阅读说明：本技术 改性丁二烯聚合物及橡胶组合物 (Modified butadiene polymer and rubber composition ) 是由 新家雄 上西和也 于 2018-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明的目的是提供在用于含有增强用填充剂的橡胶组合物时显示优异的分散性、加工性、韧性、低发热性和耐磨耗性的配合剂、以及含有上述配合剂的橡胶组合物。本发明的改性丁二烯聚合物在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团,重均分子量为1,000以上且15,000以下,分子量分布为2.0以下。(The purpose of the present invention is to provide a compounding agent that exhibits excellent dispersibility, processability, toughness, low heat build-up and abrasion resistance when used in a rubber composition containing a reinforcing filler, and a rubber composition containing the compounding agent. The modified butadiene polymer of the present invention has a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom at the terminal, has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 15,000 or less, and has a molecular weight distribution of 2.0 or less.)

改性丁二烯聚合物及橡胶组合物

技术领域

本发明涉及改性丁二烯聚合物以及橡胶组合物。

背景技术

一般而言，在轮胎等所使用的橡胶组合物中配合炭黑、二氧化硅等增强用填充剂。另一方面，由于增强用填充剂彼此的相互作用，有时在橡胶组合物中增强用填充剂凝集而得不到充分的特性(例如，加工性、韧性、低发热性、耐磨耗性)。

其中，例如，在专利文献1中，作为对含有增强用填充剂的橡胶组合物的配合剂，公开了改性低分子量共轭二烯系聚合物(权利要求书等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-287018号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人等以专利文献1的实施例为参考对使用改性共轭二烯系橡胶作为配合剂进行了研究，结果发现所得的橡胶组合物中的增强用填充剂的分散性(以下，将“增强用填充剂的分散性”也简称为“分散性”)和特性不一定满足近来要求的水平。

因此，本发明鉴于上述实际情况，其目的是提供在用于含有增强用填充剂的橡胶组合物时显示优异的分散性、加工性、韧性、低发热性和耐磨耗性的配合剂、以及含有上述配合剂的橡胶组合物。

用于解决课题的方法

如上所述，由本发明人等的研究结果可知，在使用了专利文献1的实施例中使用的改性共轭二烯系橡胶作为配合剂的情况下，增强用填充剂的分散性变得不充分。更具体而言，可知即使对含有增强用填充剂的橡胶组合物，配合专利文献1的实施例中使用的重均分子量为8万的改性丁二烯聚合物(改性BR)，增强用填充剂的分散性也变得不充分。

其中，本发明人等着眼于改性丁二烯聚合物的尺寸进行了研究，结果发现改性丁二烯聚合物的重均分子量和分子量分布与增强用填充剂的分散性之间可见显著的相关，进而，通过使重均分子量和分子量分布为特定的范围，从而增强用填充剂的分散性大幅提高。

本发明基于上述认识，其具体的构成如下所述。

(1)一种改性丁二烯聚合物，其在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团，

上述改性丁二烯聚合物的重均分子量为1,000以上且15,000以下，分子量分布为2.0以下。

(2)根据上述(1)所述的改性丁二烯聚合物，其粘度为相对于改性前的丁二烯聚合物的粘度的150～240％。其中，上述粘度是使用锥板型粘度计测定的。

(3)根据上述(1)或(2)所述的改性丁二烯聚合物，其用于橡胶组合物，上述橡胶组合物含有：重均分子量超过15,000的橡胶成分；和含有选自炭黑和二氧化硅中的至少1种的增强用填充剂。

(4)一种橡胶组合物，其含有：重均分子量超过15,000的橡胶成分；增强用填充剂；和上述(1)～(3)中任一项所述的改性丁二烯聚合物，

相对于上述橡胶成分100质量份，上述增强用填充剂的含量为50～200质量份，

相对于上述增强用填充剂的含量，上述改性丁二烯聚合物的含量为1～25质量％。

(5)一种橡胶组合物，其含有：重均分子量超过15,000的橡胶成分；含有选自炭黑和二氧化硅中的至少1种的增强用填充剂；和上述(1)～(3)中任一项所述的改性丁二烯聚合物。

(6)根据上述(4)或(5)所述的橡胶组合物，上述增强用填充剂含有选自炭黑和二氧化硅中的至少1种，

上述二氧化硅的氮吸附比表面积为194m²/g以上，CTAB吸附比表面积为185m²/g以上，氮吸附比表面积相对于CTAB吸附比表面积之比为0.9～1.4。

(7)根据上述(5)或(6)所述的橡胶组合物，其还含有硅烷偶联剂，

相对于上述二氧化硅的含量，上述硅烷偶联剂的含量为1～20质量％。

(8)根据上述(4)～(7)中任一项所述的橡胶组合物，上述橡胶成分的玻璃化转变温度为-60℃以上。

发明的效果

如以下所示，根据本发明，可以提供在用于含有增强用填充剂的橡胶组合物时显示优异的分散性、加工性、韧性、低发热性和耐磨耗性的配合剂、以及含有上述配合剂的橡胶组合物。

具体实施方式

以下，对作为本发明的配合剂的改性丁二烯聚合物、以及含有上述改性丁二烯聚合物的橡胶组合物进行说明。

另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

[特定改性BR]

作为本发明的配合剂的改性丁二烯聚合物为在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团(以下，也称为“特定官能团”)，重均分子量为1,000以上且15,000以下，分子量分布为2.0以下的丁二烯聚合物(丁二烯聚合物)。

以下，将作为本发明的配合剂的改性丁二烯聚合物也称为“特定改性BR”。

特定改性BR通过采用这样的构成，从而可以认为在用于含有增强用填充剂的橡胶组合物时，橡胶组合物中的增强用填充剂显示优异的分散性。

其原因详细来说还不明确，但可以认为是因为，通过特定改性BR所具有的特定官能团中的氮原子和硅原子与增强用填充剂相互作用，从而防止增强用填充剂的凝集。这里，如上所述，本发明人等的研究结果可知，在改性BR的尺寸(重均分子量、分子量分布)与增强用填充剂的分散性之间可见临界性。推测这是因为，在改性BR的尺寸(重均分子量、分子量分布)在上述的特定范围的情况下，极其易于介入到增强用填充剂彼此的凝集体的间隙，作为结果，增强用填充剂的分散性大幅提高。

以下，对特定改性BR进行详述。

如上所述，特定改性BR为在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团(特定官能团)，重均分子量为1,000以上且15,000以下，分子量分布为2.0以下的丁二烯聚合物(改性丁二烯聚合物)。

〔特定官能团〕

如上所述，特定改性BR在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团(特定官能团)。另外，特定官能团只要在至少1个末端具有即可。

＜优选方案＞

特定官能团只要是包含氮原子和硅原子的官能团，就没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选以氨基(-NR₂：R为氢原子或烃基)的形式包含氮原子，优选以烃基氧基甲硅烷基(≡SiOR：R为烃基)的形式包含硅原子。

从本发明的效果更优异的理由出发，特定官能团优选为下述式(M)所示的基团。

上述式(M)中，R₁和R₂各自独立地表示氢原子或取代基。

上述式(M)中，L表示2价有机基。

上述取代基只要是1价取代基，就没有特别限制，可举出例如，卤原子、羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、酰基、酰亚胺基、膦基、膦酰基、甲硅烷基、可以具有杂原子的烃基等。

作为上述卤原子，可举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为上述可以具有杂原子的烃基的杂原子，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。

作为上述可以具有杂原子的烃基，可举出例如，脂肪族烃基、芳香族烃基、或将它们组合的基团等。

上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出直链状或支链状的烷基(特别是碳原子数1～30)、直链状或支链状的烯基(特别是碳原子数2～30)、直链状或支链状的炔基(特别是碳原子数2～30)等。

作为上述芳香族烃基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。

上述式(M)中，从本发明的效果更优异的理由出发，R₁优选为氢原子、烷基(优选为碳原子数1～10)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～10)、芳香族烃基(优选为碳原子数6～18)，更优选为氢原子。

多个R₁可以相同也可以不同。

从本发明的效果更优异的理由出发，R₂优选为烃基氧基(-OR基：R为烃基)，更优选为烷氧基(优选为碳原子数1～10)。

如上所述，上述式(M)中，L表示单键或2价有机基。

作为2价有机基，可举出例如，脂肪族烃基(例如，亚烷基。优选为碳原子数1～10)、芳香族烃基(例如，亚芳基。优选为碳原子数6～18)、-O-、-S-、-SO₂-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或将它们组合的基团(例如，亚烷基氧基(-C_mH_2mO-：m为正整数)、亚烷基氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。

从本发明的效果更优异的理由出发，L优选为亚烷基(优选为碳原子数1～10)。

上述式(M)中，n表示0～2的整数。

从本发明的效果更优异的理由出发，n优选为2。

上述式(M)中，m表示1～3的整数。

从本发明的效果更优异的理由出发，m优选为1。

上述式(M)中，n和m满足n+m＝3的关系式。

上述式(M)中，＊表示结合位置。

〔重均分子量〕

如上所述，特定改性BR的重均分子量(Mw)为1,000以上且15,000以下。其中，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为5,000以上且小于10,000。

〔数均分子量〕

关于特定改性BR的数均分子量，只要特定改性BR的重均分子量和分子量分布在特定的范围，就没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为1,000以上且15,000以下，更优选为5,000以上且小于10,000。

〔分子量分布〕

如上所述，特定改性BR的分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下。其中，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为1.7以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。

下限没有特别限制，通常为1.0以上。

另外，在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为通过以下条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定而获得的标准聚苯乙烯换算值。

·溶剂：四氢呋喃

·检测器：RI检测器

〔微结构〕

＜乙烯基结构＞

在特定改性BR中，乙烯基结构的比例没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为10～50摩尔％，更优选为20～40摩尔％。

这里，所谓乙烯基结构的比例，是指来源于丁二烯的重复单元之中，具有乙烯基结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。

＜1,4-反式结构＞

在特定改性BR中，1,4-反式结构的比例没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为10～70摩尔％，更优选为30～50摩尔％。

这里，所谓1,4-反式结构的比例，是指来源于丁二烯的全部重复单元之中，具有1,4-反式结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。

＜1,4-顺式结构＞

在特定改性BR中，1,4-顺式结构的比例没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为10～50摩尔％，更优选为20～40摩尔％。

这里，所谓1,4-顺式结构的比例，是指来源于丁二烯的全部重复单元之中，具有1,4-顺式结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。

另外，以下，将“乙烯基结构的比例(摩尔％)、1,4-反式结构的比例(摩尔％)、1,4-顺式结构的比例(摩尔％)”也表示为“乙烯基/反式/顺式”。

〔玻璃化转变温度〕

特定改性BR的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为-100～-60℃，更优选为-90～-70℃，进一步优选为-85～-75℃。

另外，在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)为使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定，利用中点法算出的。

〔粘度〕

特定改性BR的粘度没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为1,000～10,000mPa·s，更优选为3,000～6,000mPa·s。

此外，特定改性BR被改性前的丁二烯聚合物的粘度没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为500～5,000mPa·s，更优选为1,500～3,000mPa·s。

此外，从本发明的效果更优异的理由出发，特定改性BR的粘度优选为相对于改性前的丁二烯聚合物的粘度的150～240％。以下，将改性后的特性改性BR相对于改性前的特定改性BR的粘度也称为“粘度(改性后/改性前)”。

另外，在本说明书中，粘度为按照JIS K5600-2-3，使用锥板型粘度计测定的。

〔特定改性BR的制造方法〕

制造特定改性BR的方法没有特别限制，可以使用以往公知的方法。使分子量和分子量分布为特定范围的方法没有特别限制，可举出对引发剂与单体与终止剂的量比、反应温度、和添加引发剂的速度等进行调整的方法等。

＜优选方案＞

作为制造特定改性BR的方法的优选方案，例如，可举出使用有机锂化合物将丁二烯聚合，然后，使用包含氮原子和硅原子的亲电子试剂将聚合终止的方法(以下，也称为“本发明的方法”)。在使用了本发明的方法的情况下，所得的特定改性BR在用于含有增强用填充剂的橡胶组合物时，显示更优异的分散性、加工性、韧性、低发热性和耐磨耗性。

(有机锂化合物)

上述有机锂化合物没有特别限制，作为其具体例，可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂、苄基锂等单有机锂化合物；1,4-二锂丁烷、1,5-二锂戊烷、1,6-二锂己烷、1,10-二锂癸烷、1,1-二锂二亚苯、二锂聚丁二烯、二锂聚异戊二烯、1,4-二锂苯、1,2-二锂-1,2-二苯基乙烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三锂-2,4,6-三乙基苯等多官能性有机锂化合物。其中，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂的单有机锂化合物。

有机锂化合物的使用量没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选相对于丁二烯为0.001～10摩尔％。

(丁二烯的共聚)

使用有机锂化合物将丁二烯聚合的方法没有特定限制，可举出在含有丁二烯的有机溶剂溶液中加入上述的有机锂化合物，在0～120℃(优选为30～100℃)的温度范围进行搅拌的方法等。

(特定亲电子试剂)

在本发明的方法中，使用包含氮原子和硅原子的亲电子试剂(以下，也称为“特定亲电子试剂”)将丁二烯的聚合终止。通过使用特定亲电子试剂将聚合终止，可获得在末端具有上述特定官能团的改性丁二烯聚合物。

特定亲电子试剂只要是包含氮原子和硅原子的化合物，就没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选以氨基(-NR₂：R为氢原子或烃基)的形式包含氮原子，优选以烃基氧基甲硅烷基(≡SiOR：R为烃基)的形式包含硅原子。

从本发明的效果更优异的理由出发，特定亲电子试剂优选为硅氮烷，更优选为环状硅氮烷。这里，所谓硅氮烷，是指具有硅原子与氮原子直接结合的结构的化合物(具有Si-N键的化合物)。

从本发明的效果更优异的理由出发，上述环状硅氮烷优选为下述式(S)所示的化合物。

上述式(S)中，R₁～R₃各自独立地表示氢原子或取代基。取代基的具体例和优选方案与上述的式(M)中的R₁和R₂相同。

上述式(S)中，L表示2价有机基。2价有机基的具体例和优选方案与上述的式(M)中的L相同。

上述式(S)中，从本发明的效果更优异的理由出发，R₁优选为烷基(优选为碳原子数1～10)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～10)、芳香族烃基(优选为碳原子数6～18)，更优选为烷基甲硅烷基。

上述式(S)中，从本发明的效果更优异的理由出发，R₂和R₃各自独立地优选为烃基氧基(-OR基：R为烃基)，更优选为烷氧基(优选为碳原子数1～10)。

上述式(S)中，从本发明的效果更优异的理由出发，L优选为亚烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为2～8，进一步优选为3～5)。

作为上述式(S)所示的化合物，可举出例如，N-正丁基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-苯基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-三甲基甲硅烷基-1,1-二乙氧基-2-氮杂硅杂环戊烷等。

另外，环状硅氮烷的硅原子可以认为显示亲电子性。

特定亲电子试剂相对于有机锂化合物的量没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，以摩尔比计，优选为0.1～10，更优选为1～5。

[橡胶组合物]

本发明的橡胶组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)为含有重均分子量超过15,000的橡胶成分、增强用填充剂、和上述的特定改性BR的橡胶组合物。

〔橡胶成分〕

上述橡胶成分只要是重均分子量(Mw)超过15,000的橡胶成分，就没有特别限制。

从本发明的效果更优异的理由出发，上述橡胶成分优选为二烯系橡胶。作为二烯系橡胶的具体例，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。其中，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为SBR和BR。

上述SBR的苯乙烯单元(来源于苯乙烯的重复单元)的含量(苯乙烯单元含量)没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为5～50质量％。

此外，上述SBR的乙烯基结构的比例没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为5～80％，更优选为10～75％，进一步优选为20～70％。这里，所谓乙烯基结构的比例，是指来源于丁二烯的重复单元之中，具有乙烯基结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。

＜重均分子量＞

如上所述，橡胶成分的重均分子量(Mw)超过15,000。从本发明的效果更优异的理由出发，橡胶成分的Mw优选为100,000～10,000,000。

重均分子量的测定方法如上所述。

＜玻璃化转变温度＞

橡胶成分的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为-60℃以上。上限没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为0℃以下，更优选为-20℃以下。Tg的测定方法如上所述。

另外，在橡胶成分为充油品的情况下，橡胶成分的玻璃化转变温度为不含充油成分(油)的状态下的玻璃化转变温度。此外，在橡胶成分包含2种以上橡胶成分的情况下，橡胶成分的玻璃化转变温度为平均玻璃化转变温度。这里，所谓平均玻璃化转变温度，为对各橡胶成分的玻璃化转变温度乘以各橡胶成分的质量分率的合计(玻璃化转变温度的加权平均值)，将全部橡胶成分的质量分率的合计设为1。

〔增强用填充剂〕

本发明的组合物所含有的增强用填充剂没有特别限制，优选为选自二氧化硅和炭黑中的至少1种。

在本发明的组合物中，增强用填充剂的含量没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，相对于上述橡胶成分100质量份，优选为50～200质量份，更优选为60～100质量份。

另外，在本发明的组合物含有2种以上增强用填充剂的情况下，增强用填充剂的含量是指合计的含量。

＜二氧化硅＞

从本发明的效果更优异的理由出发，本发明的组合物优选含有二氧化硅作为增强用填充剂。

上述二氧化硅没有特别限制，可以使用以往公知的任意的二氧化硅。

作为上述二氧化硅，可举出例如，湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。上述二氧化硅可以单独使用1种二氧化硅，也可以并用2种以上二氧化硅。

上述二氧化硅的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积(以下，将“CTAB吸附比表面积”也简称为“CTAB”)没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为100～300m²/g，更优选为185m²/g以上。

这里，CTAB吸附比表面积为按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法(第3部：比表面積の求め方－CTAB吸着法)”对向二氧化硅表面的CTAB吸附量进行测定而得的值。

上述二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为100～300m²/g，更优选为194m²/g以上。

这里，N₂SA为二氧化硅可以利用于与橡胶分子的吸附的表面积的代用特性，是按照JIS K6217-2：2001“第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法(第2部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法)”对向二氧化硅表面的氮吸附量进行测定而得的值。

二氧化硅氮吸附比表面积相对于二氧化硅的CTAB吸附比表面积之比(N₂SA/CTAB)没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为0.9～1.4。

在本发明的组合物中，二氧化硅的含量没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，相对于上述橡胶成分100质量份，优选为10～150质量份，更优选为50～100质量份。

＜炭黑＞

从本发明的效果更优异的理由出发，本发明的组合物优选含有炭黑作为增强用填充剂。上述炭黑可以单独使用1种炭黑，也可以并用2种以上炭黑。

上述炭黑没有特别限定，可以使用例如，SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF、GPF、SRF等各种级别的炭黑。

上述炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)没有特别限制，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为50～200m²/g，更优选为70～150m²/g。

这里，氮吸附比表面积(N₂SA)为按照JIS K6217-2：2001“第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法(第2部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法)”对向炭黑表面的氮吸附量进行了测定的值。

在本发明的组合物中，炭黑的含量没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，相对于上述橡胶成分100质量份，优选为1～100质量份，更优选为2～10质量份。

〔特定改性BR〕

如上所述，本发明的组合物含有上述的特定改性BR。

在本发明的组合物中，特定改性BR的含量没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，相对于上述增强用填充剂的含量，优选为1～25质量％，更优选为2.0～10.0质量％。

此外，从本发明的效果更优异的理由出发，特定改性BR的含量相对于上述橡胶成分100质量份，优选为1质量份以上且小于10质量份。

〔硅烷偶联剂〕

从本发明的效果更优异的理由出发，本发明的组合物优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

上述硅烷偶联剂只要是具有水解性基和有机官能团的硅烷化合物，就没有特别限制。

上述水解性基没有特别限制，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，优选为烷氧基。在水解性基为烷氧基的情况下，烷氧基的碳原子数优选为1～16，更优选为1～4。作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。

上述有机官能团没有特别限制，优选为能够与有机化合物形成化学键的基团，可举出例如，环氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、硫醚基、巯基等，其中，优选为硫醚基、巯基。

上述硅烷偶联剂优选为含有硫的硅烷偶联剂。

作为上述硅烷偶联剂的具体例，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫醚、三甲氧基甲硅烷基丙基-巯基苯并噻唑四硫醚、三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯-单硫醚、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫醚等，它们之中可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在本发明的组合物中，硅烷偶联剂的含量没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，相对于上述二氧化硅的含量，优选为1～20质量％，更优选为5～10质量％。

〔其它成分〕

本发明的组合物根据需要在不损害其效果、目的的范围可以含有除上述成分以外的成分(其它成分)。

作为那样的成分，可举出例如，萜烯树脂(优选为芳香族改性萜烯树脂)、热膨胀性微胶囊、氧化锌(氧化锌)、硬脂酸、防老剂、蜡、加工助剂、油、液体聚合物、热固性树脂、硫化剂(例如，硫黄)、硫化促进剂等在橡胶组合物中一般使用的各种添加剂等。

〔用途〕

本发明的组合物优选用于轮胎、传送带、软管、防振材、橡胶辊、铁道车辆的外防水布等。尤其优选用于轮胎。

实施例

以下，通过实施例，对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于此。

〔合成例〕

如下所述，合成出比较改性BR1～2和特定改性BR1～4。

这里，特定改性BR1～4都是在末端具有相当于特定官能团的后述的式(m1)所示的官能团，Mw为1000以上且15,000以下，Mw/Mn为2.0以下的改性BR，因此相当于上述的“特定改性BR”。另一方面，比较改性BR1为在末端具有后述的式(m1)所示的官能团，Mw/Mn为2.0以下，但Mw超过15,000的改性BR，因此不属于上述的“特定改性BR”。此外，比较改性BR2为在末端具有后述的式(m1)所示的官能团，Mw为1000以上且15,000以下，但Mw/Mn超过2.0的改性BR，因此不属于上述的“特定改性BR”。

＜比较改性BR1＞

将n-BuLi(正丁基锂)(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，21mL，33.6mmol)加入到1,3-丁二烯(230g，4259mmol)和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(东京化成制，0.1mL，0.55mmol)的环己烷(3.0kg)混合溶液中，在室温下搅拌6小时。在反应后，投入N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(以下结构)(15g，68.5mmol)，将聚合终止。

取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(5.0L)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，以92％的收率获得了末端具有下述式(m1)(这里，＊表示结合位置)所示的官能团的改性BR(比较改性BR1)(212g，Mn＝17,400，Mw＝19,200，Mw/Mn＝1.1)。另外，通过IR分析，估算出顺式/反式/乙烯基＝21/33/46。此外，Tg为-70℃。

＜比较改性BR2＞

将n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，23.2mL，37.2mmol)加入到1,3-丁二烯(461g，8518mmol)和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(东京化成制，0.2mL，1.09mmol)的环己烷(4.20kg)混合溶液中，在室温下搅拌。每隔1小时30分钟，将n-BuLi每次添加23.2mL合计添加92.8mL，在开始反应后6小时后，投入N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(60g，274mmol)，将聚合终止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(10L)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，以97％的收率获得了末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性BR(比较改性BR2)(740g，Mn＝4,000，Mw＝8,800，Mw/Mn＝2.2)。另外，通过IR分析，估算出顺式/反式/乙烯基＝23/38/39。此外，Tg为-77℃。

＜特定改性BR1＞

将n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，50mL，80mmol)加入到1,3-丁二烯(198g，3667mmol)和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(东京化成制，0.1mL，0.55mmol)的环己烷(2.96kg)混合溶液中，在室温下搅拌6小时。在反应后，投入N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(30g，137mmol)，将聚合终止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(5.0L)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，以92％的收率获得了末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性BR(特定改性BR1)(182g，Mn＝4,100，Mw＝4,400，Mw/Mn＝1.1)。另外，通过IR分析，估算出顺式/反式/乙烯基＝31/45/24。此外，Tg为-83℃。此外，粘度(改性后/改性前)为196％。

＜特定改性BR2＞

将n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，27mL，43.2mmol)加入到1,3-丁二烯(205g，3786mmol)和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(东京化成制，0.1mL，0.55mmol)的环己烷(2.96kg)混合溶液中，在室温下搅拌6小时。在反应后，投入N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(15g，137mmol)，将聚合终止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(10L)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，以97％的收率获得了末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性BR(特定改性BR2)(199g，Mn＝7,600，Mw＝8,100，Mw/Mn＝1.1)。另外，通过IR分析，估算出顺式/反式/乙烯基＝24/40/36。此外，Tg为-80℃。此外，粘度(改性后/改性前)为204％。

＜特定改性BR3＞

将n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，17mL，27.2mmol)加入到1,3-丁二烯(256g，4732mmol)和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(东京化成制，0.1mL，0.55mmol)的环己烷(3.5kg)混合溶液中，在室温下搅拌3小时。然后，加入n-BuLi 17mL搅拌3小时。在反应后，投入N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(25g，114mmol)，将聚合终止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(5.0L)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，以95％的收率获得了末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性BR(特定改性BR3)(740g，Mn＝6,300，Mw＝9,400，Mw/Mn＝1.5)。另外，通过IR分析，估算出顺式/反式/乙烯基＝24/38/38。此外，Tg为-76℃。此外，粘度(改性后/改性前)为181％。

＜特定改性BR4＞

将n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，92mL，147.2mmol)加入到1,3-丁二烯(762g，14078mmol)和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(东京化成制，0.25mL，1.36mmol)的环己烷(4.15kg)混合溶液中，在室温下搅拌6小时。在反应后，投入1,1,1-三甲基-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺(以下结构)(59g，185mmol)，将聚合终止。

取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(10L)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，以97％的收率获得了末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性BR(特定改性BR4)(740g，Mn＝8,000，Mw＝9,500，Mw/Mn＝1.2)。另外，通过IR分析，估算出顺式/反式/乙烯基＝26/45/29。此外，Tg为-82℃。此外，粘度(改性后/改性前)为163％。

〔橡胶组合物的调制〕

将下述表1所示的成分以该表所示的比例(质量份)配合。

具体而言，首先，将下述表1所示的成分之中的除硫和硫化促进剂以外的成分用80℃的班伯里密炼机混合5分钟。接下来，使用开炼机，混合硫和硫化促进剂，从而获得了橡胶组合物。

另外，表1中，关于SBR的量，上层的值为SBR(充油品)的量(单位：质量份)，下层的值为SBR所包含的SBR的净重的量(单位：质量份)。

〔评价〕

关于所得的各橡胶组合物，如下所述进行了评价。

＜分散性＞

将所得的各橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃下加压硫化15分钟，制作出硫化橡胶片。

进而，关于制作的硫化橡胶片，通过应变剪切应力测定机(RPA2000，α-テクノロジー社制)，测定应变0.28％的应变剪切弹性模量G’和应变30.0％的应变剪切弹性模量G’，计算出其差G’0.28(MPa)-G’30.0(MPa)作为佩恩效应。

将结果示于表1中。结果由将比较例1设为100的指数表示。指数越小则意味着增强用填充剂的分散性越优异。

＜加工性＞

关于所得的各橡胶组合物(未硫化)，按照JIS K6300-1：2013，测定了100℃下的门尼粘度(ML₁₊₄)。

将结果示于表1中。结果由将比较例1设为100的指数表示。指数越小则意味着粘度越低，加工性越优异。

＜断裂伸长＞

关于如上所述制作的硫化橡胶片，按照JIS K6251：2010，冲裁JIS3号哑铃型试验片(厚度2mm)，在温度20℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下评价了断裂伸长。

将结果示于表1中。结果由将比较例1的断裂伸长设为100的指数表示。指数越大则意味着韧性越优异。

＜低发热性＞

关于如上所述制作的硫化橡胶片，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz的条件下，测定了温度60℃的损耗角正切tanδ(60℃)。

将结果示于表1中。结果由将比较例1设为100的指数表示。指数越小则意味着低发热性越优异。

＜耐磨耗性＞

关于如上所述制作的硫化橡胶片，按照JIS K6264-1,2：2005，使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所制)，在温度20℃、滑动率50％的条件下测定了磨耗量。进而由下述式算出耐磨耗性指数。

将结果示于表1中。指数越大则意味着磨耗量越小，耐磨耗性越优异。

耐磨耗性指数＝(比较例1的磨耗量/各硫化橡胶片的磨耗量)×100

[表1]

上述表1所示的各成分的详细如下所述。

·SBR：タフデンF3420(SBR，Mw＝超过15,000，苯乙烯单元含量＝36质量％，Tg＝-27℃，相对于橡胶成分100质量份包含油分25质量份的充油品，旭化成ケミカルズ社制)

·BR：Nipol BR1220(BR，Mw＝49万，Tg＝-105℃，日本ゼオン社制)

·炭黑：東海カーボン社制シーストKH

·二氧化硅：Zeosil Premium 200MP(二氧化硅，N₂SA＝200m²/g，CTAB＝200m²/g，N₂SA/CTAB＝1.0，ローディア社制)

·硅烷偶联剂：エボニックデグッサ社制Si69

·未改性BR1：LBR-302(未改性BR，Mw＝5,500，Mw/Mn＝1.1，Tg＝-85℃，粘度＝1,199mPa·s，クラレ社制)

·未改性BR2：LBR-307(未改性BR，Mw＝8,000，Mw/Mn＝1.1，Tg＝-95℃，粘度＝2,350mPa·s，クラレ社制)

·比较改性BR1：如上所述合成的比较改性BR1(末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性BR，Mw＝19,200，Mw/Mn＝1.1，乙烯基/反式/顺式＝21/33/46，Tg＝-70℃，粘度＝7,584mPa·s)

·比较改性BR2：如上所述合成的比较改性BR2(末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性BR，Mw＝8,800，Mw/Mn＝2.2，乙烯基/反式/顺式＝23/38/39，Tg＝-77℃，粘度＝2,157mPa·s)

·特定改性BR1：如上所述合成的特定改性BR1(末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性BR，Mw＝4,400，Mw/Mn＝1.1，乙烯基/反式/顺式＝31/45/24，Tg＝-83℃，粘度＝2,350mPa·s)

·特定改性BR2：如上所述合成的特定改性BR2(末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性BR，Mw＝8,100，Mw/Mn＝1.1，乙烯基/反式/顺式＝24/40/36，Tg＝-80℃，粘度＝4,794mPa·s)

·特定改性BR3：如上所述合成的特定改性BR3(末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性BR，Mw＝9,400，Mw/Mn＝1.5，乙烯基/反式/顺式＝24/38/38，Tg＝-76℃，粘度＝4,251mPa·s)

·特定改性BR4：如上所述合成的特定改性BR4(末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性BR，Mw＝9,500，Mw/Mn＝1.2，乙烯基/反式/顺式＝26/45/29，Tg＝-82℃，粘度＝4,876mPa·s)

·硬脂酸：硬脂酸YR(日油社制)

·加工助剂：アクチプラストST(Rhein Chemie社制)

·防老剂：SANTOFLEX 6PPD(Soltia Europe社制)

·油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)

·氧化锌：氧化锌3号(正同化学社制)

·硫黄：油处理硫黄(轻井泽精炼所社制)

·硫化促进剂CZ：ノクセラーCZ-G(大内振兴化学工业社制)

·硫化促进剂DPG：ソクシノールD-G：(住友化学社制)

另外，表1中，“橡胶成分的Tg”表示上述的“橡胶成分的Tg”。

由表1可知，与不含有特定改性BR的比较例1相比，配合了特定改性BR的实施例1～6显示优异的分散性、加工性、韧性、低发热性和耐磨耗性。

另一方面，配合了末端不具有特定官能团的丁二烯聚合物的比较例2和3、配合了末端具有特定官能团但Mw超过15,000的改性BR的比较例4、以及配合了末端具有特定官能团但Mw/Mn超过2.0的改性BR的比较例5中，分散性不充分。

这里，由实施例1～4与比较例4与比较例5的对比可知，通过使改性BR的Mw为1,000以上且15,000以下并且使Mw/Mn为2.0以下，从而分散性大幅提高。即，在改性BR的尺寸(Mw，Mw/Mn)与增强用填充剂的分散性之间可见显著的临界性。

根据实施例1～4的对比(特定改性BR的含量相对于增强用填充剂的含量为6.7质量％的方案彼此的对比)，特定改性BR的末端被环状硅氮烷改性了的实施例1～3显示优异的分散性、加工性、韧性和低发热性。推测是因为末端被环状硅氮烷改性了的特定改性BR的改性率更高。其中，特定改性BR的Mw/Mn为1.3以下的实施例1和2显示更优异的加工性、低发热性和耐磨耗性。其中，特定改性BR的Mw为5,000以上的实施例2显示优异的分散性、加工性、低发热性和耐磨耗性。

根据实施例2与5与6的对比(使用了特定改性BR2作为特定改性BR的方案彼此的对比)，特定改性BR的含量相对于增强用填充剂的含量为2.0～10.0质量％的实施例2中，分散性、加工性、韧性、低发热性和耐磨耗性的平衡在极其高的水平优异。