阅读说明：本技术 一种高性能全固态聚合物电致变色器件及其制备方法 (High-performance all-solid-state polymer electrochromic device and preparation method thereof ) 是由 张�诚 杨园园 吕晓静 徐欣佳 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高性能全固态聚合物电致变色器件及其制备方法,所述的高性能全固态聚合物电致变色器件结构依次包括：透明导电电极一、电致变色层、电解质层、离子储存层、透明导电电极二。通过选择PANI薄膜作为电致变色层,PEDOT:PSS为离子储存层,两种聚合物材料在施加电压时均表现为从透明到深色的颜色变化,因此获得了高光学对比度、快速响应的全固态聚合物电致变色器件,在智能眼镜、防眩目后视镜领域具有潜在的应用。且所述操作过程简单,原料成本低,且制备过程安全无污染,符合绿色生产的要求和保护环境的生态理念。(The invention discloses a high-performance all-solid-state polymer electrochromic device and a preparation method thereof, wherein the high-performance all-solid-state polymer electrochromic device sequentially comprises the following structures: the device comprises a first transparent conductive electrode, an electrochromic layer, an electrolyte layer, an ion storage layer and a second transparent conductive electrode. By selecting the PANI film as an electrochromic layer and the PEDOT: PSS as an ion storage layer, the two polymer materials show color change from transparent to dark color when voltage is applied, so that the all-solid-state polymer electrochromic device with high optical contrast and quick response is obtained, and has potential application in the fields of intelligent glasses and anti-glare rearview mirrors. And the operation process is simple, the raw material cost is low, the preparation process is safe and pollution-free, and the requirements of green production and the ecological concept of environment protection are met.)

一种高性能全固态聚合物电致变色器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高光学对比度、快速响应的全固态聚合物电致变色器件的制备方法，在智能眼镜、防眩后视镜等领域具有潜在的应用。

背景技术

目前，电致变色器件多为液态型器件和固态型器件。其中，液态型电致变色器件，由于其电致变色材料或电解质材料处于液态的形式存在，存在易泄漏，安全性低、稳定性差等问题，因此固态型电致变色器件的研发尤为重要。

在众多导电高分子材料中，聚苯胺(PANI)由于其较好的热稳定性和化学稳定性、易于成膜、价格低廉等特点，受到极大的关注。尤其是，PANI在不同电位下表现出多个氧化还原状态，因而表现出不同的颜色变化。PANI在还原态时是透明的，在中间氧化态时转变为绿色，氧化态时表现为蓝色，因此作为电致变色材料得到广泛的研究与应用。

尽管PANI作为电致变色材料研究较早，但是其作为电致变色层多应用于液态电致变色器件中，且性能较差，尤其是在颜色转化过程中透明度的不足，限制了实际应用。因此，本发明的拟以PANI材料作为电致变色层，开发一种高性能的全固态聚合物电致变色器件，进一步拓展其实际应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的液态器件结构易泄漏、电化学稳定差的问题，提供一种全固态聚合物电致变色器件及其制备方法及应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高性能全固态聚合物电致变色器件的结构依次包括：透明导电电极一、电致变色层、电解质层、离子储存层、透明导电电极二；所述的透明导电电极一由基底一和透明导电层一构成；所述的透明导电电极二由基底二和透明导电层二构成；所述的基底一或基底二各自独立为玻璃、聚对苯二甲酸丁二酯(PET)、聚氨酯或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；所述的透明导电层一或透明导电层二各自独立为氧化铟锡、氟掺杂氧化锡或银纳米线；所述的电致变色层为PANI薄膜；所述的离子储存层为PEDOT：PSS聚合物薄膜。

进一步，所述的高性能全固态聚合物电致变色器件按照如下方法进行制备：

(1)在三电极电解池体系中，以苯胺为单体，以硫酸为支持电解质，水作为溶剂，混合得到的混合溶液为电解液，以透明导电电极一为工作电极，室温下采用电化学聚合法，得到沉积在所述的透明导电电极一上的PANI薄膜；所述的混合溶液中，所述的苯胺单体的初始终浓度为0.3～0.7mol/L，所述的支持电解质硫酸的初始终浓度为0.5～1.5mol/L；

(2)将聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)PEDOT：PSS溶于去离子水中，得到聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)的水溶液，采用旋涂的方法将所述的聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)的水溶液旋涂在透明导电电极二上获得PEDOT：PSS，烘干后得到PEDOT：PSS聚合物薄膜；所述的PEDOT：PSS与水的质量比为1:90～1:99；

(3)将增塑剂和聚合物粘结剂混合加热溶胀，记为体系A；将支持电解质加入到混合溶剂中，超声至所述的支持电解质完全溶解，记为体系B；将所述的体系A与体系B混合，超声直至均匀，将所得的溶液旋蒸除去部分溶剂得到凝胶态电解质；所述的增塑剂与聚合物粘结剂的质量比为1：2～1：5；所述的支持电解质与所述的混合溶剂的质量比为1:5～7；

(4)将带方形孔的3M胶框贴在步骤(2)制备的PEDOT：PSS薄膜覆盖的透明导电电极二上，将步骤(3)得到的凝胶态电解质均匀地滴到所述的3M胶框内，然后步骤(1)制备的PANI薄膜覆盖的透明导电电极一盖在所述的3M胶框上，确保所述的PEDOT：PSS薄膜和PANI薄膜分别与胶框的两侧紧密贴合并与胶框形成密闭空间，然后将得到的器件在烘箱中进行干燥，最终获得全固态聚合物电致变色器件。

进一步，步骤(1)中，所述的电压为0.5～1.0V，聚合电量为0.04～0.08C，聚合结束后，在-0.4～-0.8V的负电位下脱掺杂50～70s，经淋洗后得到聚合物，再置于60～80℃真空干燥箱中干燥4～8h，淋洗并烘干后得到沉积在所述的透明导电基底一上的PANI薄膜。

进一步，步骤(2)中，所述的旋涂法参数为：转速1000～2000rpm，时间50s～70s。

进一步，步骤(2)中，所述的烘干温度为120～140℃，烘干时间为10～15min。

进一步，步骤(3)中，所述的聚合物粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚丙烯腈；所述的增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

进一步，步骤(3)中，所述的电解质为高氯酸锂、四氟硼酸锂、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。

进一步，步骤(3)中，所述的混合溶剂为乙腈和二氯甲烷的混合溶液，所述的乙腈和二氯甲烷的质量比为1：3～5。

进一步，步骤(4)中，所述的电致变色器件的烘干温度为40～70℃，干燥时间为15～20h。

与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：

(1)本发明通过选择PANI薄膜作为电致变色层，PEDOT:PSS为离子储存层，两种聚合物材料在施加电压时均表现为从透明到深色的颜色变化，因此获得了高光学对比度、快速响应的全固态聚合物电致变色器件，在智能眼镜、防眩目后视镜领域具有潜在的应用。

(2)本发明所述操作过程简单，原料成本低，且制备过程安全无污染，符合绿色生产的要求和保护环境的生态理念。

附图说明

图1是全固态电致变色器件的结构示意图；1、透明导电电极一，2、电致变色层，3、电解质层，4、离子储存层，5、透明导电电极二。

图2是实施例5制备器件的变色效果图。

图3是实施例5中制备器件在1100～300nm扫描后的全波段透射率图。

图4是实施例5中制备器件在630nm波长处的光学对比度。

图5是实施例5中制备器件在630nm波长处的响应时间测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步地描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明所用的原料与试剂均可从市场购得。

实施例1：电致变色层的制备

在三电极电解体系中，以苯胺(4.657g，0.05mol)为单体，以硫酸溶液(98％浓硫酸10g，0.1mol)为支持电解质配制成浓度为1mol/L的空白电解质溶液100mL，配制出浓度为0.5mol/L的单体溶液100mL，以氧化铟锡(ITO)导电玻璃为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，在室温下采用恒电位聚合法进行电化学聚合，所述恒电位聚合法采用的恒电位为0.8V，聚合电量为0.04C，然后在负电位-0.4V下脱掺杂60s，得到一层沉积在ITO导电基底上的透明聚合物薄膜，用乙腈淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液，并在60℃真空干燥环境中烘干5h后得到PANI薄膜。

实施例2：离子储存层的制备

在50ml烧杯中加入0.2525g的PEDOT：PSS为溶质，25g的去离子水为溶剂，磁力搅拌2h后得到浓度为1％的PEDOT：PSS水溶液。将溶液通过抽滤三次，滤去溶液中未溶的固体残留物后，将滤出的滤液保存在离心管中备用，随后在洁净干燥的ITO玻璃上旋涂获得PEDOT：PSS薄膜。所述的PEDOT：PSS与水的质量比为1:99，所述旋涂法的转速为1000rpm，时间为60s。然后将基底上旋涂所得的PEDOT：PSS在140℃的烘箱中干燥10min得到PEDOT：PSS聚合物薄膜。

实施例3：电解质层的制备

将2g的聚合物粘结剂PMMA和8g的增塑剂PC置于30ml试剂瓶中，将该试剂瓶密封后在75℃烘箱中加热溶胀20h，记为体系A；取4g乙腈与10g二氯甲烷的混合液放置在30ml试剂瓶中，然后将4g的支持电解质LiBF₄加入到混合溶剂中，超声30min至电解质完全溶解，记为体系B；将上述体系A与体系B混合，并将所得混合体系超声30min直至均匀，将所得的溶液通过旋蒸除去部分溶剂得到聚合物凝胶态电解质。

实施例4：全固态聚合物电致变色器件的制备

将带方形孔的3M胶贴在附有PEDOT：PSS薄膜的导电电极上，将实施例3中得到的凝胶态电解质均匀地滴到3M胶方框内，待电解质平铺均匀后，与实施例1中制备得到的PANI薄膜导电电极面对面紧密贴合。将得到的器件放入到40℃烘箱干燥20h，最终获得一种高性能全固态聚合物电致变色器件。

实施例5：全固态聚合物电致变色器件的光谱电化学和电致变色性能测试

如附图2所示，所制备的全固态聚合物电致变色器件在1.6V电压下变成深蓝色；当电压恢复到-1.4V，器件变成透明状态。

对器件进行全波段的透射率测试，采用电化学工作站与紫外光谱仪联用技术，电化学工作站设置为恒电位电解法，紫外光谱设置为全波段透射率，扫描范围为1100～300nm。如附图3所示，器件随着施加电压的不同发生明显变化，最大透射率变化为51％。

为了检测所述电致变色器件的响应速度和对比度，我们采用电化学工作站与紫外光谱仪联用技术，电化学工作站设置为多电位阶跃方法：紫外光谱设置为光谱动力学，波长分别设置630nm；初始电位为-1.4V，终止电位为1.6V，电位脉冲宽度为5s，扫描时间为100s。最终得到的数据如图4和图5所示。器件的在630nm处的光学对比度为51.7％，响应时间为0.77s(褪色时间)和1.24s(着色时间)。