阅读说明：本技术 一种生物降解淀粉塑料母料及制备方法 (Biodegradable starch plastic master batch and preparation method thereof ) 是由 陈庆 曾军堂 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于淀粉塑料的技术领域,具体涉及一种生物降解淀粉塑料母料及制备方法。本发明通过辅助无机粉末,通过淀粉细化,导致淀粉颗粒结构发生改变,分子呈无序化状态,有效防止细化、无序化的淀粉重新结晶,同时添加顺酐,使淀粉的结晶结构被破坏,降低了使用极性材料增塑淀粉造成的耐热性变差等问题,得到的淀粉结晶度低,而且不容易再结晶,可以直接当作普通的填料与基础树脂混炼造粒,且与树脂相容性得到大大提升。(The invention belongs to the technical field of starch plastics, and particularly relates to a biodegradable starch plastic master batch and a preparation method thereof. According to the invention, the starch particle structure is changed through the auxiliary inorganic powder and the starch is refined, the molecules are in a disordered state, the refined and disordered starch is effectively prevented from being recrystallized, the crystalline structure of the starch is damaged by adding the maleic anhydride, the problems of poor heat resistance and the like caused by using polar material plasticized starch are reduced, the obtained starch has low crystallinity and is difficult to recrystallize, the starch can be directly used as a common filler to be mixed and granulated with the base resin, and the compatibility with the resin is greatly improved.)

一种生物降解淀粉塑料母料及制备方法

技术领域

本发明属于淀粉塑料的技术领域，具体涉及一种生物降解淀粉塑料母料及制备方法。

背景技术

当今，发展低碳经济已成为世界性的潮流，把低碳经济的发展作为协调、保护全球气候及促进本国经济发展的一项根本途径。若利用生物质资源通过工业生物技术过程生产的生物材料替代高分子塑料，可实现数亿吨的CO2净减排；另据欧洲生物塑料协会的数据，每使用1t淀粉基塑料可减少CO2排放0.8～3.2t，因此，生物塑料在推行低碳经济上将发挥着重要作用。进入21世纪以来，保护地球环境、构筑资源循环型社会，走可持续发展道路，已成为世界关注热点和紧迫任务。

生物淀粉塑料产品生命周期可持续循环，属于典型的环境低负荷材料，因此已成为全球研究和开发的热点。尤其是淀粉基生物降解塑料无论是从产品价格、性能，还是产业化规模、市场应用等方面，在低碳经济这条道路上都将呈现广阔的市场前景。

通常的，将天然高分子淀粉掺混到聚合物树脂中可制得生物降解塑料，也称为淀粉基生物降解塑料。由于天然淀粉与聚乙烯的结构、极性及溶解度参数等相差悬殊，从热力学和胶体化学观点来看, 天然淀粉是多羟基化合物，它的极性很大, 而聚乙烯的极性很小, 他们的亲和力小,相容性差,得不到分子共容的均相体系, 淀粉在树脂中分散程度很低, 填充量很少；另外，淀粉不具有热塑特性，过量的使用淀粉会造成热塑加工困难，易出现焦烧，不能二次加工等问题，影响了淀粉在塑料加工领域的应用。

淀粉颗粒中含有直链淀粉和支链淀粉，能够形成三维的半结晶状凝胶网状结构。淀粉结构无序化、非晶化有利于热塑性的改进，目前，解决淀粉热塑性的技术主要是采用极性小分子材料增塑；淀粉接枝共聚、淀粉细化等。

中国发明专利申请号201810578164.0公开了一种生物降解塑料母料及其制备方法，该母料包括如下原料：淀粉、聚碳酸亚丙酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯、硬脂酸镁、环氧大豆油、甘油、六亚甲基二异氰酸酯、2-苯基-2-噁唑啉、润滑剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶、N，N’-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硬脂酸铈、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、氯化钾、月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯。是一种能在短时间内百分之百被微生物分泌的酶迅速降解的母料。

中国发明专利申请号201910127286.2公开了一种可生物降解的淀粉基母料的生产方法，包括如下步骤：(1)将淀粉与醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)在40--70℃下混合搅拌，VAE乳液的质量为淀粉质量的30--70％；(2)冷却步骤1的材料至室温后破碎成粉状；(3)将步骤2的材料与粉状碳酸钙混合，碳酸钙的质量为步骤1中淀粉质量的1-7倍；(4)将步骤(3)中的材料通过螺杆机挤出造粒。

极性小分子增塑最为明显，如甘油、乙二醇等处理，对提升淀粉热塑性明显，但由于使用大量的极性增塑剂，使得淀粉的耐热性变差，而且使用过量的极性增塑剂造成与普通塑料相容性和热加工困难。特别是大量极性增塑剂的使用导致淀粉塑料强度、耐水性变差，通常表现为增塑剂析出；淀粉接枝共聚对工艺要求较高，反应复杂，导致成本较高；淀粉细化是一种容易实现的的增塑方法，而且不会影响淀粉的热加工性。淀粉的细化会使淀粉分子发生变化，如分子链微断裂、端基产生电子效应、比表面积增加、分子整体结构松弛、结晶度下降、分子量降低等，从而使淀粉的无序化程度增加，非晶化明显。细化淀粉已被证明在淀粉塑料中具有优异的效果。但淀粉的细化过程中，一方面随着淀粉的细度变小，成本会增加；另一方面，细化的淀粉会存在团聚、再生结晶的问题。

发明内容

针对现有采用极性小分子热塑性处理淀粉后耐热性变差，在塑料加工设备中加工难以承受高温的缺陷，以及极性小分子热塑处理后的淀粉与普通非极性树脂难以良好的相容进行热塑加工的问题，为了进一步规模化推广淀粉基塑料的加工应用，本发明提供一种生物降解淀粉塑料母料及制备方法。

为实现上述目的, 采用如下技术方案:

一种生物降解淀粉塑料母料的制备方法,具体制备工艺如下:

（1）将淀粉与无机粉末以质量比3:1加入高速混合机，然后加入疏水改性剂，加热至100-120℃高速搅拌，使疏水改性剂完全分散在淀粉和无机粉末的表面，开启高速混合机放料口，将物料排入设置有循环冷却水的冷混机，物料冷却至室温，然后加入顺酐，混合均匀，得到混合料；

（2）将混合料加入气流粉碎机，控制转子转速为800-1200rpm，分级机转速为1800rpm，气流粉碎机粉碎室温度稳定在80-90℃，通过气流粉碎改性，使淀粉不断细化并使淀粉结构无序非晶化，同时微细化的淀粉被顺酐酯化，淀粉的羟基被顺酐的开环取代，进一步使淀粉的结晶结构破坏，得到细化的热塑性淀粉;

（3）将热塑性淀粉70-85重量份、白油3-5重量份、铝酸酯偶联剂1-1.5重量份、过氧化二异丙苯0.01-0.02重量份、基础树脂10-15重量份在高速混合机混合均匀，经啮合型双螺杆挤出机在150-165℃反应挤出造粒，得到一种生物降解淀粉塑料母料。

进一步地，所述淀粉为玉米淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉中的至少一种。

进一步地，所述无机粉末为滑石粉、云母粉、碳酸钙粉、硅灰石粉、高岭土、蒙脱土、石英石粉、白炭黑粉、硫酸钡粉、玻璃粉中的至少一种。

进一步地，所述疏水改性剂为聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸中的至少一种；加入量为淀粉与无机粉末总质量的5-8%。

进一步地，所述顺酐加入量为淀粉与无机粉末总质量的0.5-2%。顺酐，又称顺丁烯二酸酐，马来酸酐，2,5-呋喃二酮等，斜方晶系无色针状或片状晶体，有强烈刺激气味，溶于乙醇、***和丙酮，难溶于石油醚和四氯化碳。与热水作用而成马来酸。

进一步地，所述基础树脂选用150℃具有优异流动性的树脂。

进一步优选的，所述基础树脂为EVA33-400、LD400、1I50A中的至少一种。

进一步地，所述啮合型双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，并设置真空排气孔；该设备具有高剪切作用，在螺杆的剪切和高温作用下，基础树脂熔融，在螺杆挤出条件下上进一步发生淀粉的接枝反应；同时，过氧化二异丙苯对基础树脂部分交联，当存在顺酐时，未交联的基础树脂含有顺酐侧基，生成接枝物，这种接枝物的存在赋予基础树脂一定的极性，从而促进与酯化淀粉的更好相容。

进一步的,本发明提供由上述方法制备得到的一种生物降解淀粉塑料母料。公知的，淀粉的热塑性处理常用极性小分子材料如甘油、乙二醇等处理，对提升淀粉热塑性明显，但由于使用大量的极性增塑剂，使得淀粉的耐热性变差，而且使用过量的极性增塑剂造成与普通塑料相容性和热加工困难。特别是大量极性增塑剂的使用导致淀粉塑料强度、耐水性变差。通常表现为增塑剂析出，影响塑料制品。本发明通过辅助无机粉末，通过淀粉细化，导致淀粉颗粒结构发生改变，分子呈无序化状态，由于辅助了无机粉末，有效防止细化、无序化的淀粉重新结晶；同时，微细化的淀粉在力化学作用下被顺酐酯化，淀粉的羟基被顺酐的开环取代，进一步使淀粉的结晶结构破坏，得到细化的热塑性淀粉；该处理方法减少了使用大量极性材料增塑淀粉造成的负面影响，得到的淀粉结晶度低，而且不容易再结晶，可以直接当作普通的填料与基础树脂混炼造粒，极大地提升了淀粉塑料的规模化稳定制备技术。另外，在螺杆挤出时，通过加入交联剂进一步促使部分顺酐与基础树脂接枝，增加了与热塑性淀粉的相容性。

有益效果：

本发明一种生物降解淀粉塑料母料及其制备方法，通过辅助无机粉末，通过淀粉细化，导致淀粉颗粒结构发生改变，分子呈无序化状态，有效防止细化、无序化的淀粉重新结晶，同时添加顺酐，使淀粉的结晶结构被破坏，降低了使用极性材料增塑淀粉造成的耐热性变差等问题，得到的淀粉结晶度低，而且不容易再结晶，可以直接当作普通的填料与基础树脂混炼造粒，且与树脂相容性得到大大提升。

附图说明

图1：实施例1偏光显微镜观察图。

图2：对比例1偏光显微镜观察图。

图3：对比例2偏光显微镜观察图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种生物降解淀粉塑料母料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将淀粉与无机粉末以质量比3:1加入高速混合机，然后加入疏水改性剂，加热至110℃高速搅拌，使疏水改性剂完全分散在淀粉和无机粉末的表面，开启高速混合机放料口，将物料排入设置有循环冷却水的冷混机，物料冷却至室温，然后加入顺酐，混合均匀，得到混合料；所述淀粉为玉米淀粉；所述无机粉末为滑石粉；所述疏水改性剂为聚乙烯蜡，加入量为淀粉与无机粉末总质量的7%；所述顺酐加入量为淀粉与无机粉末总质量的1%；

（2）将混合料加入气流粉碎机，控制转子转速为1000rpm，分级机转速为1800rpm，气流粉碎机粉碎室温度稳定在85℃，通过气流粉碎改性，使淀粉不断细化并使淀粉结构无序非晶化，同时微细化的淀粉被顺酐酯化，淀粉的羟基被顺酐的开环取代，进一步使淀粉的结晶结构破坏，得到细化的热塑性淀粉；

（3）将热塑性淀粉80重量份、白油4重量份、铝酸酯偶联剂1.2重量份、过氧化二异丙苯0.015重量份、基础树脂13重量份，在高速混合机混合均匀，经啮合型双螺杆挤出机在155℃反应挤出造粒，得到一种生物降解淀粉塑料母料；所述基础树脂为EVA33-400。

将本发明实施例1中步骤（2）得到的热塑性淀粉分散在载玻片上，通过偏光显微镜观察，无十字晶点分布，结晶度基本消失；室温放置48h后再次通过偏光显微镜观察，仍无十字晶点分布，没有出现结晶回生。如附图1所示，图中a为初始偏光显微镜照片；b为放置48h后的偏光显微镜照片；通过对比分析，处理的热塑性淀粉放置后不会出现结晶回生，说明热塑处理效果显著。

实施例2

一种生物降解淀粉塑料母料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将淀粉与无机粉末以质量比3:1加入高速混合机，然后加入疏水改性剂，加热至100℃高速搅拌，使疏水改性剂完全分散在淀粉和无机粉末的表面，开启高速混合机放料口，将物料排入设置有循环冷却水的冷混机，物料冷却至室温，然后加入顺酐，混合均匀，得到混合料；所述淀粉为豌豆淀粉；所述无机粉末为石英石粉；所述疏水改性剂为硬脂酸，加入量为淀粉与无机粉末总质量的6%；所述顺酐加入量为淀粉与无机粉末总质量的0.5%；

（2）将混合料加入气流粉碎机，控制转子转速为900rpm，分级机转速为1800rpm，气流粉碎机粉碎室温度稳定在81℃，通过气流粉碎改性，使淀粉不断细化并使淀粉结构无序非晶化，同时微细化的淀粉被顺酐酯化，淀粉的羟基被顺酐的开环取代，进一步使淀粉的结晶结构破坏，得到细化的热塑性淀粉；

（3）将热塑性淀粉70重量份、白油4重量份、铝酸酯偶联剂1重量份、过氧化二异丙苯0.01重量份、基础树脂11重量份，在高速混合机混合均匀，经啮合型双螺杆挤出机在150℃反应挤出造粒，得到一种生物降解淀粉塑料母料；所述基础树脂为LD400。

实施例3

一种生物降解淀粉塑料母料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将淀粉与无机粉末以质量比3:1加入高速混合机，然后加入疏水改性剂，加热至120℃高速搅拌，使疏水改性剂完全分散在淀粉和无机粉末的表面，开启高速混合机放料口，将物料排入设置有循环冷却水的冷混机，物料冷却至室温，然后加入顺酐，混合均匀，得到混合料；所述淀粉为木薯淀粉；所述无机粉末为玻璃粉；所述疏水改性剂为石，加入量为淀粉与无机粉末总质量的8%；所述顺酐加入量为淀粉与无机粉末总质量的0.8%；

（2）将混合料加入气流粉碎机，控制转子转速为1200rpm，分级机转速为1800rpm，气流粉碎机粉碎室温度稳定在90℃，通过气流粉碎改性，使淀粉不断细化并使淀粉结构无序非晶化，同时微细化的淀粉被顺酐酯化，淀粉的羟基被顺酐的开环取代，进一步使淀粉的结晶结构破坏，得到细化的热塑性淀粉；

（3）将热塑性淀粉70重量份、白油4重量份、铝酸酯偶联剂1重量份、过氧化二异丙苯0.01重量份、基础树脂11重量份，在高速混合机混合均匀，经啮合型双螺杆挤出机在165℃反应挤出造粒，得到一种生物降解淀粉塑料母料；所述基础树脂为1I50A。

实施例4

一种生物降解淀粉塑料母料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将淀粉与无机粉末以质量比3:1加入高速混合机，然后加入疏水改性剂，加热至100-120℃高速搅拌，使疏水改性剂完全分散在淀粉和无机粉末的表面，开启高速混合机放料口，将物料排入设置有循环冷却水的冷混机，物料冷却至室温，然后加入顺酐，混合均匀，得到混合料；所述淀粉为木薯淀粉；所述无机粉末为云母粉；所述疏水改性剂为聚乙烯蜡，加入量为淀粉与无机粉末总质量的7%；所述顺酐加入量为淀粉与无机粉末总质量的1%；

（2）将混合料加入气流粉碎机，控制转子转速为1100rpm，分级机转速为1800rpm，气流粉碎机粉碎室温度稳定在84℃，通过气流粉碎改性，使淀粉不断细化并使淀粉结构无序非晶化，同时微细化的淀粉被顺酐酯化，淀粉的羟基被顺酐的开环取代，进一步使淀粉的结晶结构破坏，得到细化的热塑性淀粉；

（3）将热塑性淀粉72重量份、白油4重量份、铝酸酯偶联剂1.3重量份、过氧化二异丙苯0.01重量份、基础树脂13重量份，在高速混合机混合均匀，经啮合型双螺杆挤出机在165℃反应挤出造粒，得到一种生物降解淀粉塑料母料；所述基础树脂为EVA33-400。

实施例5

一种生物降解淀粉塑料母料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将淀粉与无机粉末以质量比3:1加入高速混合机，然后加入疏水改性剂，加热至105℃高速搅拌，使疏水改性剂完全分散在淀粉和无机粉末的表面，开启高速混合机放料口，将物料排入设置有循环冷却水的冷混机，物料冷却至室温，然后加入顺酐，混合均匀，得到混合料；所述淀粉为木薯淀粉；所述无机粉末为硅灰石粉；所述疏水改性剂为硬脂酸，加入量为淀粉与无机粉末总质量的7%；所述顺酐加入量为淀粉与无机粉末总质量的1.6%。

（2）将混合料加入气流粉碎机，控制转子转速为900rpm，分级机转速为1800rpm，气流粉碎机粉碎室温度稳定在82℃，通过气流粉碎改性，使淀粉不断细化并使淀粉结构无序非晶化，同时微细化的淀粉被顺酐酯化，淀粉的羟基被顺酐的开环取代，进一步使淀粉的结晶结构破坏，得到细化的热塑性淀粉；

（3）将热塑性淀粉81重量份、白油4重量份、铝酸酯偶联剂1.1重量份、过氧化二异丙苯0.01重量份、基础树脂12重量份，在高速混合机混合均匀，经啮合型双螺杆挤出机在150℃反应挤出造粒，得到一种生物降解淀粉塑料母料；所述基础树脂为LD400。

对比例1

对比例1没有加入无机物粉末辅助淀粉细化，其余与实施例1一致。将步骤（2）得到的热塑性淀粉分散在载玻片上，通过偏光显微镜观察，有少量的十字晶点分布，热塑性处理受到影响；室温放置48h后再次通过偏光显微镜观察，十字晶点分布增加，无序化的淀粉存在重新结晶回生现象。如附图2所示，图中c为初始偏光显微镜照片；d为放置48h后的偏光显微镜照片；通过对比分析，处理的热塑性淀粉存在一定的结晶，说明热塑性处理不到位；放置后存在现结晶回生。

对比例2

对比例2没有加入顺酐处理，其余与实施例1一致。将步骤（2）得到的热塑性淀粉分散在载玻片上，通过偏光显微镜观察，有少量的十字晶点分布，热塑性处理受到影响；室温放置48h后再次通过偏光显微镜观察，十字晶点分布增加，无序化的淀粉存在重新结晶回生现象。如附图3所示，图中e为初始偏光显微镜照片；f为放置48h后的偏光显微镜照片；通过对比分析，处理的热塑性淀粉存在一定的结晶，说明热塑性处理不到位；放置后存在现结晶回生。