一种可生物降解改性淀粉基玩具材料及其玩具的制备方法
阅读说明：本技术 一种可生物降解改性淀粉基玩具材料及其玩具的制备方法 (Biodegradable modified starch-based toy material and preparation method of toy thereof ) 是由 彭伟 王锦红 林勇 龙轩 李海林 李有兵 李奕萍 黄濠霖 石勇 于 2021-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种可生物降解改性淀粉基玩具材料及其玩具的制备方法,包括以下步骤：按重量份计,将5-8份氯化钆、2-4份氯化铈、6-12份氯化钇加入至50-70份水中,然后向其中加入4-8份环烷酸和2-12份异辛酸,混合搅拌均匀后,将混合液的温度升至70-85℃后,保温1-2小时,然后冷却至室温,向其中继续加入2-5份聚乙烯亚胺和2-5份聚乙醇胺,混合搅拌均匀得改性剂；将淀粉和改性剂在70～100℃下混炼,得热塑性改性淀粉；将热塑性改性淀粉、聚乳酸、抗氧剂、增塑剂和稳定剂,加入至高速混合机中混合,采用三螺杆挤出机,经挤出后冷却、烘干、切粒。本发明方法有效提高淀粉基玩具材料的加工成型性能以及耐水性能,使其制备出断裂强度优异的可生物降解淀粉基塑料玩具。(The invention discloses a biodegradable modified starch-based toy material and a preparation method of the toy, which comprises the following steps: adding 5-8 parts by weight of gadolinium chloride, 2-4 parts by weight of cerium chloride and 6-12 parts by weight of yttrium chloride into 50-70 parts by weight of water, then adding 4-8 parts by weight of naphthenic acid and 2-12 parts by weight of isooctanoic acid into the water, uniformly mixing and stirring, raising the temperature of a mixed solution to 70-85 ℃, then preserving the heat for 1-2 hours, then cooling to room temperature, continuously adding 2-5 parts by weight of polyethyleneimine and 2-5 parts by weight of polyethanolamine into the mixed solution, uniformly mixing and stirring to obtain a modifier; mixing starch and a modifier at 70-100 ℃ to obtain thermoplastic modified starch; thermoplastic modified starch, polylactic acid, an antioxidant, a plasticizer and a stabilizer are added into a high-speed mixer for mixing, and a three-screw extruder is adopted for extrusion, cooling, drying and granulating. The method effectively improves the processing and forming performance and the water resistance of the starch-based toy material, so that the biodegradable starch-based plastic toy with excellent breaking strength is prepared.)
技术领域
本发明涉及一种淀粉基玩具材料，具体涉及一种可生物降解改性淀粉基玩具材料及其玩 具的制备方法。
背景技术
淀粉基塑料是目前主要的可生物降解的塑料，在各类包装塑料制品中使用量巨大。淀粉 基塑料是以淀粉为主要原材料，经过改性塑化后再与其它聚合物共混加工而成的一种塑料产 品。然而，淀粉是一种天然高分子聚合物，其分子中含有大量羟基(分子结构为Ⅱ和Ⅲ)， 因此淀粉大分子间相互作用力很强，因此不具有热塑性，成型加工困难，耐水性差。所以， 淀粉与基础树脂的相容性较差，影响材料的加工成型性能，目前常用的解决方法是利用小分 子极性增塑剂进行热塑性处理，但得到的淀粉基塑料耐水性仍是不佳。因此，现有的淀粉基 塑料制成的玩具耐水性能差，浸水后使用寿命急剧缩短，影响使用感受和体验效果，同时抗 氧化和耐腐蚀性能表现尤为明显不足。另外，现有制备淀粉基塑料由于容易老化且难以回收 导致成本较高，极大限制了推广。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种可生物降解改性淀粉基玩具材料，改善淀粉基玩具材料的 加工成型性能以及耐水性能。
本发明的目的之二是提供一种采用可生物降解改性淀粉基玩具材料制备玩具的方法。
为实现第一发明目的，采用以下技术方案：
一种可生物降解改性淀粉基玩具材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份计，将5-8份氯化钆、2-4份氯化铈、6-12份氯化钇加入至50-70份水中， 然后向其中加入4-8份环烷酸和2-12份异辛酸，混合搅拌均匀后，将混合液的温度升至70-85℃后，保温处理1-2小时，然后冷却至室温，向其中继续加入2-5份聚乙烯亚胺和2-5份聚乙醇胺，混合搅拌均匀后，制得改性剂；
(2)将淀粉和改性剂加入至密炼机中，在70～100℃下混炼，制得热塑性改性淀粉；
(3)将热塑性改性淀粉、聚乳酸、抗氧剂、增塑剂和稳定剂，加入至高速混合机中，混 合均匀后，采用三螺杆挤出机，经挤出后冷却、烘干、切粒制得改性淀粉基玩具材料。
所述步骤(2)中淀粉和改性剂的配比按重量份计分别为92-95份和5-8份。
所述步骤(3)中热塑性改性淀粉、聚乳酸、抗氧剂、增塑剂和稳定剂的配比按重量份计 分别为60-70份、30-35份、0.1-0.3份、0.5-2份、0.2-0.4份。
所述三螺杆挤出机的机筒温度为：前段100～120℃，中段130～150℃，后段150～180℃； 螺杆转速为12～20r/min，压力为5～10MPa。
所述抗氧剂为亚磷酸酯、2,6-二叔丁基酚、硫代丙酸酯、双亚水杨基二胺中的一种或多 种。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。
所述稳定剂为异辛酸、异辛酸钙和异辛酸锌中的一种或多种。
进一步，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基酚，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，稳定剂为异辛酸 锌。
为实现第二发明目的，采用以下技术方案：
一种采用可生物降解改性淀粉基玩具材料制备玩具的方法，包括以下步骤：
(1)将改性淀粉基玩具材料注入注塑机的储料筒，设定储料筒内的螺杆加热温度为 70-135℃，将注塑原料挤压融化并维持在熔融状态；接着将定模和动模温度调整至30-60℃； 并设定注塑压力为50-120bar、注射时间为2-6s、注射速度为500-800mm/s，模具合模后进 行注射；
(2)注射完成后进入保压状态，设定保压压力为90-120bar、保压时间为1-3s；保压结 束后进行冷却，冷却时间为4-15s；模具开模，产品脱模后取出，制得该生物可降解塑料玩 具。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用改性剂对淀粉进行混炼酯化，使淀粉具有热塑性，提高淀粉基玩具材料的加 工成型性能，使其能够经过挤出和注塑工艺得到性能优良的玩具；同时提高淀粉基玩具材料 机械性能以及耐水性能，也改善其抗氧化性能和耐腐蚀性能。
本发明采用特定的组分配比和注塑工艺参数能够获得断裂强度优异、致密度高的可生物 降解淀粉基塑料玩具制品。
本发明方法制备的淀粉基玩具材料及玩具，性能优良，因而相较于现有淀粉基塑料成本 较低，适合大规模产业化生产。
具体实施方式
以下实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述 技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容和各参数所取范围，均可实现本发明的 目的。
实施例1
一种可生物降解改性淀粉基玩具材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份计，将5份氯化钆、4份氯化铈、7份氯化钇加入至70份水中，然后向其中加入5份环烷酸和3份异辛酸，混合搅拌均匀后，将混合液的温度升至70℃后，保温处理 1小时，然后冷却至室温，向其中继续加入3份聚乙烯亚胺和3份聚乙醇胺，混合搅拌均匀 后，制得淀粉的改性剂；
(2)按重量份计，将94份淀粉、6份改性剂加入至密炼机中，在80℃下混炼，制得热塑性改性淀粉；
(3)按重量份计，将64.5份热塑性改性淀粉、33份聚乳酸、0.3份抗氧剂、0.5份增塑剂、0.2份稳定剂加入至高速混合机中，混合均匀后，采用三螺杆挤出机，经挤出后冷却、烘干、切粒制得改性淀粉基玩具材料；挤出机的参数如下：机筒温度：前段110℃，中段140℃， 后段170℃；螺杆转速为18r/min，压力为8MPa。
其中抗氧剂采用2,6-二叔丁基酚；增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯；稳定剂采用异辛酸锌。
采用上述改性淀粉基玩具材料制备玩具：
(1)将烘干后的改性塑料颗粒在100℃的条件下烘干1h，注入注塑机的储料筒，并设定 储料筒内的螺杆加热温度为105℃，将注塑原料挤压融化并维持在熔融状态；接着将定模和 动模温度调整至40℃；并设定注塑压力为80bar、注射时间为5s、注射速度为600mm/s，模 具合模后进行注射；
(2)注射完成后进入保压状态，设定保压压力为110bar、保压时间为2s；保压结束后 进行冷却，冷却时间为5s；模具开模，产品脱模后取出，制得该生物可降解改性塑料玩具。
实施例2
一种可生物降解改性淀粉基玩具材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份计，将6份氯化钆、4份氯化铈、6份氯化钇加入至70份水中，然后向其中加入5份环烷酸和4份异辛酸，混合搅拌均匀后，将混合液的温度升至70℃后，保温处理 1小时，然后冷却至室温，向其中继续加入2份聚乙烯亚胺和3份聚乙醇胺，混合搅拌均匀 后，制得淀粉的改性剂；
(2)按重量份计，将93份淀粉、7份改性剂加入至密炼机中，在90℃下混炼，制得热塑性改性淀粉；
(3)按重量份计，将65份热塑性改性淀粉、34.5份聚乳酸、0.2份抗氧剂、0.5份增塑剂、0.3份稳定剂加入至高速混合机中，混合均匀后，采用三螺杆挤出机，经挤出后冷却、烘干、切粒制得改性淀粉基玩具材料；挤出机的参数如下：机筒温度：前段115℃，中段145℃， 后段165℃；螺杆转速为16r/min，压力为7MPa。
其中抗氧剂采用2,6-二叔丁基酚；增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯；稳定剂采用异辛酸锌。
采用上述改性淀粉基玩具材料制备玩具：
(1)将烘干后的改性塑料颗粒在100℃的条件下烘干2h，注入注塑机的储料筒，并设定 储料筒内的螺杆加热温度为105℃，将注塑原料挤压融化并维持在熔融状态；接着将定模和 动模温度调整至40℃；并设定注塑压力为80bar、注射时间为5s、注射速度为600mm/s，模 具合模后进行注射；
(2)注射完成后进入保压状态，设定保压压力为100bar、保压时间为1s；保压结束后 进行冷却，冷却时间为5s；模具开模，产品脱模后取出，制得该生物可降解改性塑料玩具。
实施例3
一种可生物降解改性淀粉基玩具材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份计，将7份氯化钆、3份氯化铈、8份氯化钇加入至70份水中，然后向其中加入4份环烷酸和2份异辛酸，混合搅拌均匀后，将混合液的温度升至70℃后，保温处理 1小时，然后冷却至室温，向其中继续加入2份聚乙烯亚胺和4份聚乙醇胺，混合搅拌均匀 后，制得淀粉的改性剂；
(2)按重量份计，将93份淀粉、7份改性剂加入至密炼机中，在95℃下混炼，制得热塑性改性淀粉；
(3)按重量份计，将65份热塑性改性淀粉、34.5份聚乳酸、0.2份抗氧剂、0.5份增塑剂、0.3份稳定剂加入至高速混合机中，混合均匀后，采用三螺杆挤出机，经挤出后冷却、烘干、切粒制得改性淀粉基玩具材料挤出机的参数如下：机筒温度：前段120℃，中段150℃，后段180℃；螺杆转速为20r/min，压力为10MPa。
其中抗氧剂采用2,6-二叔丁基酚；增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯；稳定剂采用异辛酸锌。
采用上述改性淀粉基玩具材料制备玩具：
(1)将烘干后的改性塑料颗粒在100℃的条件下烘干3h，注入注塑机的储料筒，并设定 储料筒内的螺杆加热温度为110℃，将注塑原料挤压融化并维持在熔融状态；接着将定模和 动模温度调整至40℃；并设定注塑压力为100bar、注射时间为6s、注射速度为700mm/s，模 具合模后进行注射；
(2)注射完成后进入保压状态，设定保压压力为100bar、保压时间为1s；保压结束后 进行冷却，冷却时间为5s；模具开模，产品脱模后取出，制得该生物可降解改性塑料玩具。
实施例4
一种可生物降解改性淀粉基玩具材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份计，将8份氯化钆、2份氯化铈、6份氯化钇加入至70份水中，然后向其中加入8份环烷酸和2份异辛酸，混合搅拌均匀后，将混合液的温度升至85℃后，保温处理 1小时，然后冷却至室温，向其中继续加入5份聚乙烯亚胺和2份聚乙醇胺，混合搅拌均匀 后，制得淀粉的改性剂；
(2)按重量份计，将92份淀粉、8份改性剂加入至密炼机中，在70℃下混炼，制得热塑性改性淀粉；
(3)按重量份计，将60份热塑性改性淀粉、35份聚乳酸、0.3份抗氧剂、0.5份增塑剂、0.4份稳定剂加入至高速混合机中，混合均匀后，采用三螺杆挤出机，经挤出后冷却、 烘干、切粒制得改性淀粉基玩具材料挤出机的参数如下：机筒温度：前段120℃，中段150℃，后段180℃；螺杆转速为12r/min，压力为5MPa。
其中抗氧剂采用亚磷酸酯和2,6-二叔丁基酚；增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯；稳定剂采 用异辛酸。
采用上述改性淀粉基玩具材料制备玩具：
(1)将烘干后的改性塑料颗粒在100℃的条件下烘干3h，注入注塑机的储料筒，并设定 储料筒内的螺杆加热温度为135℃，将注塑原料挤压融化并维持在熔融状态；接着将定模和 动模温度调整至60℃；并设定注塑压力为50bar、注射时间为2s、注射速度为500mm/s，模 具合模后进行注射；
(2)注射完成后进入保压状态，设定保压压力为90bar、保压时间为1s；保压结束后进 行冷却，冷却时间为15s；模具开模，产品脱模后取出，制得该生物可降解改性塑料玩具。
实施例5
一种可生物降解改性淀粉基玩具材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份计，将5份氯化钆、4份氯化铈、12份氯化钇加入至50份水中，然后向其中加入4份环烷酸和12份异辛酸，混合搅拌均匀后，将混合液的温度升至85℃后，保温 处理2小时，然后冷却至室温，向其中继续加入2份聚乙烯亚胺和5份聚乙醇胺，混合搅拌 均匀后，制得淀粉的改性剂；
(2)按重量份计，将95份淀粉、5份改性剂加入至密炼机中，在100℃下混炼，制得热塑性改性淀粉；
(3)按重量份计，将70份热塑性改性淀粉、30份聚乳酸、0.1份抗氧剂、2份增塑剂、0.2份稳定剂加入至高速混合机中，混合均匀后，采用三螺杆挤出机，经挤出后冷却、烘干、切粒制得改性淀粉基玩具材料挤出机的参数如下：机筒温度：前段100℃，中段130℃，后段150℃；螺杆转速为20r/min，压力为10MPa。
其中抗氧剂采用硫代丙酸酯和双亚水杨基二胺；增塑剂采用邻苯二甲酸二辛酯；稳定剂 采用异辛酸钙和异辛酸锌。
采用上述改性淀粉基玩具材料制备玩具：
(1)将烘干后的改性塑料颗粒在100℃的条件下烘干3h，注入注塑机的储料筒，并设定 储料筒内的螺杆加热温度为70℃，将注塑原料挤压融化并维持在熔融状态；接着将定模和动 模温度调整至30℃；并设定注塑压力为120bar、注射时间为6s、注射速度为800mm/s，模具 合模后进行注射；
(2)注射完成后进入保压状态，设定保压压力为120bar、保压时间为3s；保压结束后 进行冷却，冷却时间为4s；模具开模，产品脱模后取出，制得该生物可降解改性塑料玩具。
对实施例1-3的生物可降解改性淀粉基玩具材料的断裂强度和断裂伸长率进行测试，测 试方法按照《GB/T 1040-92塑料拉伸性能试验方法》，结果见下表。
对比例是普通淀粉基塑料，从上表结果可知，实施例1-3的材料断裂强度和断裂伸长率 均优于对比例；在浸水48小时后，实施例1-3材料的断裂强度和断裂伸长率仍处于浸水前的 相同水平，而对比例材料在浸水后断裂强度和断裂伸长率数值有所下降，尤其是断裂强度明 显降低。上述结果说明了本发明方法有效提高淀粉基玩具材料的机械性能和耐水性，机械性 能的提高也体现出其抗氧化性能和耐腐蚀性能得到改善。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实 施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制。因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施 例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。