阅读说明：本技术 带有亲水性防反射膜的透镜及其制造方法 (Lens with hydrophilic anti-reflection film and method for manufacturing same ) 是由 川岸秀一朗 白石幸一郎 于 2018-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提供不会损害防反射效果且具备防雾性的带有亲水性防反射膜的透镜及其制造方法。带有亲水性防反射膜的透镜的特征在于,在玻璃透镜的表面上至少具有按照底膜以及亲水性膜的顺序层叠而成的亲水性防反射膜,底膜由选自ZrO<Sub>2</Sub>、MgF<Sub>2</Sub>、Ta<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>、Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>、以及Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>的单层等形成,膜厚为1nm以上30nm以下,亲水性膜在底膜的表面上,通过由TiO<Sub>2</Sub>以及Ti<Sub>3</Sub>O<Sub>5</Sub>中的至少一者构成的氧化钛、或者由TiN构成的氮化钛的单层、或者含有50％以上的氧化钛以及氮化钛中的至少一者的混合层形成,膜厚为1nm以上30nm以下。(The invention aims to provide a lens with a hydrophilic anti-reflection film and a manufacturing method thereof, wherein the lens has an anti-fog property without damaging an anti-reflection effect. The lens with hydrophilic anti-reflection film is characterized in that the surface of the glass lens at least has a hydrophilic anti-reflection film formed by laminating a primary film and a hydrophilic film in the order of, the primary film is selected from ZrO 2 、MgF 2 、Ta 2 O 5 、Nb 2 O 5 And Y 2 O 3 A film thickness of 1nm to 30nm, and a hydrophilic film on the primary filmOn the surface of (2) by reaction with TiO 2 And Ti 3 O 5 A single layer of at least one of titanium oxide and titanium nitride made of TiN, or a mixed layer containing at least 50% of at least one of titanium oxide and titanium nitride, and has a film thickness of 1nm to 30 nm.)

带有亲水性防反射膜的透镜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种带有亲水性防反射膜的透镜及其制造方法。

背景技术

例如，在监控相机或车载相机中，要求有防止透镜的雾气的防雾涂层。作为防雾涂层，例如，已知在最外层设置亲水性膜的技术。但是，现有的亲水性膜不仅吸附空气中的水分还吸附油成分。其结果是，亲水性下降，无法得到良好的防雾性。因此，如下述专利文献所示，开发了一种使用光催化材料的亲水性涂层作为亲水性膜。

在专利文献1所记载的发明中，在透明基材上成膜防雾性防反射膜。防雾性防反射膜为交替地层叠高折射率膜和低折射率膜而得到的构成。高折射率膜为呈现光催化反应的氧化钛膜。防雾性防反射膜的最外层为呈现亲水性的由无机化学物构成的低折射率膜。由此，专利文献1中的氧化钛膜被低折射率膜所覆盖。

另外，在专利文献2所记载的发明中成膜光学多层膜，所述光学多层膜在光学基材上由多个薄膜构成，能够将反射率抑制得较低。包含光催化剂粒子且呈现亲水性的防雾性薄膜能够用作光学多层膜的最外层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-224113号公报

专利文献2：日本特开平11-271505号公报

发明内容

(发明要解决的技术问题)

但是，在专利文献1所记载的发明中，认为最外层的低折射率膜成为障碍，氧化钛膜不能适当地激发，不能作为光催化剂而有效地发挥作用。

另外，在专利文献2所记载的发明中，当基于折射率以及波长算出防雾性薄膜的膜厚时，可知膜厚非常厚。另外，防雾性薄膜具有比玻璃高的折射率。于是，由于高折射率且厚膜的防雾性薄膜位于最外层，因此，防反射效果降低。

本发明是基于以上的问题意识而完成的，其目的在于提供一种不会损害防反射效果的具备防雾性的带有亲水性防反射膜的透镜及其制造方法。

(用于解决技术问题的技术手段)

本发明的带有亲水性防反射膜的透镜，其特征在于，在玻璃透镜的表面上至少具有按照底膜以及亲水性膜的顺序层叠而成的亲水性防反射膜，所述底膜由选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、以及Y₂O₃的单层、或者含有50％以上的选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、TiO₂、以及Ti₃O₅的一种以上的材料的混合层形成，膜厚为1nm以上30nm以下，所述亲水性膜在所述底膜的表面上，通过由TiO₂以及Ti₃O₅中的至少一者构成的氧化钛、或者由TiN构成的氮化钛的单层、或者含有50％以上的所述氧化钛以及所述氮化钛中的至少一者的混合层形成，膜厚为1nm以上30nm以下。

在本发明中，优选所述亲水性膜的空孔率为20％以下。

在本发明中，所述亲水性防反射膜在所述玻璃透镜的表面上按照防反射膜、所述底膜以及所述亲水性膜的顺序层叠，所述防反射膜具有一层以上的选自SiO₂、MgF₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅以及Nb₂O₅的单层或者含有两种以上的材料的混合层而形成。

本发明的带有亲水性防反射膜的透镜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在玻璃透镜的表面上形成底膜的工序，所述底膜由选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、以及Y₂O₃的单层、或者含有50％以上的选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、TiO₂、以及Ti₃O₅的一种以上的材料的混合层形成，膜厚为1nm以上30nm以下；在所述底膜的表面上形成亲水性膜的工序，所述亲水性膜通过由TiO₂以及Ti₃O₅中的至少一者构成的氧化钛、或者由TiN构成的氮化钛的单层、或者含有50％以上的所述氧化钛以及所述氮化钛中的至少一者的混合层形成，膜厚为1nm以上30nm以下。

在本发明中，优选通过气相沉积法或者溅射法成膜所述底膜以及所述亲水性膜。

在本发明中，优选通过气相沉积法成膜所述底膜以及所述亲水性膜时的基板加热温度为250℃以上。

在本发明中，作为所述气相沉积法，优选使用离子束辅助气相沉积法或者电子束法。

(发明的效果)

根据本发明，能够提供在不损害防反射效果的前提下具备防雾性的带有亲水性防反射膜的透镜及其制造方法。

附图说明

图1为本实施方案的带有亲水性防反射膜的透镜的示意图。

图2为第一实施方案的带有亲水性防反射膜的透镜的部分放大示意图。

图3为第二实施方案的带有亲水性防反射膜的透镜的部分放大示意图。

图4为示出实施例1、比较例1以及比较例2的UV照射时间和接触角度的关系的曲线图。

图5为示出实施例1以及实施例5的UV照射时间和接触角度的关系的曲线图。

图6为示出实施例1、比较例3以及参照例(未涂布)的波长和反射率的关系的曲线图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的实施方案(以下，仅称为“本实施方案”)进行详细说明。

本申请发明人们对作为最外层的使用光催化材料的亲水性膜、以及底膜进行了专心研究，其结果是，不会损害防反射效果，能够得到足够的亲水性效果，且提高了防雾性。也就是说，本实施方案的带有亲水性防反射膜的透镜具备以下的特征部分(1)～(3)。

(1)在玻璃透镜的表面上，至少具有按照底膜以及亲水性膜的顺序层叠而成的亲水性防反射膜。

(2)底膜由选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、以及Y₂O₃的单层、或者含有50％以上的选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、TiO₂、以及Ti₃O₅的一种以上的材料的混合层形成。底膜的膜厚为1nm以上30nm以下。

(3)亲水性膜在底膜的表面上通过由TiO₂以及Ti₃O₅中的至少一者构成的氧化钛、或者由TiN构成的氮化钛的单层、或者含有50％以上的氧化钛以及氮化钛中的至少一者的混合层形成。亲水性膜的膜厚为1nm以上30nm以下。

此外，在上述(2)以及(3)中，作为含量的“％”为“质量％”。图1为本实施方案的带有亲水性防反射膜的透镜的示意图。图1所示的带有亲水性防反射膜的透镜1具有如下部分而构成：作为基板的玻璃透镜2、和在玻璃透镜2的光入射侧的表面上形成的亲水性防反射膜3。

玻璃透镜2并未特别限定，例如为监控相机或者车载相机用的玻璃透镜。另外，成膜有亲水性防反射膜3的玻璃透镜2的表面例如为非球面。图1的玻璃透镜2例如为具有负屈折力的凹凸透镜，但也可以为具有正屈折力的凹凸透镜，还可以为两凸透镜或者两凹透镜等。但是，玻璃透镜2的表面也可以为非球面以外的形状。

如在上述(1)中所示，亲水性防反射膜3至少具备底膜以及亲水性膜。另外，分别为，底膜具备上述(2)的特征部分，亲水性膜具备上述(3)的特征部分。此外，从光学性上来说，亲水性防反射膜3整体发挥防反射效果。

以下，更详细地说明亲水性防反射膜3。

<第1实施方案>

如图2所示，第一实施方案的亲水性防反射膜3自玻璃透镜2的表面起按照防反射膜4、底膜5、以及亲水性膜6的顺序层叠。

防反射膜4在玻璃透镜2的表面上具有1层以上的选自SiO₂、MgF₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅以及Nb₂O₅的单层或者含有两种以上的材料的混合层而构成。构成防反射膜4的这些无机化合物均为透明氧化物。

防反射膜4被调整为反射率低于玻璃透镜2单体的反射率。具体而言，以设有防反射膜4、底膜5以及亲水性膜6的透镜整体具有所期望的分光反射率的方式来决定各层的折射率以及膜厚。因此，如果是比玻璃透镜2的折射率低的膜，防反射膜4可以是一层。此外，在多层膜的情况下，能够形成为交替地层叠低折射率层和高折射率层的构成。此时，高折射率层可以比玻璃透镜2的折射率高。另外，在多层膜中，优选低折射率层位于防反射膜4的最外层。防反射膜4例如可以层叠一层至十五层左右，优选为层叠一层至十层而构成。防反射膜4的层叠数量、材质以及膜厚可以基于抑制反射率的波长区域进行各种选择。

此外，并未限定防反射膜4的膜厚，防反射膜4的膜厚(总厚度)为50nm～500nm左右。

在图2所示的防反射膜4的表面上形成的底膜5作为促进亲水性膜6的结晶粒生长的基底发挥作用。底膜5由选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、以及Y₂O₃的单层、或者含有50％以上的选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、TiO₂、以及Ti₃O₅的一种以上的材料的混合层形成。

当使用能够选作底膜5的材质形成防反射膜4的最外层(优选低折射率膜)时，可以由不同的材质形成底膜5、和防反射膜4的最外层，也可以将防反射膜4的最外层兼用作底膜5。

从亲水性膜6的结晶粒生长以及防反射效果的观点出发，在1nm以上30nm以下的范围内调整底膜5的膜厚。此外，即使在因底膜5的膜厚的测定条件等而产生测定误差或者偏差的情况下，例如，通过保持透明性的同时满足所期望的接触角度，也能够推测出包括本实施方案的构成的方式。优选底膜的膜厚为5nm以上15nm以下。

在底膜5的表面上形成的亲水性膜6通过由TiO₂以及Ti₃O₅中的至少一者构成的氧化钛、或者由TiN构成的氮化钛的单层、或者含有50％以上的氧化钛以及氮化钛中的至少一者的混合层形成。

这样，亲水性膜6既可以是含有50％以上且不足100％的氧化钛和/或氮化钛的混合层，也可以是100％氧化钛或者氮化钛的单层。作为混合层，可以混合氧化钛以及氮化钛以外的金属氧化物，或者在氧化钛以及氮化钛以外混合半导体物质、导电性物质以及绝缘性物质中的至少任意一种。此外，亲水性膜6中所含有的氧化钛以及氮化钛以外的材质在与氧化钛以及氮化钛的混合层中需要是能够保持透明性的同时能够保持由氧化钛以及氮化钛带来的光催化效果的材质。例如，作为氧化钛以及氮化钛以外的材质，能够例示SiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、Al₂O₃、MgF₂。

在亲水性膜6由混合层形成的情况下，优选的是，含有80％以上的氧化钛和/或氮化钛。

氧化钛中的Ti₃O₅可以用作成膜TiO₂时的初始材料，并且，可以在将Ti₃O₅全部转换成TiO₂的状态下成膜(相变)，也可以在膜中残存一部分Ti₃O₅。氧化钛以及氮化钛的组成分析可以使用现有的方法，例如，可以使用分光光度计进行测定。此外，构成亲水性膜6的氧化钛除了TiO₂单相、以及TiO₂和Ti₃O₅的混合相之外，也可以由Ti₃O₅的单相构成。

在本实施例中，亲水性膜6也可以为氮化钛单层，但优选的是，形成为包含氧化钛单层、或者至少包含氧化钛的膜构造，优选在获得足够的亲水性效果(激发光催化剂)的基础之上。

从透明性、以及亲水性膜6的结晶粒生长的观点出发，在亲水性膜6的膜厚为1nm以上30nm以下形成。这样，亲水性膜6以薄膜成膜于底膜5的表面上。此外，亲水性膜6的膜厚优选为5nm以上15nm以下。

另外，在本实施方案中，优选亲水性膜6的空孔率为20％以下。空孔率为0％即亲水性膜6上不存在空孔的状态也包括在本实施方案中。但是，为了提高光催化剂效果，优选具有空孔并增加有效表面积。因此，在本实施方案中，优选亲水性膜6具有大于0％且在20％以下的空孔率。另外，更优选亲水性膜6的空孔率的下限值为2％以上，进一步优选为5％以上。此外，即使由于空孔率的测定条件等而产生测定误差或者偏差的情况下，例如，通过保持透明性且满足所期望的接触角度也可能推测出包含本实施方案的构成的方式。

<第二实施方案>

如图3所示，第二实施方案的亲水性防反射膜3在玻璃透镜2的表面上按照底膜5以及亲水性膜6的顺序层叠。第二实施方案为除去第一实施方案中示出的防反射膜4的构成。

关于底膜5以及亲水性膜6的膜构成，参照上述的第一实施方案的说明。

在图3所示的第二实施方案中，优选底膜5由折射率比玻璃透镜2的折射率低的材质形成。例如，底膜5可以选择MgF₂。

此外，可以在图2中的玻璃透镜2的表面和防反射膜4之间，或者，在图3中的玻璃透镜2的表面和底膜5之间施用任意的前处理涂层(未图示)。

但是，用作本实施方案的亲水性膜6的氧化钛的折射率高。因此，在现有技术中没有将氧化钛膜用于在透镜表面上形成的具备防反射效果的多层膜的最外层。

在本实施方案中，将亲水性膜6成膜在由规定的材质且由薄膜构成的底膜5的表面。由此，认为即使亲水性膜6的膜厚薄，也能够使氧化钛或者氮化钛的光催化性材料的结晶粒加快生长。这样，通过使亲水性膜6的结晶粒生长，即使膜厚薄也能够获得足够的亲水性效果(激发光催化剂)。

另外，由于亲水性膜6的膜厚薄，因此，即使将亲水性膜6设置于最外层，也不会损害防反射效果。

综上所述，根据本实施方案，能够在不损害防反射效果的前提下获得优异的亲水性。在本实施方案中，利用光催化作用能够长时间保持优异的亲水性。因此，使用者通过在不以平常擦拭透镜表面为前提的监控相机或者车载相机等中使用本实施方案的带有亲水性防反射膜的透镜，能够长时间保持防反射效果以及优异的防雾性。

<带有亲水性防反射膜的透镜的制造方法>

对于图2所示的第一实施方案的带有亲水性防反射膜的透镜的制造方法进行说明。

首先，在玻璃透镜2的表面上成膜防反射膜4。在本实施方案中，成膜一层以上的选自SiO₂、MgF₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅以及Nb₂O₅的单层或者含有两种以上的材料的混合层而形成防反射膜4。

当成膜防反射膜4之后，在防反射膜4的表面上成膜底膜5。在本实施方案中，由选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、以及Y₂O₃的单层、或者含有50％以上的选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、TiO₂、以及Ti₃O₅的一种以上的材料的混合层形成底膜5。另外，在1nm以上30nm以下的范围内调整底膜5的膜厚。

接着，在底膜5的表面上成膜亲水性膜6。通过由TiO₂以及Ti₃O₅中的至少一者构成的氧化钛或者由TiN构成的氮化钛的单层、或者含有50％以上的氧化钛以及氮化钛中的至少一者的混合层成膜亲水性膜6。另外，在1nm以上30nm以下的范围内调整亲水性膜6的膜厚。

在本实施方案中，虽然并未限定防反射膜4、底膜5以及亲水性膜6的成膜方法，但优选的是，通过气相沉积法或者溅射法成膜防反射膜4、底膜5以及亲水性膜6。

作为气相沉积法，优选使用离子束辅助气相沉积(Ion-beam AssistedDeposition：IAD)法或者电子束(Electron Beam：EB)法。在离子束辅助气相沉积法中，在真空气相沉积期间，用离子枪向作为基板的玻璃透镜的表面照射气体离子。另外，在电子束法中，在高真空环境下，将蒸发材料放入坩埚中，并向坩埚照射电子束，从而使坩埚中的蒸发材料加热蒸发。

例如，在本实施方案中，当通过气相沉积法成膜亲水性膜6时，使用Ti₃O₅作为气相沉积材料，在成膜室内，在减压下加热蒸发Ti₃O₅。蒸发的Ti₃O₅朝向作为基板的玻璃透镜2的表面。此时，与O₂结合，Ti₃O₅变成TiO₂而堆积在玻璃透镜2的表面上。因此，在使用气相沉积法成膜亲水性膜6的情况下，亲水性膜6容易形成TiO₂单相或者TiO₂和Ti₃O₅的混合相。

另外，在本实施方案中，当通过气相沉积法成膜亲水性膜6时，优选成膜室内的基板加热温度为250℃以上。另外，虽然并未限定基板加热温度的上限值，但是优选调整为例如400℃以下。

另外，优选在5.0×10^-3Pa以上的气压下导入利用氧化钛成膜亲水性膜6时的氧气。另外，更优选在1.0×10^-2Pa～3.0×10^-2Pa左右下调整氧气的气压。

这样，通过调整基板加热温度以及氧气的气压，与底膜5的基底效果(下地効果)配合，能够促进亲水性膜6的结晶粒生长。

在本实施方案中，优选连续成膜底膜5以及亲水性膜6。因此，通过相同的成膜方法成膜底膜5和亲水性膜6。此时，在底膜5以及亲水性膜6、与防反射膜4之间，成膜方法可以不同。例如，在后述的实验中有如下实施例：通过离子束辅助气相沉积法成膜底膜5以及亲水性膜6，通过电子束法成膜防反射膜4。另外，还有如下实施例：通过电子束法成膜底膜5以及亲水性膜6，通过离子束辅助气相沉积法成膜防反射膜4。

另外，在图3所示的第二实施方案中，仅进行上述的底膜5以及亲水性膜6的成膜即可。

在本实施方案中，在底膜5的表面上成膜具备氧化钛或氮化钛的亲水性膜6。本实施方案中的底膜5具有促进亲水性膜6的结晶粒生长的作用。因此，即使通过1nm～30nm左右(优选5nm～15nm左右)的薄膜形成亲水性膜6，也能够促进亲水性膜6的结晶粒生长，并且能够获得足够的亲水性效果(激发光催化剂)。

另外，在本实施方案中，亲水性膜6以及底膜5两者为1nm～30nm左右(优选5nm～15nm左右)的薄的膜厚，不会损害防反射效果。

另外，在本实施方案中，由于能够以薄的膜厚成膜亲水性膜6以及底膜5两者，因此，能够获得与现有技术相同的制造效率。

这样，通过本实施方案的带有亲水性防反射膜的透镜1的制造方法，能够简单且适当地制造不会损害防反射效果并具备优异的亲水性效果的带有亲水性防反射膜的透镜1。

实施例

以下，通过使用实施例以及比较例对本实施方案进行具体说明。在实验中，制造以下所示的实施例1至实施例5以及比较例1至比较例3。

[实施例1]

在实施例1中，使用以下的表1所示的材料，在表1所示的基板加热温度下成膜具有表1所示的膜厚以及折射率的防反射膜、底膜以及亲水性膜，得到带有亲水性防反射膜的透镜。在试验中，使用(株式会社)昭和真空制的气相沉积机(SGC-22SA)进行成膜。此外，玻璃透镜的折射率nd(d线(588nm)下的折射率)为1.85135。玻璃透镜的折射率nd在实施例2至实施例5以及比较例1至比较例3中相同。在此，各层的折射率从膜的反射率换算而求得(相当于大气中的膜的折射率)。具体而言，使用奥林巴斯(株式会社)制的显微镜型分光测定仪(USPM-RU3)测定取出到大气中的基板的反射率，并将其换算成折射率而求得。此外，折射率为在波长550nm下的折射率。另外，膜厚例如可以使用截面TEM图片测定。上述的折射率、以及膜厚的测定在实施例2至实施例5以及比较例1至比较例3中相同。

[表1]

在实施例1中，基板加热温度为350℃，通过离子辅助气相沉积法交替地层叠SiO₂和Ta₂O₅至七层而得到防反射膜。接着，保持基板加热温度为350℃，通过电子束法连续成膜由ZrO₂构成的底膜、以及由TiO₂(Ti₃O₅)构成的亲水性膜。

就亲水性膜而言，以Ti₃O₅为初始原料进行气相沉积，此时，Ti₃O₅的全部或者一部分转换成TiO₂而容易成膜。亲水性膜的膜构造能够通过分光光度计测定。在本实施例中，亲水性膜可以为TiO₂单相、Ti₃O₅单相、或者TiO₂以及Ti₃O₅的混合相中的任意一种膜构造。

此外，在实施例1中，亲水性膜的空孔率为5％。如下所示能够算出空孔率。

首先，将亲水性膜中所使用的材质的已知的折射率设为n，将本实验中成膜的亲水性膜的真空中的折射率设为n(V)。真空中的折射率通过在真空保持的成膜室内使用光学膜厚仪测定成膜中的反射率，并将其换算成折射率而求得。亲水性膜的填充率可以如下表示。

填充率(％)＝[真空中的折射率(％)/已知的折射率(％)]×100(％)

因此，空孔率为：

空孔率(％)＝100(％)-填充率(％)。

[实施例2]

在实施例2中，使用以下的表2所示的材料，在表2所示的基板加热温度下成膜具有表2所示的膜厚以及折射率的防反射膜、底膜以及亲水性膜，得到带有亲水性防反射膜的透镜。

[表2]

在实施例2中，基板加热温度为250℃，通过电子束法成膜自下起按照SiO₂、MgF₂或者、Al₂O₃/Al₂O₃/ZrO₂/SiO₂或者MgF₂的顺序层叠而成膜防反射膜。接着，保持基板加热温度为250℃，通过离子束辅助气相沉积法连续成膜由ZrO₂构成的底膜、以及由TiO₂(Ti₃O₅)构成的亲水性膜。

[实施例3]

在实施例3中，使用以下的表3所示的材料，在表3所示的基板加热温度下成膜具有表3所示的膜厚以及折射率的防反射膜、底膜以及亲水性膜，得到带有亲水性防反射膜的透镜。

[表3]

在实施例3中，基板加热温度为25℃(无加热)，防反射膜通过溅射法交替地层叠SiO₂和Nb₂O₅至九层而得到。接着，保持基板加热温度为25℃(无加热)，通过溅射法连续成膜由Y₂O₃构成的底膜、以及由TiO₂(Ti₃O₅)构成的亲水性膜。

[实施例4]

在实施例4中，使用以下的表4所示的材料，在表4所示的基板加热温度下成膜具有表4所示的膜厚以及折射率的防反射膜、底膜以及亲水性膜，得到带有亲水性防反射膜的透镜。

[表4]

在实施例4中，基板加热温度为350℃，通过电子束法由SiO₂单层形成防反射膜。连续地，保持基板加热温度为350℃，通过电子束法成膜由MgF₂构成的底膜、以及由TiO₂(Ti₃O₅)构成的亲水性膜。

[实施例5]

在实施例5中，使用以下的表5所示的材料，在表5所示的基板加热温度下成膜具有表5所示的膜厚以及折射率的防反射膜、底膜以及亲水性膜，得到带有亲水性防反射膜的透镜。

[表5]

在实施例5中，基板加热温度为350℃，通过离子束辅助气相沉积法交替地层叠SiO₂和Ta₂O₅至七层而得到防反射膜。接着，保持基板加热温度为350℃，通过电子束法连续成膜由ZrO₂构成的底膜、以及由TiO₂(Ti₃O₅)构成的亲水性膜。

在实施例5中，亲水性膜的空孔率为0％。

[比较例1]

在比较例1中，使用以下的表6所示的材料，在表6所示的基板加热温度下成膜具有表6所示的膜厚以及折射率的防反射膜、以及亲水性膜，得到带有亲水性防反射膜的透镜。

[表6]

在比较例1中，基板加热温度为350℃，通过离子辅助气相沉积法交替地层叠SiO₂和Ta₂O₅至七层而得到防反射膜。接着，通过电子束法成膜由TiO₂(Ti₃O₅)构成的亲水性膜。

在比较例1中，与上述的各实施例不同，并未对亲水性膜成膜底膜。

[比较例2]

在比较例2中，使用以下的表7所示的材料，在表7所示的基板加热温度下成膜具有表7所示的膜厚以及折射率的防反射膜、底膜以及亲水性膜，得到带有亲水性防反射膜的透镜。

[表7]

在比较例2中，基板加热温度为350℃，通过离子辅助气相沉积法交替地层叠SiO₂和Ta₂O₅至七层而得到防反射膜。接着，保持基板加热温度为350℃，通过电子束法连续成膜由Al₂O₃构成的底膜，以及由TiO₂(Ti₃O₅)构成的亲水性膜。

在比较例2中，底膜使用本实施例中未使用的Al₂O₃。

[比较例3]

在比较例3中，使用以下的表8所示的材料，在表8所示的基板加热温度下成膜具有表8所示的膜厚以及折射率的防反射膜以及亲水性膜，得到带有亲水性防反射膜的透镜。

[表8]

在比较例3中，基板加热温度为350℃，通过离子辅助气相沉积法交替地层叠SiO₂和Ta₂O₅至七层而得到防反射膜。接着，保持基板加热温度为350℃，通过电子束法成膜由TiO₂(Ti₃O₅)构成的亲水性膜。在比较例3中，与上述的各实施例不同，并未成膜底膜。另外，亲水性膜的膜厚比各实施例厚，为50nm。

[接触角的测定]

在实验中，向透镜表面进行UV照射，并测定UV照射时间和接触角度的关系。接触角的测定为在样品表面滴下0.8μl的纯水，并求得其接触角θ。此外，在实验中，每个摩擦试验分别进行3次以求得接触角θ的平均值。图4以及图5中所示的接触角度均为平均值。另外，实验中的UV波长为约365nm。此外，UV波长可以为280～400nm左右。

[实施例1与比较例1以及比较例2的接触角度的试验结果]

如图4所示，可知在实施例1中，通过进行UV照射，接触角度在短时间内急剧变小。另一方面，在不存在底膜的比较例1以及底膜的材质不同于本实施例的比较例2中，UV照射后，接触角度大致一定。由此可知，在本实施例中，通过UV照射，光催化效果发挥作用，得到了足够的亲水性，其结果是，接触角度变小。

从该实验结果可知，亲水性膜是需要底膜的，此时，选择适合的材质作为底膜的材质尤为重要。认为由规定的材质构成的底膜会促进亲水性膜的结晶粒生长。结果认为，即使亲水性膜的膜厚薄，也能够得到足够的亲水性效果(激发光催化剂)。

在本实施例中，作为底膜，使用选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、以及Y₂O₃的单层、或者含有50％以上的选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、TiO₂、以及Ti₃O₅的一种以上的材料的混合层作为底膜。

底膜的膜厚在本实施例中为5nm至30nm左右，因此，将底膜的膜厚设定为1nm以上30nm以下。

另外，基于各实施例，将亲水性膜的膜厚设定为1nm以上30nm以下。由于亲水性膜的折射率高于玻璃，因此，如果亲水性膜过厚形成的话，则防反射效果降低。

因此，在本实施例中，通过在由适当的材质构成的底膜上重复层叠亲水性膜，能够在使亲水性膜的膜厚较薄而不损害防反射效果的前提下得到优异的亲水性。

[实施例1和实施例5的接触角度的试验结果]

如图5所示，在实施例1以及实施例5中，通过UV照射，接触角度变小。由此，不仅在实施例1中，在实施例5中，光催化效果发挥作用，能够得到亲水性。

但是，如图5所示，实施例5与实施例1相比，随着UV照射时间过去，接触角度的降低变得缓慢。这被认为是由于实施例5中的亲水性膜的空孔比实施例1中的亲水性膜的空孔小的缘故。

因此，可知优选亲水性膜某种程度上具备空孔。但是，认为空孔率过大无法得到足够的光催化效果，因此，将空孔率设定为20％以下。

[波长与反射率的关系]

在实验中，使用实施例1、比较例3以及未形成防反射膜的参考例(未涂布)，调查了波长与反射率的关系。通过上述的奥林巴斯(株式会社)制的显微镜型分光测定仪(USPM-RU3)测定反射率。

如图6所示，以参考例的反射率为基准，相对评价了实施例1以及比较例3的反射率。

如图6所示，在亲水性膜的膜厚较厚的比较例3中，在可见光区域，反射率高于参考例。

另一方面，在实施例1中，在可见光区域，反射率低于参考例。于是，可知在实施例1中，防反射效果并未受损。

本发明的带有亲水性防反射膜的透镜的防反射效果以及光催化效果优异。因此，透镜表面具有优异的亲水性，能够提高防雾性。在本发明中，带有亲水性防反射膜的透镜能够优选应用于不同于车辆的反光镜或者窗玻璃等的、不以使用者平常擦拭为前提的监控相机或者车载相机等用的玻璃透镜。本申请基于2017年5月23日申请的特愿2017-101663。其内容全部包含于本文。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种带有亲水性防反射膜的透镜，其特征在于，

在玻璃透镜的表面上，按照防反射膜、底膜以及亲水性膜的顺序层叠而成，

所述防反射膜具有一层以上的选自SiO₂、MgF₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅以及Nb₂O₅的单层或者含有两种以上的材料的混合层而形成，

所述底膜由选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、以及Y₂O₃的单层、或者含有50％以上的选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、TiO₂、以及Ti₃O₅的一种以上的材料的混合层形成，膜厚为1nm以上30nm以下，

所述亲水性膜在所述底膜的表面上，通过由TiO₂以及Ti₃O₅中的至少一者构成的氧化钛、或者由TiN构成的氮化钛的单层、或者含有50％以上的所述氧化钛以及所述氮化钛中的至少一者的混合层形成，膜厚为1nm以上30nm以下。

2.根据权利要求1所述的带有亲水性防反射膜的透镜，其特征在于，所述亲水性膜的空孔率为20％以下。

3.一种带有亲水性防反射膜的透镜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

在玻璃透镜的表面上，形成具有一层以上的选自SiO₂、MgF₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅以及Nb₂O₅的单层或者含有两种以上的材料的混合层的防反射膜的工序；

在所述防反射膜的表面上，通过选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、以及Y₂O₃的单层、或者含有50％以上的选自ZrO₂、MgF₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、TiO₂、以及Ti₃O₅的一种以上的材料的混合层形成膜厚为1nm以上30nm以下的底膜的工序；

在所述底膜的表面上，通过由TiO₂以及Ti₃O₅中的至少一者构成的氧化钛、或者由TiN构成的氮化钛的单层、或者含有50％以上的所述氧化钛以及所述氮化钛中的至少一者的混合层形成膜厚为1nm以上30nm以下的亲水性膜的工序。

4.根据权利要求3所述的带有亲水性防反射膜的透镜的制造方法，其特征在于，通过气相沉积法或者溅射法成膜所述底膜以及所述亲水性膜。

5.根据权利要求4所述的带有亲水性防反射膜的透镜的制造方法，其特征在于，通过气相沉积法成膜所述底膜以及所述亲水性膜时的基板加热温度为250℃以上。

6.根据权利要求4或5所述的带有亲水性防反射膜的透镜的制造方法，其特征在于，作为所述气相沉积法，使用离子束辅助气相沉积法或者电子束法。