硅烷官能化的聚(法呢烯)和包含其的橡胶混合物
阅读说明：本技术 硅烷官能化的聚(法呢烯)和包含其的橡胶混合物 (Silane-functionalized poly (farnesene) and rubber mixtures comprising the same ) 是由 史蒂文·K·亨宁 让-马克·蒙萨利耶 田楠 于 2018-05-22 设计创作，主要内容包括：根据本发明的一个方面,提供了可固化橡胶组合物,其包含高分子量二烯弹性体；任选的炭黑成分；二氧化硅成分；以及含有法呢烯单体的法呢烯聚合物。所述法呢烯聚合物经至少一个硅烷基团改性,具有1,000g/mol至100,000g/mol的数均分子量,并且具有等于或小于-40℃的玻璃化转变温度。根据本发明的另一个方面,提供了用于生产用于轮胎的橡胶组合物的方法。所述方法包括通过将经至少一个硅烷基团改性的法呢烯聚合物、二氧化硅成分、高分子量二烯弹性体和任选的炭黑成分混合来形成组合物,所述法呢烯聚合物包含法呢烯单体；以及使所述组合物固化。(According to one aspect of the present invention, there is provided a curable rubber composition comprising a high molecular weight diene elastomer; optionally a carbon black component; a silica component; and farnesene polymers containing farnesene monomers. The farnesene polymer is modified with at least one silane group, has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000g/mol, and has a glass transition temperature equal to or less than-40 ℃. According to another aspect of the present invention, a method for producing a rubber composition for a tire is provided. The method comprises forming a composition by mixing a farnesene polymer modified with at least one silane group, a silica component, a high molecular weight diene elastomer, and an optional carbon black component, the farnesene polymer comprising a farnesene monomer; and curing the composition.)
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月7日提交的美国申请第15/616,169号的优先权，其全部公开内容出于所有目的通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及包含硅烷官能化的法呢烯聚合物的橡胶组合物，并且更特别地涉及用于形成包含所述橡胶组合物的轮胎的橡胶组合物。
背景技术
当生产橡胶组合物时，为了降低成本的目的，通过用可以赋予最终橡胶产品一些附加的功能性的较便宜的成分代替橡胶组合物的较高价格的成分来使用填料是常见的。为了实现这些优点，经常需要将添加剂与填料组合使用。例如，授予Chemische Werke HuelsAG的德国公开第DE 3010113号公开了使用聚(丁二烯)作为聚合物中的矿物填料的偶合剂。授予同一公司的另一项德国专利DE 3129082公开了用作无机填料的偶合剂的硅烷接枝的聚(丁二烯)。Nippon Soda Co.的授权日本专利JP 62265301描述了用作矿物填料的表面处理剂的硅烷接枝的聚(丁二烯)的制备。
本身不改善橡胶组合物的机械特性的填料可以与分散剂和偶联剂组合以改善这类特性。分散剂和偶联剂与聚合物基体和填料在两相之间的边界处物理地或化学地相互作用，并且具有赋予橡胶组合物改善的物理特性的潜力。例如，美国专利第4,381,377和4,396,751号公开了与反应性甲硅烷基结合的1,3-二烯的均聚物或共聚物，以形成具有改善的模量和固化速率的交联产物。因此，一些研究集中在这样的分散剂和偶联剂的潜在用途上。
通过操纵橡胶组合物，由这样的组合物制成的轮胎的特定有利物理特性是轮胎制造商特别感兴趣的。可以通过开发具有非常低的滚动阻力结合优异的抓地特性和操作行为的轮胎来获得减少燃料消耗。这可以产生显著的成本和环境效益，因为轮胎的改善的物理特性可以减少燃料消耗。因此，不断需要将降低制造成本并产生具有有利的物理特性(包括湿牵引力、改善的滚动阻力和低温性能)的橡胶组合物的改进的分散剂和偶联剂。
发明内容
本发明的方面涉及包含硅烷官能化的法呢烯聚合物的橡胶组合物。
根据本发明的一个方面，公开了一种橡胶组合物，其包含高分子量二烯弹性体、5phr至120phr的二氧化硅、0phr至100phr的炭黑以及硅烷改性的(优选地，末端硅烷改性的)聚合物，所述硅烷改性的聚合物含有法呢烯单体和任选的聚合形式的其他二烯和/或乙烯基芳族单体，其中所述硅烷改性的聚合物具有1,000g/mol至100,000g/mol的数均分子量和低于-40℃或低于-50℃的玻璃化转变温度。
根据本发明的另一个方面，公开了一种制造橡胶组合物的方法，所述方法包括将高分子量二烯弹性体、5phr至120phr的二氧化硅、0phr至100phr的炭黑以及硅烷改性的聚合物原位配混，所述硅烷改性的聚合物含有法呢烯单体和任选的聚合形式的其他二烯和/或乙烯基芳族单体，其中所述硅烷改性的聚合物具有1,000g/mol至100,000g/mol的数均分子量和低于-40℃或低于-50℃的玻璃化转变温度。
根据本发明的另一个方面，提供了一种可固化橡胶组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：高分子量二烯弹性体；二氧化硅成分；任选的炭黑成分；以及含有法呢烯单体的法呢烯聚合物。所述法呢烯聚合物经至少一个硅烷基团改性(即，包含至少一个硅烷基团)，具有1,000g/mol至100,000g/mol的数均分子量，并且具有等于或小于-40℃或者等于或小于-50℃的玻璃化转变温度。
根据本发明的另一个方面，提供了一种轮胎，其具有通过使可固化橡胶组合物固化而获得的橡胶组合物。所述可固化橡胶组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：高分子量二烯弹性体；二氧化硅成分；任选的炭黑成分；以及含有法呢烯单体的法呢烯聚合物。所述法呢烯聚合物经至少一个硅烷基团改性(即，包含至少一个硅烷基团，优选在末端位置)，具有1,000g/mol至100,000g/mol的数均分子量，并且具有等于或小于-40℃或者等于或小于-50℃的玻璃化转变温度。
根据本发明的又一个方面，提供了一种用于生产用于轮胎的橡胶组合物的方法。所述方法包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：通过将高分子量二烯弹性体、经至少一个硅烷基团改性的法呢烯聚合物、二氧化硅成分和任选的炭黑成分混合来形成组合物，所述法呢烯聚合物包含法呢烯单体；以及使所述组合物固化。
附图说明
当结合附图阅读时，通过以下详细描述得以最好地理解本发明，其中相同的要素具有相同的附图标记。附图中包括以下附图：
图1是描绘了用于生产硅烷官能化的聚合物的方法的一个非限制性实施方案的流程图，所述硅烷官能化的聚合物可以是用于根据本发明的方面的轮胎的橡胶组合物的组分；以及
图2是比较法呢烯聚合物、聚(丁二烯)和聚(异戊二烯)在不同量的1,2-乙烯基单体和3,4-乙烯基单体下的玻璃化转变温度的图。
具体实施方式
本发明人已经发现，可以使用本发明的方面来生产改进的橡胶组合物。申请人已经发现，可以通过在包含二氧化硅和硅烷偶联剂作为填料的橡胶混合物中添加末端硅烷官能的低分子量聚合物例如聚(法呢烯)来实现改善的二氧化硅分散和低温性能。例如，根据本发明的一个方面，可以使用本文公开的硅烷官能的(优选末端硅烷官能的)低分子量聚合物来实现大大改善的二氧化硅分散和低温性能，所述硅烷官能的低分子量聚合物可以特别适用于与轮胎生产有关的应用。通过使用低分子量硅烷官能的聚合物改善二氧化硅分散导致改善的粘弹性特性，这可以与增加的燃料经济性和轮胎胎面胶的改善的冬季性能相关联。
发明人发现，通过并入疏水性硅烷官能的添加剂，如本文所讨论的，可以对二氧化硅的表面进行改性，使得混合期间的分散力得到改善，并实现分散良好的填料条件。因此，本发明的实施方案提供了针对用于轮胎的传统橡胶组合物的低效率的改进解决方案。例如，发明人认识到，炭黑可以容易地分散在基于烃的弹性体化合物中并通过范德华相互作用形成结合的聚合物层，而二氧化硅是亲水的并且不容易与烃弹性体混合。在不存在疏水化表面剂的情况下，二氧化硅将在弹性体化合物内形成独立的网络。该次级网络将在动态应变(以热的形式损失大量能量的过程)期间断裂并重新形成。然而，使用本发明的方面，可以对二氧化硅的表面进行改性，使得混合期间的分散力得到改善，并实现分散良好的填料条件。因此，可以通过开发具有非常低的滚动阻力结合优异的抓地特性和操作行为的轮胎来获得减少的燃料消耗。这可以产生显著的成本和环境效益，因为轮胎的改善的物理特性可以减少燃料消耗。如以下更详细地讨论的，在一个实施方案中，与二氧化硅成分和硅烷偶联组分组合使用硅烷官能的聚(法呢烯)(特别是末端硅烷官能的聚(法呢烯))，可以获得大大改善的二氧化硅分散和低温。在一个实施方案中，硅烷基团由下式表示：-Si(OR)3，其中每个R独立地为C1-C6烷基(例如，甲基、乙基)或芳基(例如，苯基)。
根据本发明的另一个方面，提供了具有改善的可加工性和动态特性的可硫磺硫化的含二氧化硅的橡胶混合物，所述橡胶混合物至少包含含有法呢烯单体以及任选的聚合形式的其他二烯和/或乙烯基芳族单体的硅烷改性的聚合物。橡胶组合物可以包含1份至150份的法呢烯聚合物、5份至120份的二氧化硅、0份至100份的炭黑和0phr至100phr的一种或更多种高分子量二烯弹性体。橡胶组合物可以包含1份至140份的法呢烯聚合物，例如，2份至110份的法呢烯聚合物、3份至100份的法呢烯聚合物、5份至90份的法呢烯聚合物、7份至80份的法呢烯聚合物、9份至70份的法呢烯聚合物、11份至60份的法呢烯聚合物、13份至50份的法呢烯聚合物、15份至45份的法呢烯聚合物、17份至40份的法呢烯聚合物、或19份至30份的法呢烯聚合物。在另一些非限制性实施方案中，橡胶组合物中的法呢烯聚合物的量为1份至50份的法呢烯聚合物、50份至100份的法呢烯聚合物、或100份至150份的法呢烯聚合物。橡胶组合物中的二氧化硅的量可以是例如6份至90份的二氧化硅、7份至60份的二氧化硅、或8份至40份的二氧化硅。橡胶组合物中使用的高分子量二烯弹性体可以包括但不限于苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶或天然橡胶、或这些橡胶弹性体的共混物。橡胶组合物中的高分子量二烯弹性体的量可以是0phr至100phr、5phr至90phr、10phr至80phr、15phr至70phr、或20phr至60phr的高分子量二烯弹性体。高分子量二烯弹性体的数均分子量Mn可以为100,000Da或更大、200,000Da或更大、300,000Da或更大，等等。
硅烷改性的聚合物优选为能够用作反应性增塑剂，更优选数均分子量为2,000至50,000，并且最优选数均分子量为2,500至10,000的硅烷改性的低分子量聚(法呢烯)。根据多个实施方案，硅烷改性的聚合物(例如，硅烷改性的低分子量聚(法呢烯))的玻璃化转变温度(Tg)等于或小于-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃或-65℃。
本发明人已经发现，本发明的实施方案相对于使用非官能化的液体聚(丁二烯)的橡胶组合物提供了优点。非官能化的液体聚(丁二烯)已用于轮胎配混(compounding)中。由于低分子量二烯弹性体的宽范围的玻璃化转变温度(Tg)，低分子量二烯弹性体被用作增塑剂以提高轮胎的抓地特性或低温性能。然而，这些低分子量非官能化的聚合物具有产生滚动阻力性能差的轮胎的缺点。然而，根据本发明的一个方面，橡胶组合物包含具有一个或更多个硅烷基团(优选在一个或更多个末端位置)的法呢烯聚合物，这使橡胶组合物能够在没有低分子量二烯的情况下具有足够的抓地特性和低温性能。根据本发明的一个方面，提供了用于生产包含硅烷基团的法呢烯聚合物的方法。优选地，所述方法包括使法呢烯聚合物的一个或更多个链末端而不是聚合物骨架官能化。总的来说，所述方法可以包括以下步骤：形成具有两个活性链末端的聚合物；以及用含有硅烷官能团的反应性化合物或产生能够进一步衍生成硅烷官能团的反应性基团的反应性化合物对活性链末端进行封端。
在步骤110中，形成具有两个活性链末端的聚合物。在一个实施方案中，使用阴离子双官能引发剂形成该聚合物。聚合优选在有效提供活性阴离子聚合的条件下进行。本发明人认识到，根据常规知识，认为使用可溶性双官能阴离子引发剂在其制备中需要大量的极性溶剂，并且当这些极性溶剂转移到聚合步骤中时，它们影响聚合物的所得微观结构，从而相对于二烯单体的1,4-顺式/反式并入促进了1,2-乙烯基并入。更具体地，由于许多双官能引发剂通常是基于由锂阴离子稳定的碳负离子，因此这样的二锂引发剂可以是非常极性的并且在标准烃溶剂中表现出有限的溶解性或没有溶解性。极性溶剂(通常是醚)可以用于二锂引发剂的生产和储存中，并且还可以用作所产生的聚合的反应介质。添加路易斯碱或锂醇盐可以改善体系，但与醚类似，以微观结构控制为代价。二锂引发剂在烃介质中缺乏溶解性可能限制其在某些聚合物的生产中的应用。已经报道了可溶性二锂引发剂，但是其是基于芳族前体的丁基锂加合物并且具有缺点。尽管可溶，但是引发剂物类在溶液中高度聚集并且缓慢地引发，这导致宽的或多峰分子量分布、副反应以及小于定量官能度的潜力。
双官能引发剂通常由锂与丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的反应制备(Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie,E.Müller Ed.Band 13/I,Georg Thieme 1970；H.L.Hsieh,R.P.Quirk,Anionic polymerization–principles andpractical applications,Marcel Dekker 1996)。Ziegler可能首先描述了该反应(K.Ziegler,L.Jakob,Ann.511,45(1934))。已经公布了对该反应的多种修改(例如，美国专利第3157604号，其公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文)。然而，这样的引发剂的制备需要存在强溶剂化的醚，例如四氢呋喃，所述强溶剂化的醚在后续聚合中可能导致聚二烯中的不期望的高乙烯基含量。产生聚(丁二烯)和聚(异戊二烯)的这些方法(例如，使用双官能阴离子引发剂)例如导致聚合物具有高玻璃化转变温度(Tg)。然而，本发明人出乎意料地发现，使用法呢烯单体制备的聚合物随着乙烯基并入的增加而表现出非常小的Tg变化，从而不论溶剂类型如何都允许低Tg聚合物生产。图2中示出了比较法呢烯聚合物、聚(丁二烯)和聚(异戊二烯)在不同量的1,2-乙烯单体和3,4-乙烯基单体下的Tg的图。结果是可以在与其他聚二烯相同的条件下生产遥爪聚(法呢烯)聚合物，但是由于所得微观结构异构体的独特立体化学，因此不论溶剂类型或阴离子如何，都可以制备低Tg材料。不受任一理论的束缚，发明人发现，法呢烯的阴离子聚合导致“瓶刷”结构，该结构描述了具有紧密间隔的侧链的高度支化的聚合物。不论立体异构体如何，每个单体单元的大部分质量都悬挂在主链上。高度受限的条件严重地限制了分子运动，使得不论骨架结构如何，聚合物的Tg随微观结构(1,4-顺式或-反式，1,2-乙烯基或3,4-乙烯基)的变化都很小。受约束的几何结构导致高排除体积条件，该条件主导了基于法呢烯的聚合物的热特性。
在步骤112中，法呢烯聚合物的活性链末端用含有硅烷官能团的反应性化合物或提供能够进一步衍生成硅烷官能团(例如，通过与异氰酸酯官能化的硅烷反应)的反应性基团(例如羟基)的反应性化合物中的至少一者封端。发明人发现，通过在含有二氧化硅的橡胶混合物中用硅烷官能化的聚合物至少部分替代非官能化的聚合物，实现了改善的二氧化硅分散、加工、滚动阻力和冬季特性行为。对于相对低摩尔质量的聚合物，末端硅烷官能团还有效地将链末端“束缚”在填料表面上，或者通过分子间缩合反应，减少了在动态应变时通过链末端运动对能量损失的另外的贡献。因此，发明人发现，与通过向骨架接枝进行官能化(其使链末端不受影响)相比，如本文所公开的，使末端基团官能化使轮胎胶料中的热积聚更有效地减少。
方法100有利地使得能够在配混期间将二氧化硅成分原位添加/混合至硅烷官能的聚合物中，而不是使硅烷偶联剂与二氧化硅填料预共混或预反应，这通过减少配混过程中涉及的步骤数量而提供额外的优点。
作为另一个优点，可以采用多种方法来生产本发明的硅烷改性的聚合物。第一种方法包括通过阴离子聚合生产聚(法呢烯)并用硅烷酯(例如四乙氧基硅烷)而不是质子对聚(法呢烯)的活性末端进行封端。第二种方法是使活性阴离子聚(法呢烯)链末端与环氧烷(例如，环氧乙烷、环氧丙烷)、随后是质子源反应，产生羟基封端的聚(法呢烯)。然后可以使羟基封端的聚(法呢烯)与异氰酸根合硅烷(例如，3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)反应以形成硅烷封端的聚(法呢烯)。在第三种方法中，可以使聚(法呢烯)的末端羟基与二异氰酸酯反应，其可以进一步与氨基硅烷反应产生期望的结果。
法呢烯以异构体形式存在，例如α-法呢烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)。在一个实施方案中，法呢烯单体为具有以下结构的(E)-β-法呢烯：
用于产生根据本发明的树脂的多个实施方案的法呢烯单体可以由石油资源通过化学合成来制备，可以从昆虫例如蚜科和/或植物例如苹果中提取。因此，本发明的一个优点是聚(法呢烯)可以衍生自通过可再生资源获得的单体。其优选通过使用源自于糖的碳源培养微生物来制备。本发明中使用的聚(法呢烯)可以由通过这些来源获得的法呢烯单体有效地制备。
所使用的糖可以是单糖、二糖和多糖中的任一者，或者可以是其组合。单糖的实例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖和核糖。二糖的实例包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖和纤维二糖。多糖的实例包括淀粉、糖原、纤维素和甲壳质。
所培养的消耗碳源的微生物可以是能够通过培养产生法呢烯的任何微生物。其实例包括真核生物、细菌和古细菌。真核生物的实例包括酵母和植物。微生物可以是通过将外源基因引入宿主微生物中而获得的转化体。外源基因没有特别限制，并且其优选是参与法呢烯生产的外源基因，因为它可以提高生产法呢烯的效率。在从所培养的微生物中回收法呢烯的情况下，可以通过离心收集微生物并使其破裂，然后可以用溶剂从破裂的溶液中提取法呢烯。这样的溶剂提取可以适当地与任何已知的纯化方法例如蒸馏结合。
法呢烯聚合物可以是法呢烯均聚物，但是在某些实施方案中可以是法呢烯和一种或更多种共聚单体的共聚物(特别是，选自乙烯基芳族单体例如苯乙烯和二烯单体例如丁二烯中的一种或更多种共聚物)。例如，这样的共聚物的共聚单体含量可以为0.5重量％至50重量％的共聚单体，余量为法呢烯单体。
在本发明的组合物中使用一种或更多种二烯弹性体。用于此目的的合适的二烯弹性体通常具有高分子量(例如，数均分子量Mn高于80,000Da)，并且包含残余不饱和位点，当组合物被加热至足够高的温度时，这些残余不饱和位点能够固化(交联)。在本发明的上下文中，“二烯弹性体”应理解为意指至少地部分由一种或更多种二烯单体(具有两个碳-碳双键的单体，无论是否共轭)的聚合产生的弹性体(橡胶)。合适的二烯弹性体包括均聚物和共聚物二者。二烯弹性体可以是官能化的。
适用于根据本发明的可固化橡胶组合物的二烯弹性体可以是“高度不饱和的”，例如由共轭二烯单体获得的具有大于50％摩尔含量的共轭二烯单体的聚合单元的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，可固化橡胶组合物可以包含Tg为-110℃至-40℃的一种或更多种二烯弹性体。也可以采用具有不同玻璃化转变温度的二烯弹性体的混合物。例如，可固化橡胶组合物可以包含Tg为-110℃至-75℃的第一二烯弹性体和Tg不同于第一二烯弹性体的Tg且在-75℃至-40℃的范围内的第二二烯弹性体。
根据多个方面，使用高度不饱和的二烯弹性体，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的均聚获得的均聚物和/或通过一种或更多种共轭二烯彼此共聚或与具有8至20个碳原子的一种或更多种乙烯基芳族化合物共聚获得的共聚物。
合适的共轭二烯特别是1,3-丁二烯；2-甲基-1,3-丁二烯；2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯；2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯；2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯；芳基-1,3-丁二烯；1,3-戊二烯和2,4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物是例如苯乙烯，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，市售混合物“乙烯基甲苯”，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯和乙烯基萘及其组合。
共聚物可以例如包含99重量％至20重量％的二烯单元(以结合/聚合形式)和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元(以结合/聚合形式)。弹性体可以具有任何微观结构，其取决于所使用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所使用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以例如是嵌段弹性体、统计(无规)弹性体、顺序弹性体或微顺序弹性体，并且可以以分散体或以溶液制备；可以用偶联剂和/或星形剂或官能化剂使它们偶联和/或星形化或替代地官能化。
本发明的特定实施方案使用聚丁二烯，包括1,2-单元的含量为4％至80％的聚丁二烯，或顺式-1,4[键]的含量大于80％的聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，包括苯乙烯含量为5重量％至50重量％，并且更特别地20％至40％，丁二烯部分的1,2-键的含量为4％至65％，并且反式-1,4键的含量为20％至80％的丁二烯-苯乙烯共聚物；丁二烯-异戊二烯共聚物，包括异戊二烯含量为5重量％至90重量％且玻璃化转变温度为-40℃至-80℃的丁二烯-异戊二烯共聚物；异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％且Tg为-25℃至-50℃的异戊二烯-苯乙烯共聚物。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，合适的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物包括但不限于苯乙烯含量为5重量％至50重量％，并且更特别地10％至40％，异戊二烯含量为15重量％至60重量％，并且更特别地20％至50％，丁二烯含量为5重量％至50重量％，并且更特别地20％至40％，丁二烯部分的1,2-单元的含量为4％至85％，丁二烯部分的反式-1,4单元的含量为6％至80％，异戊二烯部分的1,2-单元加3,4-单元的含量为5％至70％，异戊二烯部分的反式-1,4单元的含量为10％至50％的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，并且更通常是Tg为-20℃至-70℃的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
根据本发明的特定实施方案的组合物的二烯弹性体可以选自高度不饱和的二烯弹性体的组，所述高度不饱和的二烯弹性体包括聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。
在另一些实施方案中，这样的共聚物可以选自包括丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)及其混合物的组。
根据本发明的用于制备轮胎和其他产品的可固化橡胶组合物可以包含单一的二烯弹性体或几种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体可以与二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体联合使用，或者甚至与弹性体之外的聚合物例如热塑性聚合物联合使用。
高分子量二烯弹性体可以选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物、异戊二烯和乙烯基芳族单体的共聚物以及两种或更多种这样的二烯弹性体的组合。例如，可以用于本发明的弹性体包括苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)和异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)。除了合成橡胶之外，还可以使用天然橡胶，所述合成橡胶可以包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶例如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯橡胶，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的另外的实例包括羧基橡胶，以及硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。通常，可用于本发明的高分子量二烯弹性体的重均分子量为至少100,000g/mol(例如，至少150,000g/mol或至少200,000g/mol)。
在一个实施方案中，可固化橡胶组合物包含具有相对高的1,4-顺式含量，例如，至少80％、至少85％或至少90％的1,4-顺式含量的至少一种聚丁二烯。在另一个实施方案中，可固化橡胶组合物包含至少一种苯乙烯/丁二烯橡胶，特别是溶液聚合的苯乙烯/丁二烯橡胶。这样的共聚物的键合苯乙烯含量可以为例如15重量％至30重量％。可固化橡胶组合物可以包含两种类型的二烯弹性体，例如，至少一种高1,4-顺式含量的聚丁二烯和至少一种溶液聚合的苯乙烯/丁二烯橡胶。高1,4-顺式丁二烯橡胶的含量可以为例如15phr至35phr，以及溶液聚合的苯乙烯/丁二烯橡胶的含量可以为例如65phr至85phr。
可以包含在根据本发明的某些实施方案的橡胶组合物中的增强填料的实例包括通常用于橡胶配混的热解法二氧化硅填料和细碎的沉淀二氧化硅。然而，二氧化硅填料优选是通过由可溶性硅酸盐(例如硅酸钠)沉淀获得的类型。例如，二氧化硅填料可以根据美国专利第2,940,830号中所述的方法生产，其出于所有目的整体并入本文。沉淀的水合二氧化硅颜料的SiO2含量在无水的基础上可以为至少50重量％，并且通常大于80重量％。二氧化硅填料的最终粒径可以在约50埃至10,000埃，优选50埃至400埃，更优选100埃至300埃的范围内。如通过电子显微镜确定的二氧化硅的平均最终粒径可以在约0.01微米至0.05微米的范围内，但是二氧化硅颗粒的尺寸可以甚至更小。如使用氮气测量的填料的布鲁厄-埃米特-特勒(“BET”)表面积优选在40平方米/克至600平方米/克的范围内，更优选在50平方米/克至300平方米/克的范围内。测量表面积的BET法描述在美国化学学会杂志(Journal ofthe American Chemical Society),第60卷,第304页(1930)中。二氧化硅还可以具有在约200至约400的范围内的二丁基(“DBP”)吸收值，其中约220至300的范围是优选的。
在本发明的多个实施方案中，可以使用各种市售的二氧化硅和炭黑作为增强填料。合适类型的炭黑包括但不限于超耐磨炉黑(super abrasion furnace)、中SAF、高耐磨炉黑、易混槽法炭黑、快压出炉黑(fast extruding furnace black)、高模数炉黑、半补强炉黑、细热裂炭黑和/或中等热裂炭黑。例如，可以使用可从PPG Industries以商标Hi-Sil商购的二氧化硅，例如，牌号为210、243等的那些二氧化硅；可从Rhone-Poulenc以牌号Z1165MP和Z165GR获得的二氧化硅；以及可从Degussa AG以牌号VN2和VN3获得的二氧化硅；等等。Rhone-Poulenc Z1165MP二氧化硅是优选的二氧化硅，据报道其特征在于具有约160至170的BET表面积、约250至290的DBP值和基本上球形的形状。炭黑的合适实例包括但不限于N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。
代表性的增强填料可以以范围为每100重量份的总橡胶组合物(phr)约5重量份的增强填料至100重量份的增强填料的量包含在根据本发明的多个实施方案的橡胶组合物中。优选地，每100份的橡胶使用约10重量份至50重量份的增强填料。
在配混含有填料的橡胶组合物时，通常使用偶联剂。硅烷偶联剂是特别优选的。这样的偶联剂例如可以与填料预混合或预反应，或者可以在橡胶/填料加工或混合阶段期间添加到橡胶混合物中。如果偶联剂和填料在橡胶/填料混合或加工阶段期间被分别添加到橡胶混合物中，则认为偶联剂与填料原位组合。在本发明的组合物中可以采用本领域技术人员已知的任何偶联剂。偶联剂通常由具有能够与二氧化硅表面反应的成分硅烷组分(即，部分)并且还具有能够与橡胶反应的成分组分的偶联剂构成。优选地，偶联剂能够与包含碳-与-碳双键或不饱和键的可硫磺硫化橡胶反应。以这种方式，偶合剂(偶联剂)可以充当二氧化硅与橡胶之间的连接桥，提高二氧化硅的橡胶增强方面。
偶联剂的硅烷可能可以通过水解与二氧化硅表面形成键，以及偶联剂的橡胶反应性组分与橡胶本身结合。通常，偶合剂的橡胶反应性组分是温度敏感的，并且倾向于在最终和更高温度的硫磺硫化阶段期间与橡胶结合。然而，在后续硫化阶段之前的初始橡胶/二氧化硅/偶合剂混合阶段期间，在偶合剂的橡胶反应性组分与橡胶之间可能发生某种程度的结合或键合。
除了增强填料之外，橡胶组合物还可以包含常规添加剂，包括其他填料、胶溶剂、颜料、硬脂酸、促进剂、硫磺硫化剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、加工油、活化剂、引发剂、增塑剂、蜡、预硫化抑制剂、增量油等。
硫磺硫化剂的实例包括但不限于元素硫(游离硫)或供硫硫化剂，例如胺二硫化物、聚合多硫化物或硫烯烃加合物。硫磺硫化剂的量根据橡胶的类型和硫磺硫化剂的特定类型而变化，但通常在约0.1phr至约5phr的范围内，其中约0.5phr至约2phr的范围是优选的。
可以在根据本发明的多个实施方案的橡胶组合物中的抗降解剂的实例包括但不限于单酚、双酚、硫代双酚、多酚、对苯二酚衍生物、亚磷酸盐/酯、磷酸盐/酯共混物、硫代酸酯、萘胺、二酚胺、以及其他二芳基胺衍生物、对亚苯基二胺、喹啉和共混的胺。抗降解剂通常以范围为约0.1phr至约10phr的量使用，其中约2phr至6phr的范围是优选的。
胶溶剂的实例包括但不限于五氯苯酚，其可以以范围为约0.1phr至0.4phr的量使用，其中约0.2phr至0.3phr的范围是优选的。
加工油的实例包括但不限于脂族-环烷芳族树脂、聚乙二醇、石油、酯增塑剂、硫化的植物油、松焦油、酚醛树脂、石油树脂、聚合物酯和松香。加工油可以以范围为约0phr至约50phr的量使用，其中约5phr至35phr的范围是优选的。
引发剂的实例包括但不限于硬脂酸。引发剂可以以范围为约1phr至4phr的量使用，其中约2phr至3phr的范围是优选的。
促进剂的实例包括但不限于胺、胍、硫脲、硫醇、秋兰姆、二硫化物、噻唑、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐/酯和黄原酸盐/酯。在仅使用主促进剂的情况下，所使用的量的范围可以为约0.5phr至2.5phr。在使用两种或更多种促进剂的组合的情况下，主促进剂可以以范围为0.5phr至2.0phr的量使用，以及助促进剂可以以范围为约0.1phr至0.5phr的量使用。已知促进剂的组合产生协同作用。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用助促进剂，则其优选为胍、二硫代氨基甲酸盐/酯和/或秋兰姆化合物。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以通过本领域技术人员已知的常规手段来配混，包括混合器或混料机(例如
为了使本发明的可固化橡胶组合物固化，可以使用本领域已知的任何常用的硫化或固化方法，例如在压机或模具中用过热蒸汽或热空气加热。因此，可固化橡胶组合物可以通过包括在有效地使二烯弹性体固化的温度和时间下加热可固化橡胶组合物的过程来固化，所述可固化橡胶组合物可以被模制成期望的形式。
本发明的特定实施方案包括旨在用于乘用车或轻型货车轮胎的轮胎，特别是轮胎胎面，但本发明不仅限于这样的轮胎。应注意，本发明的特定实施方案的轮胎旨在装配在机动车辆(包括客运车辆)或非机动车辆上，例如自行车、摩托车、赛车、工业车辆如厢式汽车、重型车辆如公共汽车和货车、非公路用车辆如农业、采矿和建筑机械、飞行器、或其他运输或装卸车辆。
本文公开的可固化橡胶组合物可以用于各种橡胶产品，例如轮胎，特别是胎面胶，以及用于轮胎、工业橡胶产品、密封件、同步带、动力传动带装置和其他橡胶物品用其他组件。因此，本发明包括由本文公开的可固化橡胶组合物制成的产品。
在本说明书内，已经以使得能够写出清楚且简洁的说明书的方式描述了实施方案，但是目的是并且应理解，在不脱离本发明的情况下，可以对实施方案进行各种组合或分离。例如，应理解，本文描述的所有优选特征均适用于本文描述的本发明的所有方面。
在一些实施方案中，本文中的本发明可以被解释为不包括不实质地影响组合物或方法的基本特征和新颖特征的任何要素或工艺步骤。另外，在一些实施方案中，本发明可以被解释为不包括本文未指定的任何要素或工艺步骤。
尽管本文参照具体实施方案说明和描述了本发明，但是本发明不旨在限于所示出的细节。而是，可以在权利要求的等同物的范围和限度内，并且在不脱离本发明的情况下，在细节上进行各种修改。
实施例
为了可以更充分地理解本发明，仅以举例说明的方式提供以下非限制性实施例。
实施例1
通过在压力反应器中将125.1g基于二锂的引发剂和1000g甲基叔丁基醚(MTBE)组合并用氮气吹扫三次来制备聚(法呢烯)二醇(聚合物1)。随后，在室温下向反应器中添加225g反式-β-法呢烯；监测反应，并将温度控制为保持低于40℃。在聚合完成(约35分钟)之后，将化学计量过量的环氧丙烷(7.0g)添加至活性聚合溶液中，然后添加净化水以进行中和。将聚合物溶液与净化水充分混合15分钟以洗涤该聚合物溶液。停止搅拌，并且随着时间推移有机相与水相分离，此时排出水相并确定pH。重复洗涤步骤直至水相变为中性(pH＝7)。将分离的有机相转移至三颈烧瓶中，并且在加热(150℃)下在氮气吹扫下除去MTBE溶剂。当大部分溶剂被除去时，对聚合物进行汽提直至除去基于聚合物体积的蒸汽的一半，然后在150℃下对聚合物进行氮气吹扫以抽出残留的水。将分离的聚(法呢烯)二醇冷却至70℃并转移至容器中。聚(法呢烯)二醇的数均分子量为约3000g/mol。测得的Tg为-66.5℃。
实施例2
使来自实施例1的聚(法呢烯)二醇以本体与基于聚(法呢烯)二醇的羟基数的化学计算量的异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯反应。聚(法呢烯)乙硅烷(聚合物2)的数均分子量为约3500g/mol。测得的Tg为-67.6℃。
实施例3
通过将100g法呢烯和200g(甲基叔丁基醚)MTBE组合(将它们放入压力反应器中并用氮气吹扫3次)来制备聚(法呢烯)一元醇(聚合物3)。在室温下向反应器中添加1.3g正丁基锂；监测反应，并将温度控制为保持低于40℃。在聚合完成(约15分钟)之后，将化学计量过量的环氧丙烷(2.0g)添加至活性聚合溶液中，然后添加甲醇(1.3g)以进行中和。然后将聚合物溶液转移至配备有搅拌器的三颈烧瓶中，并与净化水充分混合10分钟以洗涤聚合物溶液。停止搅拌，并且随着时间推移有机相与水相分离，此时排出水相并确定pH。重复洗涤步骤直至水相变为中性(pH＝7)。将分离的有机相转移至另一个三颈烧瓶中，并且在加热(150℃)下在氮气吹扫下除去MTBE溶剂。当大部分溶剂被除去时，对聚合物进行汽提直至除去基于聚合物体积的蒸汽的一半，然后在150℃下对聚合物进行氮气吹扫以抽出残留的水。将分离的聚(法呢烯)一元醇冷却至70℃并转移至容器中。聚(法呢烯)一元醇的数均分子量为约5000g/mol。测得的Tg为-70.6℃。
实施例4
使来自实施例3的聚(法呢烯)一元醇以本体与基于聚(法呢烯)二醇的羟基数的化学计算量的异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯反应。聚(法呢烯)甲硅烷(聚合物4)的数均分子量为约5250g/mol。测得的Tg为-70.9℃。
比较例5
通过在压力反应器中将125.1g基于二锂的引发剂和1600g甲基叔丁基醚(MTBE)组合并用氮气吹扫三次来制备聚(丁二烯)二醇。随后，在室温下向反应器中添加225g丁二烯；监测反应，并将温度控制为保持低于40℃。在聚合完成(约35分钟)之后，将化学计量过量的环氧丙烷(7.0g)添加至活性聚合溶液中，然后添加净化水以进行中和。将聚合物溶液与净化水充分混合15分钟以洗涤该聚合物溶液。停止搅拌，并且随着时间推移有机相与水相分离，此时排出水相并确定pH。重复洗涤步骤直至水相变为中性(pH＝7)。将分离的有机相转移至三颈烧瓶中，并且在加热(150℃)下在氮气吹扫下除去MTBE溶剂。当大部分溶剂被除去时，对聚合物进行汽提直至除去基于聚合物体积的蒸汽的一半，然后在150℃下对聚合物进行氮气吹扫以抽出残留的水。将分离的聚(丁二烯)二醇冷却至70℃并转移至容器中。使聚(丁二烯)二醇整体与基于聚(丁二烯)二醇的羟基数的化学计算量的异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯反应。聚(丁二烯)乙硅烷(聚合物5)的数均分子量为约3500g/mol。测得的Tg为-45.1℃。
比较例6
通过在压力反应器中将100g丁二烯和200g(甲基叔丁基醚)MTBE组合并用氮气吹扫3次来制备聚(丁二烯)一元醇。在室温下向反应器中添加1.3g正丁基锂；监测反应，并将温度控制为保持低于40℃。在聚合完成(约15分钟)之后，将化学计量过量的环氧丙烷(2.0g)添加至活性聚合溶液中，然后添加甲醇(1.3g)以进行中和。然后将聚合物溶液转移至配备有搅拌器的三颈烧瓶中，并且与净化水充分混合10分钟以洗涤聚合物溶液。停止搅拌，并且随着时间推移有机相与水相分离，此时排出水相并确定pH。重复洗涤步骤直至水相变为中性(pH＝7)。将分离的有机相转移至另一个三颈烧瓶中，并且在加热(150℃)下在氮气吹扫下除去MTBE溶剂。当大部分溶剂被除去时，对聚合物进行汽提直至除去基于聚合物体积的蒸汽的一半，然后在150℃下对聚合物进行氮气吹扫以抽出残留的水。将分离的聚(丁二烯)一元醇冷却至70℃并转移至容器中。使来自实施例3的聚(丁二烯)一元醇以本体与基于聚(丁二烯)二醇的羟基数的化学计算量的异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯反应。聚(丁二烯)甲硅烷(聚合物6)的数均分子量为约5250g/mol。测得的Tg为-48.0℃。
配混工序
制备了包含表1提供的比例的成分的不同橡胶组合物，其代表模型轮胎胎面胶。聚(丁二烯)(顺式-BR，
将每种配混的原料在具有凸轮叶片的350cc密炼机(Brabender Prep Mixer)中混合。对每种混合物使用三阶段混合。第一非生产性阶段初始条件是100℃加热和40rpm混合。在添加所有成分并且混合的混合物的内部温度达到160℃之后，调节混合rpm以将混合的混合物内部温度保持在160℃至170℃之间，持续5分钟的时间。第二非生产性阶段初始条件同样是100℃加热和40rpm。在将成分添加至第一阶段混合物中之后，第二阶段混合时间为3分钟。生产性阶段使用的初始条件为60℃和40rpm，以及在将硫化成分添加至来自阶段二的混合物中之后总计3分钟的混合时间。在阶段之间并且在测试之前，使配混的原料通过双辊塑炼机。
表1.混合物配方
聚合物测试
分子表征。如下利用标准尺寸排阻色谱法(SEC)确定聚合物样品的分子量和分子量分布：在Agilent 1260Infinity仪器上，在四氢呋喃(THF)中，使用保护柱然后使用具有折射率检测的两个串联的Agilent ResiPore柱。聚(丁二烯)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)值使用内部聚(丁二烯)校准曲线确定。聚(法呢烯)值使用聚(苯乙烯)校准标准物确定。尽管已知校准标准物的选择会影响报告的摩尔质量，在校准聚合物与被测聚合物之间存在结构差异时尤为如此，但是选择了该技术，因为这是***衡1分钟，冷却，并且使其以10℃/分钟经历从-150℃至100℃的温度升高。记录拐点处的玻璃化转变(Tg)。
混合物测试
未固化的流变学特性和拉伸特性。使用振荡模具型流变仪(oscillatingdierheometer，ODR，Alpha PPA)确定未固化的储能模量，该值用于比较橡胶混合物的可加工性。在100℃下测量动态储能模量。在相同温度下对在压机中固化至t90时间(达到最大扭矩的90％的时间，最佳固化)的样品进行物理测试。遵循ASTM D 412在拉伸机(Thwing-AlbertMaterials Tester)上获取拉伸数据。
性能测试
使动态机械分析仪(DMA 2980，TA Instruments)在张力下运行，以获得固化的硫化橡胶在11Hz和0.1％的应变幅度下从-100℃至100℃的温度扫描。使用0℃下的正切δ(或23℃下的回弹)作为湿牵引特性的实验室指标。0℃下较高的tanδ(或23℃下较低的回弹)意味着改善的湿牵引特性。使用60℃下的正切δ(或70℃下的回弹)作为滚动阻力(也称为燃料消耗)的实验室指标。60℃下较低的tanδ(或70℃下较高的回弹)意味着改善的滚动阻力特性。使用-20℃下的柔量(J’)作为冬季特性的实验室指标。-20℃下较高的J’意味着改善的冬季特性。
表2包含比较测试的结果。混合物1至4包含聚(法呢烯)添加剂。混合物5至7包含聚(丁二烯)添加剂。与聚(丁二烯)相比，含有聚(法呢烯)的混合物的未固化的储能模量(G’)值更低，这表明由独特的聚(法呢烯)聚合物结构产生了改善的可加工性。混合物2和4包含硅烷化的聚(法呢烯)聚合物。可以将这些混合物中的添加剂的作用分别与包含非官能的母体添加剂的混合物(混合物1和3)直接比较。注意到，分子量也会影响滞后值。将这些混合物与母体聚合物的100℃回弹和60℃下的正切δ值进行比较，表明硅烷官能团有益于降低混合物的滞后或生热特性。当将聚(法呢烯)聚合物是官能化的时，热回弹增加，并且60℃下的正切δ值减小。已经证明较低的滞后表现为轮胎和其他橡胶制品的改善的滚动阻力。聚(法呢烯)乙硅烷(混合物2)和聚(丁二烯)乙硅烷(混合物5)的室温(RT)回弹和0℃下的正切δ的比较显示，尽管Tg不同，但是湿牵引力指标是可比的。这是出乎意料的。将混合物2和4与混合物5和6的柔量进行比较，显示出较低Tg硅烷官能的聚合物添加剂的益处，其中含有硅烷官能的聚(法呢烯)的混合物具有较高的低温柔量值，表明改善的冬季性能。
出乎意料地发现，可以在导致较高Tg聚(丁二烯)聚合物的反应条件下通过阴离子聚合生产低Tg的双官能聚(法呢烯)聚合物。此外，没有预料到的是，当被用作橡胶配方中的添加剂时，低Tg聚合物提供了有益的滞后减小和改善的冬季性能二者，同时还保持较高Tg添加剂的牵引特性。
表2.混合物测试结果
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