阅读说明：本技术 Uv和热稳定的阻燃玻璃填充的聚合物组合物和由其制成的增强制品 (UV and thermally stable flame retardant glass-filled polymer compositions and reinforced articles made therefrom ) 是由 S·范米尔卢 R·范吉森 H·N·A·M·斯汀巴克斯-门汀 R·R·E·伯克斯 M·C·W· 于 2018-06-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚合物组合物,其包含a)聚丙烯树脂；b)光稳定性添加剂和热稳定性添加剂的混合物,其包含：i)重均分子量为至少1600g/mol的高分子量受阻叔胺光稳定剂(t-HM-HALS)；ii)低分子量受阻仲胺光稳定剂(s-LM-HALS)是2,2,6,6-四-甲基-4-哌啶醇的脂肪酸酯或其脂肪酸混合物；和iii)3,5-二烷基化的4-羟基苯基丙酸的烷基酯或3,5-二烷基化的4-羟基苯甲酸正烷基酯；c)抗氧化剂添加剂的混合物,其包含：i)酚类抗氧化剂；和ii)亚磷酸酯添加剂；d)阻燃组合物,其优选包含以下的混合物：i)有机磷酸酯化合物；ii)有机磷酸；和iii)氧化锌；以及e)玻璃填料。本发明还涉及一种由其制备的制品。(The present invention relates to a polymer composition comprising a) a polypropylene resin; b) a mixture of light and heat stabilizing additives comprising: i) a high molecular weight hindered tertiary amine light stabilizer (t-HM-HALS) having a weight average molecular weight of at least 1600 g/mol; ii) the low molecular weight hindered secondary amine light stabilizer (s-LM-HALS) is a fatty acid ester of 2,2,6, 6-tetra-methyl-4-piperidinol or a fatty acid mixture thereof; and iii) an alkyl ester of 3, 5-dialkylated 4-hydroxyphenylpropionic acid or an n-alkyl 3, 5-dialkylated 4-hydroxybenzoate; c) a mixture of antioxidant additives comprising: i) a phenolic antioxidant; and ii) a phosphite additive; d) a flame retardant composition, preferably comprising a mixture of: i) an organic phosphate compound; ii) an organic phosphoric acid; and iii) zinc oxide; and e) a glass filler. The invention also relates to an article made therefrom.)

UV和热稳定的阻燃玻璃填充的聚合物组合物和由其制成的增 强制品

技术领域

本发明涉及一种阻燃玻璃填充的组合物，其适用于在暴露于热和/或UV的条件下增强制品。

发明背景

本发明涉及阻燃玻璃增强的聚丙烯树脂组合物领域，其提供耐热性和抗紫外辐射性。聚丙烯树脂被例如热、光和氧气劣化。聚丙烯的UV降解导致机械性能下降，并且伴随着外观变化(颜色、光泽度等)。具体地，机械强度可能下降，并且聚丙烯材料会变得着色。为了防止聚丙烯组合物的这种劣化，已经提出了许多添加剂，单独使用或以各种组合来使用。对于聚丙烯建筑和构造应用来说，视觉和机械变化起到重要作用。

酚类抗氧化剂(PAO)添加剂广泛用于保护聚丙烯在加工过程中和使用条件下抗热氧化性降解。即使酚类抗氧化剂为聚丙烯提供良好的稳定性，但是大部分酚类抗氧化剂表现出黄变的缺点，这是由于它们被空气或NO_x气体氧化成有色的醌型化合物。此外，酚类抗氧化剂当单独使用时经常仅起到有限的作用。

所以，酚类抗氧化剂已经与其他化合物组合使用。例如，酚类抗氧化剂已经与亚磷酸酯组合使用，已知其提高酚类抗氧化剂的效力，这是由于互补和协同的作用机理(例如聚合物在高温和在氧存在下形成的氢过氧化物的分解)。酚类抗氧化剂还已经与各种光稳定剂组合来实现高耐候性。光稳定剂的例子包括苯甲酮、苯并***和三嗪型紫外线吸收剂、受阻羟基苯甲酸酯和受阻胺化合物。具体地，受阻胺光稳定剂(HALS)的使用已经越来越多，因为它们是非着色的，表现出高光稳定效应，并且还可以改进耐热性。

但是，为在使用条件中暴露于严重的紫外线辐射和高热二者的聚合物阻燃体系提供足够的保护仍然存在挑战。例如，例如建筑和构造的应用特别有需求，需要高性能稳定性配制物来满足这些应用中增长的需求。

为了满足苛刻的热和UV要求，已经使用PAO和HALS的组合。但是，光和热稳定性有可能降低，这是由于由所使用的磷系阻燃体系和碱性受阻仲胺所产生的可能酸性组分之间的对抗性相互作用。

出现半个多世纪以来，纤维增强的塑料是具有广泛工业应用的复合材料，例如用于航天、汽车、芯片、建筑和构造工业。增强的制品可以包含单个材料的任意组合，例如纤维(增强纤维)已经分散在其中的热塑性聚合物(基质)。多种多样的有机纤维，包括合成纤维例如聚酰胺、聚四氟乙烯、聚酯，天然纤维例如棉花、***、亚麻、黄麻，和无机纤维例如玻璃纤维和碳纤维，经常用作复合材料中的增强纤维。

增强的塑料工业已经使用不同形式的玻璃纤维来增强聚合物基质，以生产各种产品。玻璃纤维通常作为多个连续的、非常长的长丝来提供，并且可以为条或束、粗纱或纱线的形式。长丝是增强材料的单个纤维。束是多个成束的长丝。纱线是扭曲在一起的长丝或束的集合体。粗纱指的是缠绕成捆(package)的束/条的集合体。

一种生产增强的组合物的方法例如描述在WO2009/080281中。在这个公开文献中描述了一种生产长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的方法，其包括以下步骤：a)将含有施胶组合物的至少一个连续玻璃多长丝条的捆展开；b)将浸渍剂施用到所述至少一个连续玻璃多长丝条来形成浸渍的连续多长丝条；c)将热塑性聚合物的鞘施用到该浸渍的连续多长丝条周围来形成带鞘的连续多长丝条；和d)将该带鞘的连续玻璃多长丝条切割成粒料。用上述方法获得的粒料包含长度与该粒料相同的多长丝玻璃(条)。

发明内容

本发明的一个目标是提供一种增强的组合物，其组合优异的耐UV性、阻燃性能和(长期)耐热性。本发明的另一目标是提供一种阻燃的增强的组合物，其具有改进的耐UV性和改进的耐热性。本发明的另一目标是提供一种户外使用的制品，其具有改进的耐UV性和改进的长期耐热性和在它的使用寿命期间保持阻燃性能。

上述目标的一个或多个通过根据本发明的聚合物组合物来实现，其包含聚丙烯树脂、稳定性添加剂混合物和抗氧化剂混合物；所述聚合物组合物和玻璃纤维形成复合材料组合物(即根据本发明的组合物)。

本发明涉及一种聚合物组合物，其包含：a)聚丙烯树脂；b)光稳定性添加剂和热稳定性添加剂的混合物，其包含：i)重均分子量为至少1600g/mol的高分子量受阻叔胺光稳定剂(t-HM-HALS)；ii)低分子量受阻仲胺光稳定剂(s-LM-HALS)是2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的脂肪酸酯或其脂肪酸的混合物；和iii)3,5-二烷基化的4-羟基苯基丙酸的烷基酯或-3,5-二烷基化的4-羟基苯甲酸正烷基酯；c)抗氧化剂添加剂的混合物，其包含：i)酚类抗氧化剂；和ii)亚磷酸酯添加剂；d)阻燃组合物，其优选包含以下的混合物：i)有机磷酸酯化合物；ii)有机磷酸；和iii)氧化锌；和e)玻璃填料；和f)任选地一种或多种另外的添加剂。

在第一方面中，本发明涉及根据权利要求1的组合物，其包含：a)30-60wt％的聚丙烯树脂；b)0.4-1.7wt％的光稳定性添加剂和热稳定性添加剂的混合物，其包含：i)重均分子量为至少1600g/mol的高分子量受阻叔胺光稳定剂(t-HM-HALS)；ii)低分子量受阻仲胺光稳定剂(s-LM-HALS)是2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的脂肪酸酯或其脂肪酸的混合物；和iii)3,5-二烷基化的4-羟基苯基丙酸的烷基酯或3,5-二烷基化的4-羟基苯甲酸正烷基酯；c)0.01-1.0wt％的抗氧化剂添加剂的混合物，其包含：i)酚类抗氧化剂；和ii)亚磷酸酯添加剂；d)10-35wt％的阻燃组合物，优选包含以下的混合物：i)有机磷酸酯化合物；ii)有机磷酸；和iii)氧化锌；和e)至少30wt％的玻璃填料；其中wt％基于该组合物的总重量。在一个实施方案中，该组合物包含至多59wt％的聚丙烯树脂，例如至多58wt％或57wt％或甚至55wt％的聚丙烯树脂。在一个实施方案中，该组合物包含至多50wt％，或至多45wt％，或至多40wt％的聚丙烯树脂。

一种提供根据本发明的玻璃填充的组合物的方法，包括步骤：a)提供玻璃长丝的至少一个连续条；b)将浸渍剂施用到步骤a)中获得的所述连续条来获得浸渍的连续条；c)将该组合物的鞘施用到步骤b)中获得的该浸渍的连续条周围来形成玻璃长丝的带鞘的连续条。所述玻璃长丝的带鞘的连续条可以在步骤d)中切割成粒料。

根据本发明的组合物可以为带鞘的连续条或粒料的形式，具有一定轴向；所述条或粒料包含芯，其轴向延伸和包含聚合物鞘，其施用到所述芯周围，其中所述芯包含多个玻璃长丝，其轴向延伸。

本发明还涉及一种增强的制品，其由或能够由模制所述组合物来获得。

相应的实施方案也可以应用于根据本发明的其他方面。

定义列表

下面的定义用于本说明书和权利要求书中来定义所述的主题。下面未提及的其他术语表示具有本领域广泛接受的含义。

在本说明书中，复合材料表示：包含至少两种单个材料。根据本发明的粒料可以被认为是复合材料粒料。在本说明书中，粒料表示：圆形或管状固体物体，例如物质的压缩物。

在本说明书中，长丝表示细丝线或丝线状物体或纤维；

玻璃长丝表示由玻璃制成的长丝；和多长丝表示多个长丝，例如为条或束的形式。在本说明书中，束表示：保持在一起或包绕在一起的多个长丝。

具体实施方式

在一个实施方案中，该组合物进一步包含：f)一种或多种另外的添加剂，优选0-5wt％，至多5wt％，例如2-5wt％，基于该组合物的重量计。

在一个实施方案中，a、b、c、d和e的合计量达到该组合物的重量的100wt％。在一个实施方案中，a、b、c、d、e和f的合计量达到该组合物的重量的100wt％。

在一个实施方案中，t-HM-HALS的分子量(Mw)是1800-5000g/mol，优选2000-4000g/mol。在一个实施方案中，s-LM-HALS是2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的脂肪酸酯的混合物。

在一个实施方案中，光稳定性添加剂的混合物包含3,5-二烷基化的4-羟基苯甲酸正烷基酯，优选3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯。

在一个实施方案中，阻燃组合物包含有机磷酸酯化合物、有机磷酸和氧化锌的混合物；其中磷酸酯化合物与磷酸化合物的重量比是1:0.01-1:2，和其中氧化锌的存在量是2-10wt％，基于该阻燃剂组合物的重量计。

在一个实施方案中，阻燃组合物是哌嗪焦磷酸酯、磷酸和氧化锌的混合物，更优选50-60wt％的哌嗪焦磷酸酯、35-45wt％的磷酸和3-6wt％的氧化锌的混合物，全部基于该阻燃剂组合物的总重量计。

在一个实施方案中，所述t-HM-HALS的量是0.1-0.4wt％，优选0.15-0.3wt％，例如0.2wt％，基于组合物的总重量计。在一个实施方案中，所述s-LM-HALS的量是0.2-0.8wt％，例如0.4-0.6wt％，基于组合物的总重量计。

在一个实施方案中，所述丙酸或苯甲酸酯的量是0.1-0.5wt％，例如0.2-0.4wt％，基于组合物的总重量计。

在一个实施方案中，该组合物包含：a)30-59wt％的聚丙烯树脂或30-50wt％的聚丙烯树脂。在一个实施方案中，该组合物包含：e)30wt％-50wt％的玻璃填料，例如30wt％-40wt％的玻璃填料。在一个实施方案中，的组合物包含20-30wt％的阻燃组合物。

在一个实施方案中，聚丙烯树脂是聚丙烯均聚物。

在一个实施方案中，聚丙烯树脂是异相聚丙烯，其组成为：i)由丙烯均聚物和/或丙烯-α烯烃共聚物组成的基于丙烯的基质，所述基质由至少70wt％，优选至少90wt％的丙烯和至多30wt％，优选至多10wt％的α烯烃组成，基于该基于丙烯的基质的总重量计，和ii)分散的乙烯-α烯烃共聚物，其包含乙烯和至少一种C3-C10α烯烃。

酚类抗氧化剂(PAO)

本发明的热塑性组合物包含0.05-1wt％的酚类抗氧化剂添加剂。所述酚类抗氧化剂添加剂可以包含1、2或更多个酚基。这些酚类抗氧化剂添加剂可以是空间受阻酚添加剂。下面显示几种不同类型的PAO的非限定性列表。

在一个实施方案中，酚类抗氧化剂包含烷基酯(即丙酸酯)基团。例如，酚类抗氧化剂可以包含C8-24烷基酯(即丙酸酯)基团，优选C12-20烷基酯基团，更优选C14-18烷基酯(即丙酸酯)基团。该烷基优选是线性烷基。换言之，酚类抗氧化剂包含烷基丙酸酯基团。具有一个酚基的酚类抗氧化剂的非限定性例子是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)烷基酯，例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸C_1-20烷基酯，优选其中所述C_1-20烷基是甲基、辛基、异辛基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和十九烷基。更优选地，其中所述C_1-20烷基是C_8-18烷基，例如辛基、异辛基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基。作为商业例子可以提及3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(可获自Songwon的

1076，或可获自BASF的

1076)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯(获自BASF的

1135)。

具有仅一个酚基/分子的酚类抗氧化剂的一些其他非限定性例子还有2-丙烯酸、2-异戊烷6[(3-异戊烷-2-羟基-5-异戊烷-苯基)-乙基]-4-异戊烷苯基酯；[1,1':3',1”-三苯基]-2'-醇、5'-(十八烷氧基)-2,6-二苯基-4-十八烷基-环氧酚；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸等。

具有两个酚基的酚类抗氧化剂的非限定性例子包含两个C8-24烷基酯(即丙酸酯)基团，优选C12-20烷基酯基团，更优选C14-18烷基酯(即丙酸酯)基团。其例子是三甘醇-双-3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯(获自BASF的

245)和1,6-己二醇-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(获自BASF的

259)。

具有两个酚基/分子的酚类抗氧化剂的一些其他非限定性例子还有2,2'-亚甲基双(6叔丁基-4-甲基酚)；2,2'-亚甲基双(4-乙基-6叔丁基酚)；2,2'-异亚丁基双(4,6-二甲基酚)。

包含大于2个酚基/分子的一些酚类抗氧化剂是季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。这种抗氧化剂增加本发明的树脂组合物的加工性和长期热稳定性。

这些酚类抗氧化剂的任一种是商购的。

一些例子包括1010(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，可获自BASF)、1330(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，可获自BASF)、

O3(丁酸，3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)乙烯酯，可获自Clariant)、

3114(1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基-苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮，可获自BASF)。

在一个实施方案中，酚类抗氧化剂是季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。在一个实施方案中，亚磷酸酯添加剂是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

在所述增强的制品的一个实施方案中，所述制品是适于建筑和构造的制品，例如选自屋面板、建筑立面和构造梁。

本发明的组合物包含添加剂的新颖混合物，其包含光稳定性添加剂和热稳定性添加剂的混合物和抗氧化剂添加剂、至少一种阻燃剂添加剂和玻璃填料的混合物。

聚丙烯树脂

聚丙烯树脂可以是任何类型的聚丙烯或其两种或更多种的混合物。作为聚丙烯，可以例如使用丙烯的均聚物、异相聚丙烯组合物，其是丙烯和乙烯和/或另一α烯烃的异相共聚物，或者它可以是无规聚丙烯共聚物。在一个实施方案中，聚丙烯树脂是共聚物。聚丙烯树脂可以是单级聚丙烯，但是也可以是至少两种不同聚丙烯等级的混合物。

在一个实施方案中，聚丙烯树脂是聚丙烯均聚物，例如其熔体流动指数(MFI)是至少0.1g/10min，例如至少0.2g/10min，例如至少1g/10min，或例如0.1-0.5g/10min，1-10g/10min，或例如至少20g/10min至例如至多200g/10min，或例如至多100g/10min。

在一个实施方案中，聚丙烯树脂是异相聚丙烯共聚物组合物，其组成为：i)由丙烯均聚物和/或丙烯-α烯烃共聚物组成的基于丙烯的基质，所述基质由至少70wt％，优选至少90wt％的丙烯和至多30wt％，优选至多10wt％的α烯烃组成，基于该基于丙烯的基质的总重量计，和ii)分散的乙烯-α烯烃共聚物，其包含乙烯和至少一种C3-C10α烯烃。

合适的异相丙烯共聚物的一个例子是来自于SABIC的商购化合物，其MFI是70g/10min，C2/C3(即乙烯-丙烯)橡胶含量(RC)是约18wt％和橡胶相的C2含量(RCC2)是约54wt％。

在一个实施方案中，聚丙烯树脂是丙烯和乙烯的无规共聚物，例如其熔体流动指数(MFI)是至少0.1g/10min，例如至少0.2g/10min，例如至少1g/10min，或例如0.1-0.5g/10min，1-10g/10min，或例如至少20g/10min至例如至多200g/10min，或例如至多100g/10min。

引入到丙烯和乙烯的无规共聚物中的乙烯量可以例如是0.1-10wt％，基于该丙烯和乙烯的无规共聚物计，例如2-7wt％。

光稳定性添加剂和热稳定性添加剂的混合物

这种光稳定性添加剂和热稳定性添加剂的混合物包含至少三种不同的添加剂，每个在下面更详细讨论，其是低分子量HALS(s-LM-HALS)、高分子量HALS(s-LM-HALS)和丙酸或苯甲酸酯。

在一个实施方案中，所述t-HM-HALS基于组合物的总重量计的量是0.1-0.4wt％，优选0.15-0.3wt％，例如0.2wt％。在一个实施方案中，所述s-LM-HALS基于组合物的总重量计的量是0.2-0.8wt％，例如0.4-0.6wt％。在一个实施方案中，所述丙酸或苯甲酸酯基于组合物的总重量计的量是0.1-0.5wt％，例如0.2-0.4wt％。

受阻胺光稳定剂(HALS)是已知的；它们是2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物：

高分子量受阻叔胺光稳定剂(t-HM-HALS)

用t-HM-HALS表示具有高分子量(例如分子量等于或高于1000g/mol)和具有叔胺结构的受阻胺光稳定剂。用叔胺结构表示这样的结构，其中该受阻胺包含在t-HM-HALS的主链中或其中该受阻胺用烷基取代。根据本发明，t-HM-HALS的分子量是至少1750g/mol，优选1800-5000g/mol，更优选2000-4000g/mol。适用于本发明的t-HM-HALS的例子如下。

t-HM-HALS的一个例子是1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷，其M_W是2286g/mol。这种化合物是例如作为Chimassorb 119商购的；CAS no.106990-43-6)。

t-HM-HALS的一个例子是丁二酸、二甲基酯、与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，其M_W是3100-4000g/mol。这种化合物是例如作为Tinuvin 622商购的；CASno.65447-77-0)。

t-HM-HALS的一个例子是1,6-己二胺-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)聚合物，具有吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，其Mw是1700。这是作为Cyasorb UV3529从Cytec商购的。

t-HM-HALS的一个例子是1,2,3,4-丁烷四羧酸，与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷-3,9-二乙醇、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的聚合物，[CASno.115055-30-6]，其MW是约2000。这是以几个商标名商购的，例如来自ADK Palmarole的ADK STAB LA63(P)，或来自ADK Palmarole的Asahi Denka Kogyo，HALS 63，或来自AsahiDenka Kogyo的MARK LA63。

低分子量受阻仲胺光稳定剂(s-LM-HALS)

s-LM-HALS表示具有低分子量(例如分子量低于1000g/mol)和具有仲胺结构的受阻胺光稳定剂。仲胺结构表示受阻胺具有连接的氢原子(N-H)的结构。根据本发明，s-LM-HALS是2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和脂肪酸的酯或者2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和一种或多种脂肪酸的酯的混合物。优选地，s-LM-HALS是2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和任选地一种或多种脂肪酸的酯的混合物。

s-LM-HALS可以原样添加，或者可以以载体中的s-LM-HALS的形式添加，例如50％的s-LM-HALS和50％的载体(例如聚丙烯)的量。适用于本发明的s-LM-HALS的例子如下。

s-LM-HALS的一个例子是2,2,6,6-四甲基-哌啶醇的烷基酯(例如硬脂酸酯或棕榈酸酯)或烷基酯的混合物，其可以例如如下式所示。这种化合物的Mw可以是423。这是以几个商标名商购，例如CYASORB UV3853(来自于Cytec Industries)、DASTIB 845(来自于ChemkoChemaza A.S.Stazske)、Hostavin 845(来自于Clariant)、Hals 845(来自于ADKPalmarole)、Sabostab UV91 50PP(Cas no.86403-32-9或CAS24860-22-8)。

3,5-二烷基化的4-羟基苯基丙酸的烷基酯

所述烷基酯的烷基是线性或支化的和任选取代的。优选地，所述烷基是叔丁基。优选地，苯基是3,5-二取代的，更优选用叔丁基取代。

在一个实施方案中，3-烷基化的4-羟基苯基丙酸的烷基酯的分子量是300-750g/mol，例如约530g/ml。一个例子是3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯(3,5-二叔丁基-4-羟基-丙酸的硬脂基酯)，也称作二丁基羟基苯基丙酸硬脂基酯，其Mw是531。这是作为Irganox 1076商购的；CAS no.2082-79-3。

3,5-二-烷基化的-4-羟基苯甲酸正烷基酯

所述烷基酯的烷基是线性或支化的和任选取代的。优选地，所述烷基是叔丁基。优选地，苯基是用叔丁基3,5-二取代的。在一个实施方案中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正烷基酯是3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸的棕榈基酯)，其Mw是474。这是作为Cyasorb 2908或CYAGARD UV2908商购的，二者都来自于Cytec industries；CAS no.67845-93-6。

抗氧化剂添加剂的混合物

这种抗氧化剂添加剂的混合物包含至少两种不同的添加剂(即酚类抗氧化剂和亚磷酸酯添加剂)，每个在下面更详细地讨论。在一个实施方案中，所述酚类抗氧化剂与所述亚磷酸酯添加剂的重量比是1:2至2:1，例如1:1。

酚类抗氧化剂(PAO)

这种酚类抗氧化剂添加剂的一个例子是季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(商业上也称作Irganox 1010或Evernox 10或Anox 20，存在量是在IrganoxB225或Evernox B110或Anox BB011中的50％)。

亚磷酸酯添加剂

合适的亚磷酸酯添加剂是亚磷酸酯和膦酸酯例如亚磷酸三苯基酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商业也称作Irgafos 168或Everfos 168或Alkanox 240，形成50％的B225添加剂)、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯(商业上也称作ADK STAB PEP-36)、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-联苯基二膦酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。

硫代增效剂

在抗氧化剂混合物中可以存在硫代增效剂。该硫代增效剂可以例如选自二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯和二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和二(十三烷基)硫代二丙酸酯。

阻燃剂组合物

聚丙烯化合物进一步包含阻燃剂组合物，其包含有机磷酸酯化合物、有机磷酸化合物和氧化锌的混合物。为了避免疑义，阻燃剂组合物是无卤素的阻燃剂组合物。

在这种混合物中，有机磷酸酯化合物与磷酸化合物的重量比可以是1:0.01-1:2。优选地，重量比是1:1-1:2。

混合物中的有机磷酸酯化合物可以选自哌嗪焦磷酸酯、哌嗪聚磷酸酯及其一种或多种组合。混合物中的磷酸化合物可以选自磷酸、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯及其一种或多种组合。优选的是磷酸化合物是三聚氰胺磷酸酯。氧化锌的用量可以是2-10wt％，更优选3-6wt％，基于阻燃剂组合物的重量计。

阻燃剂组合物的量是10-35wt％，基于增强的聚丙烯组合物的重量计。需要符合UL-94 5V等级的应用会需要较高的量，例如20-35wt％。对于ULS-94V0等级，较低的量可以满足。

合适的阻燃剂组合物的一个例子是50-60wt％的哌嗪焦磷酸酯、35-45wt％的磷酸和3-6wt％的氧化锌的混合物，全部基于该阻燃剂组合物的总重量计。该混合物是作为例如ADK STAB FP-2200商购自Adeka Palmarole。

另外的添加剂

聚丙烯化合物可以进一步包含另外的添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、颜料(例如为彩色母料(CMB)的形式)、染料、附着力促进剂如改性的聚丙烯，特别是马来酸化的聚丙烯、抗静电剂、脱模剂、成核剂等。这种另外的添加剂的量例如是至多5wt％，基于增强的组合物的重量(即粒料)。为了避免疑义，应当理解术语“鞘”被认为是紧密包纳芯的层。

玻璃填料

玻璃填料存在于根据本发明的组合物中。它可以是玻璃纤维。合适的玻璃纤维的例子是长玻璃纤维(LGF)或短玻璃纤维(SGF)。

用于本发明的玻璃纤维典型地直径是5-50微米，优选10-30微米，例如15-25微米。较细的玻璃纤维通常导致由玻璃纤维增强的组合物制备的最终产品中玻璃纤维较高的长径比(长度与直径之比)，此外较细的玻璃纤维可能更难制造和/或处置。在根据本发明的方法中，优选的是玻璃纤维来源于玻璃多纤维条，也称作玻璃粗纱。

优选地，玻璃多纤维条或粗纱包含500-10000个玻璃长丝/条，更优选2000-5000个玻璃长丝/条。玻璃多纤维条的线性密度优选是1000-5000特，对应于1000-5000g/1000m。优选地，线性密度是1000-3000特。通常，玻璃纤维是圆形横截面，这意味着上面所定义的厚度将表示直径。粗纱通常是商购的和本领域技术人员公知的。合适粗纱的例子是Advantex产品，名称为例如SE4220、SE4230或SE4535，和获自Binani 3B Fibre Glass company，可作为1200或2400特获得，或是获自PPG Fibre Glass的TUFRov 4575、TUFRov 4588。最优选地，所用粗纱的线性密度是3000特。这些商购的粗纱包含其上施用了少量施胶组合物的玻璃纤维；典型地，这种施胶组合物的量小于2wt％，基于纤维的重量计。

在使用LGF的情况中，玻璃纤维可以如下存在于组合物中。多长丝可以被根据本发明的聚合物组合物的连续鞘包围。

为了改进模制的制品的性能，连续条在施用热塑性聚合物的鞘之前优选用浸渍剂处理；所述浸渍剂在本说明书中被认为是另外的添加剂。在一个实施方案中，作为用于浸渍玻璃纤维的浸渍剂，使用蜡。在一个实施方案中，使用低分子量烃。浸渍剂的例子例如蜡，特别是低分子量烃是本领域技术人员已知的。其具体例子可以在WO2009/080281(例如在第11和12页)和其中引用的文献中找到，它们的实施例通过参考引入本文。在一个实施方案中，所述浸渍剂是非挥发性的，其熔点比热塑性基质的熔点低至少20℃，并且与要增强的热塑性聚合物相容。在一个实施方案中，浸渍剂的粘度(根据ISO3104:1994测量)在施用温度是2.5-100cS。

在一个实施方案中，将包含所述聚丙烯树脂、所述光稳定性添加剂和热稳定性添加剂的混合物和所述的抗氧化剂添加剂的混合物的热塑性聚合物的鞘施用到多长丝的周围。优选地，所述施用通过线涂来进行。经由线涂的包鞘方法不是用热塑性材料单独地润湿纤维来进行，而是通过在连续多长丝条表面周围形成热塑性材料的连续外鞘(也称作涂层或外皮)来进行。在一个实施方案中，将获得的玻璃长丝的带鞘的连续条切割成单个粒料，其包含轴向延伸和被聚合物鞘包围的芯。在一个实施方案中，所述粒料的长度是5-25mm，优选8-20mm。带鞘的连续条优选切割或切断成所需长度例如约12mm的单个粒料或颗粒。在一个实施方案中，这些粒料的纤维通常彼此平行，并具有与该粒料相同的长度。本领域已知的任何合适的方法，例如使用EP0994978B1中提及的设备，可以用于本发明。在所述条或粒料的一个实施方案中，所述聚合物鞘是至少基本上不含所述长丝。在所述条或粒料的一个实施方案中，所述聚合物鞘包含小于5wt％的所述玻璃长丝，基于聚合物鞘的总重量计。在所述条或粒料的一个实施方案中，所述聚合物鞘包含小于2wt％的长丝，基于该聚合物鞘的总重量计。这确保粒料的结构，其中玻璃处于芯中，并且在热塑性鞘中几乎没有任何玻璃；这允许获得用其生产的增强的制品的最佳视觉性能。

在所述条或粒料的一个实施方案中，所述条或粒料包含至少20重量％，优选至少30重量％和至多80重量％的玻璃长丝，基于所述条或粒料的总重量计。这确保由其生产的增强的制品足够的物理性能例如刚度。在所述条或粒料的一个实施方案中，芯的半径是800-4000微米。在所述条或粒料的一个实施方案中，聚合物鞘的厚度是500-1500微米。这确保由其生产的增强的制品足够的物理性能。在所述条或粒料的一个实施方案中，芯占条或粒料的横截面积的35-60％，和鞘占条或粒料的横截面积的40-65％。在所述条或粒料的一个实施方案中，条或粒料中聚合物的量是条或粒料的总重量的20-80wt％。这确保由其生产的增强的制品足够的物理性能。在所述条或粒料的一个实施方案中，所述芯包含2000-5000个长丝。在所述条或粒料的一个实施方案中，所述长丝的直径是5-50微米。在所述条或粒料的一个实施方案中，所述长丝的直径是10-30微米。在所述条或粒料的一个实施方案中，所述长丝的直径是15-25微米。这确保由其生产的增强的制品足够的物理性能。

在一个实施方案中，偶联剂(也称作附着力促进剂)存在于组合物中。该附着力促进剂优选包含改性的(官能化的)聚合物和任选的具有反应性极性基团的低分子量化合物。进一步优选的是含有衍生自极性化合物的基团的改性聚合物，特别是选自以下的一种或多种：酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物，以及离子化合物。这种极性化合物的具体例子是不饱和环状酸酐和它们的脂肪族二酯，及其二酸衍生物。具体地，可以使用马来酸酐和选自以下的化合物：C₁-C₁₀线性和支化的二烷基马来酸酯、C₁-C₁₀线性和支化的二烷基富马酸酯、衣康酸酐、衣康酸C₁-C₁₀线性和支化的二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物。一种优选的附着力促进剂是马来酸酐官能化的聚丙烯，例如马来酸酐接枝的丙烯聚合物。用于合适的附着力促进剂的一个可商购的例子是PO1020，其可获自ExxonMobil Chemical。抗刮擦添加剂的合适例子是芥酰胺、油酰胺和聚二甲基硅氧烷。

在一个实施方案中，组合物的灰度值是至少3，优选至少4，其根据加速风化测试来测定，如本文的UV老化一节中所述。

本领域技术人员在实践要求保护的本发明中，通过研究本发明和所述权利要求书，可以理解和实施对公开的实施方案的其他变化。在权利要求书中，表述“包括/包含”不排除其他要素或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种不排除多个。本发明的范围通过所附权利要求书来定义。本发明的一个或多个目标通过所附权利要求书来实现。

实施例

基于下面的实施例来进一步阐明本发明，其仅是示例性的，并不认为是限制本发明。

作为鞘的材料，使用聚烯烃，即聚丙烯抗冲共聚物，其熔体流动速率(根据ISO1133:2005在230℃/2.16kg测量)是70g/10min和密度是0.905g/cm³(根据ISO 1183-1:2004测量)。

作为玻璃纤维，使用适于与聚丙烯偶合的商购粗纱，其直径是19微米和3000特(即质量克数/1000米)。作为添加剂，添加炭黑、抗氧化剂、UV稳定剂、适于聚丙烯和低Mw烃的施胶组合物。

测试方法

烘箱老化用由Binder提供的用于热(人工)老化的强制空气循环烘箱来进行，更具体地使用腔室FP115。烘箱老化试验用ISO-527/1B(2012)棒进行，其由注塑的各向同性样片(270×310×3mm)使用Arburg720S3200-1300装置来研磨。在烘箱老化后，进行根据ISO-527/1B(2012)的拉伸测试和根据ISO 179(2010)的简支梁冲击。

已经在注塑样品(65×65×3.2mm)上根据PSA/Renault标准D27.1389/D27.1911在Atlas风化试验机上使用下面的条件进行加速UV老化。

加速测试装置：	Atlas老化试验机Ci65A
		测试标准：	D27.1389/D27.1911
测试条件规定：
		·光源：	氙弧灯
·滤光片：	硼硅酸盐S内和外
		·辐射强度(经调节)：	0.55W/m<sup>2</sup>/nm(在340nm)
·腔室空气温度：	50±2℃
		·黑板温度(经调节)：	70±2℃
·干/湿循环：	102min干/18min前水喷雾
		·相对湿度(干周期结束时)：	50±5％
·明/暗循环：	持续照明

灰度评价使用DIN 54001(1982)、DIN 54002(1982)或ISO 105-A02(1993)进行，用于目视对比评价(灰度)，其产生从5(无视觉变化)到1(非常强烈的变化)的数字等级。数字越高，结果越好。

颜色评价测量使用Macbeth 741GL多角度分光计来进行，其测量L*、a*、b*值(CIE)，使用70°镜面几何，光源D65和10°观察角。颜色测量根据CIELAB(ASTM D 6290-05)和ASTM E313。

本发明实施例(I1和I2)和对比例(C1和C2)

对于这些实施例，组合物用一种或多种以下组分和使用Berstorff挤出机来制备，螺杆速度是225rpm，产量是30k/h，和比能是0.128-0.136kWh/kg。表1公开了所用的组分和所用的量。

作为聚丙烯，使用PP1：这是一种可商购自SABIC的异相丙烯共聚物，其MFI是70g/10min，SABIC PP513 MNK10。作为附着力促进剂使用

PO1020(AP1)。CMB是彩色(黑色)母料，其用于为组合物添加颜色(黑色)。

作为t-HM-HALS，使用1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷(Chimassorb 119)(tHMHALS1)。作为s-LM-HALS使用双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 770)(对比HALS—不是根据本发明)；或2,2,6,6-四甲基-哌啶醇的烷基酯的混合物(Cyasorb 3853PP)；其以50％的s-LM-HALS化合物和50％的聚丙烯载体(sLMHALS)形式添加。

作为3,5-烷基化的4-羟基苯基丙酸的烷基酯，使用3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯(Irganox 1076)(HPPA1)。作为3,5-二烷基化的4-羟基苯甲酸正烷基酯，使用3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯(Cyasorb 2908)(HB1)。

作为酚类抗氧化剂，使用季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(Irganox 1010或部分的Irganox B225(PAO1)。作为亚磷酸酯添加剂，使用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168或部分的Irganox B 225)(PA1)。

使用直径是19微米和3000特的玻璃粗纱(玻璃1)。

粒料使用高度支化的聚乙烯蜡(蜡1)，如WO2009/080281所述来制备。

作为阻燃剂组合物，使用(ADK STAB FP-2200)(FR1)。

表1.对比例(C1和C2)和本发明实施例(I1和I2)的组成细节

*SLMHALS是母料，其包含50％的s-LM-HALS和50％的载体

表2.在根据D27.1389/D27.1911测试条件UV暴露后的外观数据

从表2可以得出结论，本发明实施例的灰度值高于对比例。本发明样品的ΔE值低于对比例。

还使用衰减的全反射红外光谱法(FT-IR/ATR)测定光氧化引起的化学变化。红外光谱使用Perkin Elmer 1740/Spectrum One仪器记录，其装备有金刚石晶体，光谱解析度设定在4cm^-1。全部光谱通过将1460cm^-1吸收设定到0.1值来归一化。然后使用在1772cm^-1的吸收作为样片表面层中的氧化程度的度量(N_ox)。表面氧化程度(N_ox)在加速UV老化过程中测定，并且值对应于11000小时测试持续期。结果显示在下表3中。

表3.关于表面氧化程度的FT-IR数据。

实施例	N<sub>ox</sub>
		C1	>>0.025
C2	0.0249
		I1	0.0052
I2	0.0037