阅读说明：本技术 Ni-Fe-Co-Ce四元PB析氧催化剂的制备方法 (Preparation method of Ni-Fe-Co-Ce quaternary PB oxygen evolution catalyst ) 是由 高发明 游欢欢 位阔 王博 李贺恩 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种析氧低过电位的无定型Ni-Fe-Co-Ce四元PB催化剂材料的制备方法,主要是在常温下通过匀相沉淀法,进行CeCo等金属间的掺杂,利用金属间的协同作用和磷化物硼化物间的共同作用,制备四元的PB催化剂使得电化学性能析氧过电位达到260mV,这在电化学催化剂领域具有很好的性能。本发明的目的是提供一种合成工艺简单,反应条件温和,重复性高,具有低过电位的无定型Ni-Fe-Co-Ce四元PB析氧催化剂,这对磷化物材料在电化学析氧催化剂领域中进一步发展具有重要意义。(The invention discloses a preparation method of an amorphous Ni-Fe-Co-Ce quaternary PB catalyst material with oxygen evolution low overpotential, which is mainly characterized in that intermetallic doping such as CeCo is carried out at normal temperature through a homogeneous precipitation method, and the quaternary PB catalyst is prepared by utilizing the synergistic effect between the intermetallic and the combined action between phosphide borides, so that the electrochemical performance oxygen evolution overpotential reaches 260mV, and the quaternary PB catalyst has good performance in the field of electrochemical catalysts. The invention aims to provide an amorphous Ni-Fe-Co-Ce quaternary PB oxygen evolution catalyst with simple synthesis process, mild reaction conditions, high repeatability and low overpotential, which has important significance for further development of phosphide materials in the field of electrochemical oxygen evolution catalysts.)

Ni-Fe-Co-Ce四元PB析氧催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于一种多金属掺杂PB化合物的制备方法，特别是涉及一种应用于析氧反应中的Ni-Fe-Co-Ce四元PB化合物的制备方法。

背景技术

随着工业化的不断深入，能源过度消耗和环境污染加剧的问题愈发突出，因此寻找安全、清洁、高效的可再生新能源成为研究的热点之一。作为一种零污染的可再生清洁能源，世界各国都将水能的开发置于了能源发展的战略地位。电化学催化领域中析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是组成水分解反应的两个半反应。其中，OER过程涉及四个电子的转移，是一个动力学慢反应过程，OER所需过电位要比HER的过电位高得多，是影响水分解效率的主要因素，因此电解水析氧的研究重点是开发出加快反应动力学的高效催化剂。

就目前而言，OER催化性能最优的是贵金属阳极吸氧材料，例如Ru和Ir，这些贵金属材料的OER活性好且相对稳定，但由于其储量有限且价格高昂，无法实现规模化生产，因此我们必须寻找出更廉价的金属来替代贵金属材料做OER催化剂，开发高效稳定的过渡金属电催化剂成为近年来研究的热点。已经证明具有无定形结构的多金属磷化物催化剂具有非常令人感兴趣的催化性能，并且过渡金属阳离子掺杂是提升磷化物电催化剂催化活性的有效手段。其中，过渡金属磷化物呈现出较高的反应活性以及良好的稳定性，因而得到越来越多的关注，然而，低载量、高表观活性、高本征活性过渡金属磷化物催化剂的设计依然面临巨大的挑战，也是此类催化剂研究发展中的难点。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成工艺简单、反应条件温和、重复性高、具有低过电位的无定型Ni-Fe-Co-Ce四元PB析氧催化剂的制备方法，本发明主要在常温下通过匀相沉淀法，进行CeCo等金属间的掺杂，生成Ni-Fe-Co-Ce四元PB化合物用于电化学催化剂，利用金属间的协同作用和磷化物硼化物间的共同作用，使得析氧性能有了明显提高，这对无定型磷化物材料在电化学催化剂领域中进一步发展具有重要意义。

本发明的技术方案如下：

一种Ni-Fe-Co-Ce四元PB析氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照铈元素(Ce)、钴元素(Co)、铁元素(Fe)与镍元素(Ni)3:1:1:1～6:2:3:1的摩尔比，将铈源、钴源、铁源、镍源加水至溶解，得到混合溶液；

(2)向步骤(1)中得到混合溶液中加入H₂O₂，静置至溶液变成橙黄色，之后调节溶液pH≥10，随后加入浓度为0.1～0.5g/ml的硼源溶液和浓度为0.1～0.5g/ml的磷源溶液，在25℃下搅拌至反应完全，得到混合物；

(3)将步骤(2)中得到的混合物静置6～8小时，离心洗涤到中性，将所得的样品在70～100℃下真空条件下干燥6～12h，即可得到具有低过电位的无定型Ni-Fe-Co-Ce四元PB催化剂。

其中，步骤(1)所述混合溶液与H₂O₂的体积比为8:1～10:1，优选为10:1；步骤(1)所述混合溶液与硼源溶液的体积比为3:1～5:1，优选为4:1；步骤(1)所述混合溶液与磷源溶液的体积比为3:1～5:1，优选为4:1。

基于上述技术方案，优选的，所述铈源为硝酸铈、氯化铈中的至少一种。

基于上述技术方案，优选的，所述钴源为硝酸钴、氯化钴中的至少一种。

基于上述技术方案，优选的，所述铁源为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的至少一种。

基于上述技术方案，优选的，所述镍源为硝酸镍、氯化镍中的至少一种。

基于上述技术方案，优选的，所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、次磷酸钠中的至少一种。

基于上述技术方案，优选的，所述硼源为硼氢化钾、硼氢化钠、二硼化镁中的至少一种。

基于上述技术方案，优选的，步骤(2)中，所述静置至溶液变成橙黄色的时间为5～10分钟。

基于上述技术方案，优选的，步骤(3)中，所述在25℃下搅拌至反应完全的时间为3～6小时，沉淀完全。

钴掺杂二氧化铈较纯二氧化铈材料析氧性能有提高，同时加入NaBH₄产生的气体的协同作用利于还原金属前驱物。本发明就是将这两点有效的进行结合，通过改变金属的类型和比例，从而提高催化活性。引入硼元素可以增加催化剂的活性表面积，并且硼和磷在Co-P-B催化剂中的协同作用。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、原材料简单易得，价格低廉，反应条件温和，制备工艺简单可行，重复性高。

2、制得的四元的PB催化剂材料活性位点多，具有较低的析氧过电位，电化学性能析氧过电位达到260mV，这对磷化物材料在电化学析氧催化剂领域中进一步发展具有重要意义

3、由于金属间的协调作用，可通过调节金属原位掺杂的种类和比例来影响催化性能。

4、可大规模生产，实现产业化。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的无定型Ni-Fe-Co-Ce四元PB材料的透射电子显微镜图片，如图所示证明了该材料没有固定的形貌，材料由一些无规则的形状的堆叠在一起。

图2是本发明实施例1所制得的无定型Ni-Fe-Co-Ce四元PB材料的扫描电子显微镜图片，如图所示证明了该材料没有规则的形状。

图3是本发明实施例1、实施例2和对比例1、对比例2所制得材料的XRD图，如图所示证明了四种材料均无没有出现明显的特征峰，无固定的晶格组成，进一步证明了四种材料都是无定型的。

图4是本发明实施例2所制得的无定型Ni-Fe-Co-Ce二元PB材料的阻抗图，如图所示证明了该材料的传荷电阻Rct＝50Ω，说明该材料具有较小的电阻，其导电性比较好。

图5是本发明实施例1、实施例2和对比例1、对比例2所制得的无定型材料的极化曲线，从图中可以看出在10mV/cm²电流密度下，实施例1、对比例1、实施例2、对比例2对应的析氧过电位分别为326mV、354mV、260mV、390mV，商业RuO₂(CAS:12036-10-1)析氧过电位为284mV，实施例2的析氧过电位比商业RuO₂析氧过电位低24mV。

图6是本发明实施例2所制得的无定型Ni-Fe-Co-Ce四元PB材料的塔菲尔曲线，塔菲尔斜率为69mV/dec。

图7是本发明实施例2所制得的无定型Ni-Fe-Co-Ce四元PB材料的CV曲线，如图所示证明了在低扫速范围内均出现了曲线峰值变化和峰电位移动，峰电位差增大，存在极化现象，极化程度随扫速增大而增大。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

称取分析纯度的含Ce-Co-Ni-Fe四种元素的药品，硝酸铈、硝酸钴、硝酸铁、氯化镍按照铈元素、钴元素、铁元素与镍元素3:1:1:1的摩尔比称量(硝酸铈、硝酸钴、硝酸铁、氯化镍的质量分别为0.035g、0.031g、0.043g、0.025g)，放入20ml烧杯中，加10ml水至溶解。在上述溶液加入800μl H₂O₂静置五分钟待溶液变成橙黄色，之后用氨水调节溶液pH＝10.5，随后加入0.1g/ml NaBH₄溶液2.5ml和0.25g/ml NaH₂PO₂溶液2.5ml在25℃下均匀搅拌6小时。将上述溶液静置6小时，离心洗涤到中性，将所得的样品置于真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，即可得到具有低过电位的无定型Ni-Fe-Co-Ce四元PB析氧催化剂。

对比例1

称取分析纯度的含Ce-Co两种元素的药品，硝酸铈、硝酸钴按照铈元素与钴元素1:1的摩尔比称量(硝酸铈、硝酸钴的质量分别为0.035g、0.094g)，放入20ml烧杯中，加10ml水至溶解。在上述溶液加入800μl H₂O₂至溶液变成橙黄色，之后用氨水调节溶液pH＝10.5，随后加入0.1g/ml NaBH₄溶液2.5ml和0.25g/ml NaH₂PO₂溶液2.5ml在25℃下均匀搅拌6小时。将上述溶液静置6小时，离心洗涤到中性，将所得的样品置于真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，即可得到具有低过电位的无定型Co-Ce二元PB析氧催化剂。

实施例2

称取分析纯度的含Ce-Ni-Fe-Co四种元素的药品，氯化铈、氯化钴、硝酸镍、硝酸铁按照铈元素、镍元素、铁元素与钴元素4:2:1:1的摩尔比(氯化铈、氯化镍、氯化亚铁、氯化钴的质量分别为0.035g、0.038g、0.016g、0.019g)，称量放入20ml烧杯中，加10ml水至溶解。在上述溶液加入800μl H₂O₂至溶液变成橙黄色，之后用氨水调节溶液pH＝11，随后加入0.1g/ml NaBH₄溶液2.5ml和0.25g/ml NaH₂PO₂溶液2.5ml在25℃下均匀搅拌6小时。将上述溶液静置6小时，离心洗涤到中性，将所得的样品置于真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，即可得到具有低过电位的无定型Ni-Fe-Co-Ce四元PB析氧催化剂。

对比例2

称取分析纯度的含Ce-Ni-Fe三种元素的药品，氯化铈、硝酸铁、硝酸镍按照铈元素、铁元素与镍元素2:1:1的摩尔比称量(氯化铈、硝酸镍、硝酸铁的质量分别为0.035g、0.047g、0.064g)，放入20ml烧杯中，加10ml水至溶解。在上述溶液加入800μl H₂O₂至溶液变成橙黄色，之后用氨水调节溶液pH＝11，随后加入0.1g/ml NaBH₄溶液2.5ml和0.25g/mlNaH₂PO₂溶液2.5ml，在25℃下均匀搅拌6小时。将上述溶液静置6小时，离心洗涤到中性，将所得的样品置于真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，即可得到具有低过电位的无定型Ni-Fe-Co-Ce四元PB析氧催化剂。

对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。