为紫外线吸收剂的效果的倾向。另一方面，紫外线吸收剂的含量超过10质量％时，不能得到进一步的效果，而且有第二喷墨油墨的成本提高的倾向。

·光稳定剂

光稳定剂是为了提高印刷物的耐候性而优选配合的。由此，印刷物可以进一步长期地显示所期望的色彩。

作为光稳定剂，可例示受阻胺系光稳定剂等。受阻胺系光稳定剂可例示2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丁烷四甲酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丁烷四甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基十一烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基十一烷、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯等。这些可以组合使用。这些中，从为液态、也不与其它材料反应、稳定的观点出发，光稳定剂优选为双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。

配合光稳定剂时的光稳定剂的含量没有特别限定。若列举一例，光稳定剂的含量在第二喷墨油墨中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，光稳定剂的含量在第二喷墨油墨中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。光稳定剂的含量小于0.01质量％时，有不能发挥作为光稳定剂的效果的倾向。另一方面，光稳定剂的含量超过10质量％时，得不到进一步的效果，而且有第二喷墨油墨的成本提高的倾向。

第二层的厚度没有特别限定。第二层的厚度例如为用于阻挡透过到第一层的紫外线所需的厚度即可。当第二层包含紫外线吸收剂时，这样的第二层的厚度也根据紫外线吸收剂的含量而改变。因此，第二层的厚度不能一概地确定。若列举一例，配合有2质量％的紫外线吸收剂(例如TINUVIN479)的情况下，第二层的厚度可按照5～20μm的方式来调整。由此，可通过第二层使紫外线减少70％以上。需要说明的是，这里所说的紫外线是指360nm的波长。其结果是，印刷物可防止第一层的劣化，特别是减少第一层与第二层的层间剥离、变色。需要说明的是，关于紫外线减少了多少这一点，例如可利用红外可见分光光度计(UV-1700、株式会社岛津制作所制)来测定。

第一层和第二层的润湿指数均与上述的喷墨图像层的润湿指数相同。本实施方式的印刷物形成有由多层构成的喷墨图像层的情况下，优选第一层的润湿指数相对于第二层的润湿指数为同等或更高，更优选更高。这样，通过使第一层的润湿指数相对于第二层的润湿指数为同等以上，印刷物的第二层不会被弹开、可均匀地涂布。

构成第一层的第一喷墨油墨和构成第二层的第二喷墨油墨中，可以含有与上述的基体层和喷墨油墨同样的固化剂。本实施方式的印刷物的基体层、第一层和第二层中包含固化剂的情况下，基体层中所含的固化剂(基体层用固化剂)的交联开始温度(T1)、第一层中所含的固化剂(第一层用固化剂)的交联开始温度(T2)和第二层中所含的固化剂(第二层用固化剂)的交联开始温度(T3)优选为T1≤T2≤T3，更优选为T1＜T2≤T3。由此，第一层可以在与第二层相同或更低的温度下固化。另外，基体层可以在与第一层相同或更低的温度下固化。其结果是，对于得到的印刷物而言，在更牢固地形成的基体层上形成喷墨图像层。由此，喷墨图像不易产生渗色等。

另外，本实施方式的印刷物中，上述第一层用固化剂的交联开始温度(T2)和上述第二层用固化剂的交联开始温度(T3)优选为T2≤T3。由此，第一层可在与第二层相同或更低的温度下固化。其结果是，对于得到的印刷物而言，在更牢固地形成的第一层上形成第二层。由此，喷墨图像不易产生渗色等。

构成第一层的第一喷墨油墨和构成第二层的第二喷墨油墨中，优选含有合计为4～40质量％的上述氟树脂。这种情况下，优选在构成第一层的第一喷墨油墨中含有2～15质量％的氟树脂。通过使第一喷墨油墨中包含上述含量的氟树脂，颜料容易保持在涂膜中、不易脱落。另外，优选在构成第二层的第二喷墨油墨中含有2～25质量％的氟树脂。通过使第二喷墨油墨中包含上述含量的氟树脂，成为合适的粘度、且得到的印刷物容易显示充分的耐候性。

以上中，本实施方式的印刷物中，可通过喷墨方式形成喷墨图像层。另外，印刷物包含含有氟树脂的喷墨图像层。这样的图像层即使在不设置顶涂层也显示充分的耐候性。因此，印刷物长期地显示期望的色彩。

＜印刷物的制造方法＞

本发明的一个实施方式的印刷物的制造方法主要包含下述喷墨工序：通过喷墨方式在基材上赋予喷墨油墨，形成包含色材和氟树脂的喷墨图像层。根据本实施方式的印刷物的制造方法，所得到的印刷物的耐候性优异。因此，印刷物可以长期地显示期望的色彩。另外，本实施方式的印刷物的制造方法可以进一步包含在基材上形成基体层的基体层形成工序。这种情况下，上述的喷墨工序可以对形成有基体层的基材进行。在本实施方式中，对于对进行基体层形成工序而形成有基体层的基材进行喷墨工序的情况进行例示。需要说明的是，基材、基体层和喷墨油墨的详细情况与印刷物的实施方式中的叙述相同。

(基体层形成工序)

基体层形成工序中，为了形成基体层而将基体组合物赋予到基材上的方法没有特别限定。基体层可通过将基体组合物通过喷涂、辊涂、手动涂布、喷墨方式等赋予到基材上而形成。

(喷墨工序)

喷墨工序中，利用喷墨记录方式将喷墨油墨赋予到基体层上的方式没有特别限定。作为这样的方式，可例示电荷控制方式、微点方式、带电喷射控制方式、墨雾方式等连续方式；压电方式、脉冲喷射方式、泡沫喷射(注册商标)方式、静电吸引方式等按需方式等。

在形成由多层(例如上述的第一层和第二层)构成的喷墨图像层的情况下，喷墨工序可以包含：将包含色材的第一喷墨油墨赋予到基体层上的第一层形成工序；和按照覆盖第一层的方式赋予不含色材的第二喷墨油墨的第二层形成工序。另外，氟树脂可以包含在第一喷墨油墨或第二喷墨油墨中的至少任意一者中。需要说明的是，第一喷墨油墨和第二喷墨油墨的详细情况与印刷物的实施方式中的叙述相同。根据这样的制造方法，通过包含色材的第一层而形成期望的喷墨图像，然后通过不含色材的第二层来覆盖第一层。所得到的印刷物由于在第一层或第二层中的至少任意一者中包含氟树脂而被赋予优异的耐候性。

另外，在形成由多层(例如上述的第一层和第二层)构成的喷墨图像层的情况下，第一喷墨油墨的表面张力优选调整为第二喷墨油墨的表面张力以上。由此，第二喷墨油墨不会弹开、可均匀地涂布。

接着，将被赋予了喷墨油墨的基材干燥。干燥条件没有特别限定。若列举一例，干燥可在50～250℃下进行1～60分钟的热处理。通过这种干燥，可除去喷墨油墨中的溶剂。为了防止喷墨图像的渗色，干燥优选在与喷墨油墨被赋予到基材上的同时进行或紧随其后进行。

以上适宜地参照附图对本发明的实施方式进行了说明。本发明的印刷物和印刷物的制造方法可以采用例如下述的变形实施方式。

(1)上述实施方式中例示了未设置顶涂层的印刷物。代替该方式，本发明可以按照覆盖喷墨图像层的方式设置顶涂层。这种情况下，所得到的印刷物可被赋予更优异的耐候性。

(2)上述实施方式中例示了喷墨图像层由两层构成的情况。代替该方式，本发明中，喷墨图像层可以由三层以上构成。这种情况下，构成喷墨图像层的层之中，至少一层含有氟树脂即可。

(3)上述实施方式中例示了在喷墨图像层由第一层和第二层构成时在第一层和第二层两者中包含氟树脂的情况。代替该方式，本发明可以仅在第一层中包含氟树脂，也可以仅在第二层中包含氟树脂。仅在第一层中包含氟树脂的情况下，可以较廉价地制作印刷物。另一方面，仅在第二层中包含氟树脂的情况下，可以减少印刷物的表面的光泽度下降。

(4)上述实施方式(印刷物的制造方法)中，例示了进行基体层形成工序、对形成有基体层的基材进行喷墨工序的情况。代替该方式，本发明可以省略基体层形成工序。这种情况下，喷墨工序为如下工序：通过喷墨方式在基材上赋予喷墨油墨，形成包含色材和氟树脂的喷墨图像层。

以上对本发明的一个实施方式进行了说明。本发明不限于上述实施方式。需要说明的是，上述实施方式主要对具有以下构成的发明进行说明。

(1)一种印刷物，其包含基材、和形成在上述基材上的喷墨图像层，上述喷墨图像层包含色材和氟树脂。

根据这样的构成，印刷物中，可通过喷墨方式来形成喷墨图像层。另外，印刷物包含含有氟树脂的喷墨图像层。这样的喷墨图像层即使在不设置顶涂层时也显示充分的耐候性。因此，印刷物长期地显示期望的色彩。

(2)根据(1)所述的印刷物，其中，上述喷墨图像层包括包含上述色材的第一层、和覆盖上述第一层且不含色材的第二层，上述氟树脂包含在上述第一层或上述第二层中的至少任意一者中。

根据这样的构成，可通过包含色材的第一层形成期望的喷墨图像。另外，可通过不含色材的第二层覆盖第一层。由于第一层或第二层中的至少任意一者中包含氟树脂，因此得到的喷墨图像层显示优异的耐候性。

(3)根据(2)所述的印刷物，其中，上述第一层包含抗氧化剂。

根据这样的构成，印刷物可以抑制第一层的劣化。

(4)根据(2)或(3)所述的印刷物，其中，上述第二层包含紫外线吸收剂或光稳定剂。

根据这样的构成，印刷物可显示更优异的耐候性。因此，印刷物可以进一步长期地显示期望的色彩。

(5)根据(2)～(4)中任一项所述的印刷物，其中，上述第一层进一步包含第一层用固化剂，上述第二层进一步包含第二层用固化剂，上述第一层用固化剂的交联反应开始温度为上述第二层用固化剂的交联反应开始温度以下。

根据这样的构成，印刷物中，可在更牢固地形成的第一层上形成第二层。其结果是，得到的印刷物中，喷墨图像层不易产生渗色等。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的印刷物，其中，在上述基材与上述喷墨图像层之间进一步包含基体层。

根据这样的构成，印刷物中，可以通过喷墨方式在基体层上形成喷墨图像层。另外，印刷物包含含有氟树脂的喷墨图像层。这样的喷墨图像层即使在不设置顶涂层时也显示充分的耐候性。因此，印刷物长期地显示期望的色彩。

(7)根据(5)所述的印刷物，其中，在上述基材与上述喷墨图像层之间进一步包含基体层，上述基体层进一步包含基体层用固化剂，上述基体层用固化剂的交联反应开始温度为上述第一层用固化剂的交联反应开始温度以下，上述第一层用固化剂的交联反应开始温度为上述第二层用固化剂的交联反应开始温度以下。

根据这样的构成，印刷物中，可在更牢固地形成的基体层上形成喷墨图像层的。其结果是，得到的印刷物中，喷墨图像层不易产生渗色等。

(8)根据(6)或(7)所述的印刷物，其中，上述基体层包含氟树脂。

根据这样的构成，不仅是喷墨图像层，基体层也被赋予优异的耐候性。因此，印刷物中，不仅形成有喷墨图像层的部位、整体都显示优异的耐候性。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的印刷物，其中，上述色材包含无机颜料。

根据这样的构成，印刷物不易发生由色材劣化导致的退色。

(10)根据(1)～(9)中任一项所述的印刷物，其中，在上述喷墨图像层上进一步形成有顶涂层。

根据这样的构成，印刷物可被赋予更加优异的耐候性。

(11)一种印刷物的制造方法，其包含下述喷墨工序：通过喷墨方式在基材上赋予喷墨油墨，形成包含色材和氟树脂的喷墨图像层。

根据这样的构成，本制造方法中，可通过喷墨方式制造形成有喷墨图像层的印刷物。所得到的印刷物包含含有氟树脂的喷墨图像层。这样的喷墨图像层即使在不设置顶涂层时也显示充分的耐候性。因此，根据本制造方法，可制造长期地显示期望的色彩的印刷物。

(12)根据(11)所述的印刷物的制造方法，其中，上述喷墨油墨含有包含上述色材的第一喷墨油墨、和不含色材的第二喷墨油墨，上述氟树脂包含在上述第一喷墨油墨和上述第二喷墨油墨中的至少任意一者中，上述喷墨工序包含：将上述第一喷墨油墨赋予到上述基材上的第一层形成工序、和按照覆盖上述第一层的方式赋予上述第二喷墨油墨的第二层形成工序。

根据这样的构成，本制造方法可通过包含色材的第一层形成期望的喷墨图像。另外，本制造方法可以通过不含色材的第二层来覆盖第一层。根据本制造方法，在第一层或第二层中的至少任意一者中包含氟树脂，因此可对得到的喷墨图像层赋予优异的耐候性。

(13)根据(12)所述的印刷物的制造方法，其中，上述第一喷墨油墨的表面张力为上述第二喷墨油墨的表面张力以上。

根据这样的构成，本制造方法可更均匀地赋予第二层。

(14)根据(11)～(13)中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，进一步包含在上述基材上形成基体层的基体层形成工序，上述喷墨工序对形成有上述基体层的上述基材进行。

根据这样的构成，本制造方法可通过喷墨方式制造在基体层上形成有喷墨图像层的印刷物。所得到的印刷物包含含有氟树脂的喷墨图像层。这样的喷墨图像层即使在不设置顶涂层时也显示充分的耐候性。因此，根据本制造方法，可制造长期地显示期望的色彩的印刷物。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明。本发明不受这些实施例的任何限定。

将使用的原料示于以下。

(氟树脂)

LF-200F：三氟乙烯/乙烯基单体交替共聚物、旭硝子株式会社制、羟值：50mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g、Mw：20000、不挥发成分：100％

丙烯酸类树脂：BR-105：三菱丽阳株式会社制、Mw：50000

(分散剂)

Solsperse33000：高分子分散剂、碱值41.6mgKOH/g、日本路博润株式会社制

(颜料)

Hostaperm Blue BT617D：氰基系有机颜料、科莱恩公司制

DAIPYROXIDE Blue#9410：氰基系无机颜料、大日精化工业株式会社制

(溶剂)

DEDG：二乙二醇二***、二醇醚系溶剂、沸点：189℃、日本乳化剂株式会社制

MTEM：四乙二醇二甲醚、二醇醚系溶剂、沸点：275℃、东邦化学工业株式会社制

(固化剂)

X2252-2：封端异氰酸酯、交联反应开始温度：110℃、旭化成化学株式会社制

(催化剂)

二月桂酸二丁基锡：金属化合物系催化剂

(光稳定剂)

TINUVIN123：HALS、BASF日本株式会社制

(紫外线吸收剂)

TINUVIN479：UVA、BASF日本株式会社制

(润湿剂)

F-556：氟系表面活性剂、DIC株式会社制

(抗氧化剂)

IRGANOX1010：BASF日本株式会社制

IRGAFOS168：BASF日本株式会社制

＜基体组合物＞

作为用于形成基体层的基体组合物，使用以下组合物。

基体组合物1：SUPER COAT DB5000LINE(白色聚酯系热固化型涂料、交联反应开始温度：110℃、大丰涂料株式会社制)

基体组合物2：Bonnflon#1000SR顶涂(白色氟系热固化型涂料、交联反应开始温度：90℃、AGC COAT-TECH株式会社制)

＜第一喷墨油墨和第二喷墨油墨＞

作为用于形成第一层的第一喷墨油墨和用于形成第二层的第二喷墨油墨，基于下表中记载的配方分别制备第一喷墨油墨1～4和第二喷墨油墨1～4。

＜顶涂层用组合物＞

作为用于形成顶涂层的顶涂层用组合物，使用第二喷墨油墨4。

[表1]

(粘度)

使用B型粘度计(东机产业株式会社制、TVB-20LT)，在30℃条件下测定。

(表面张力)

使用静态表面张力计(平板法)(协和界面科学株式会社制、CBVP-A3)测定。

(实施例1～11、比较例1～4)

按照以下的表2所示的配方，利用下述方法形成各层(基体层、喷墨图像层、根据需要的顶涂层)，从而制作印刷物。需要说明的是，实施例1～3和比较例1仅使用第一喷墨油墨而形成单层的喷墨图像层。其它例子中形成由多层(两层)构成的喷墨图像层。仅实施例11和比较例4设置顶涂层。

(实施例12)

不形成基体层，而是对基材直接形成喷墨图像层，除此以外通过与实施例1同样的方法制作印刷物。

[表2]

(基体层的形成)

·使用基体组合物1的情况

在基材(进行了铬酸盐处理的铝钢板)上，通过气动喷雾以约150g/m²涂布基体组合物1(干燥膜厚为约25μm)，在140℃环境下进行20分钟的干燥。

·使用基体组合物2的情况

在基材(进行了铬酸盐处理的铝钢板)，通过气动喷雾以约150g/m²涂布基体组合物2(干燥膜厚为约25μm)，在200℃环境下进行3分钟的干燥。

(喷墨图像层的形成)

按照以下的喷墨条件在基材(或形成有基体层的基材)上形成喷墨图像层。

＜喷墨条件＞

喷墨记录装置：压电方式

喷嘴直径：40μm

驱动电压：70V

油墨液滴尺寸：30pl

频率：12kHz

分辨率：400×800dpi

基材温度：60℃(加温)

评价图案：100mm见方的实心图案

＜干燥条件＞

加热干燥(200℃环境下、1分钟)

(顶涂层的形成)

将作为顶涂层用组合物的第二喷墨油墨4通过气动喷雾以约150g/m²进行涂布(干燥膜厚为约30μm)，在200℃环境下进行1分钟的干燥。

对于通过实施例1～12和比较例1～4得到的印刷物，基于以下的评价方法和评价基准进行评价。将结果示于表2。

＜变色ΔE＞

对于印刷物，使用超级UV检测器(岩崎电气公司制、SUV-W161)，作为超促进耐候试验，将实施紫外线照射6小时(UV条件100mW/cm²、温度63℃、湿度50％)后、接着喷淋30秒、然后实施结露2小时作为1个循环，合计实施1000小时。将试验前后的ΔE作为色差。色差使用分光测色计(柯尼卡美能达株式会社制、CM-3700)来测定。

(评价基准)

◎：色差为ΔE≤3

○：色差为3＜ΔE≤8

△：色差为8＜ΔE≤16

×：色差为ΔE＞16

＜光泽度保持率＞

光泽度保持率设为印刷物的超促进耐候试验后相对于试验前的光泽度的比率。光泽度使用光泽度检测器(株式会社堀场制作所制、IG-410)来测定。

(评价基准)

◎：光泽度保持率为50％以上

○：光泽度保持率为30％以上且小于50％

△：光泽度保持率为10％以上且小于30％

×：光泽度保持率小于10％

＜涂膜的剥落＞

基于JIS K 5400，对超促进耐候试验后的样品实施棋盘格胶带剥离(1mm宽、100格)试验，来确认涂膜的剥离。

(评价基准)

○：涂膜无剥落

△：涂膜的一部分剥落

×：涂膜全部剥落

如表2所示，实施例1～12的印刷物与比较例1～4的印刷物相比，所形成的喷墨图像层均不易变色、光泽不易下降、且不易剥落。特别是，由实施例1和实施例12可知，本发明的印刷物中，在基材上直接形成喷墨图像层的情况、以及在形成有基体层的基材上形成喷墨图像层的情况下，均形成了不易变色、光泽不易下降、且不易剥落的喷墨图像层。另外，实施例9的印刷物与设置有顶涂层的实施例11的印刷物显示出同等程度的优异的耐候性，因此可知，本发明即使在不设置顶涂层时也显示优异的耐候性。

符号说明

1、1a 印刷物

2 基材

3 基体层

4、4a 喷墨图像层

41a 第一层

42a 第二层