一种季鏻盐型有机硅乳胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种季鏻盐型有机硅乳胶及其制备方法 (Quaternary phosphonium salt type organic silicon latex and preparation method thereof ) 是由 戴敏 沈金花 于 2020-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及所述一种季鏻盐型有机硅乳胶,包括如下质量份数的各组分：季鏻盐型有机硅乳乳液10-20份、乳胶65-80份、偶联剂3-6份、稳定剂2-5份、引发剂1-3份、凝固剂1-3份、起泡剂1-2份；采用季鏻盐改性有机硅乳液,制备出一种带正电荷的有机硅乳液,然后通过杂凝聚接枝方法对带负电荷的乳胶进行改性,选择合适的催化剂,通过控制配方及合成工艺,合成出季鏻盐型有机硅乳胶,由于有机硅季鏻盐中具有季鏻盐活性基体,能达到较好的抗菌防霉性能；使其制备出的乳胶制品表面具备有机硅的优良性能,耐水、耐溶剂性能大大增加,同时引入季鏻盐,使得乳胶制品具有持久的抑菌、防霉、防臭效果,对人体安全可靠,不污染环境,提升了产品档次。(The invention relates to quaternary phosphonium salt type organic silicon latex which comprises the following components in parts by mass: 10-20 parts of quaternary phosphonium salt type organic silicon emulsion, 65-80 parts of latex, 3-6 parts of coupling agent, 2-5 parts of stabilizing agent, 1-3 parts of initiator, 1-3 parts of coagulant and 1-2 parts of foaming agent; the quaternary phosphonium salt is adopted to modify the organic silicon emulsion to prepare the organic silicon emulsion with positive charges, then the latex with negative charges is modified by a heterocoagulation grafting method, a proper catalyst is selected, and the quaternary phosphonium salt type organic silicon latex is synthesized by controlling a formula and a synthesis process; the surface of the prepared latex product has the excellent performance of organic silicon, the water resistance and the solvent resistance are greatly improved, and quaternary phosphonium salt is introduced, so that the latex product has lasting antibacterial, mildew-proof and deodorant effects, is safe and reliable to a human body, does not pollute the environment, and improves the grade of the product.)
技术领域
本发明涉及乳胶领域，应用于海绵，特别是涉及一种季鏻盐型有机硅乳胶及其制备方法。
背景技术
乳胶枕、乳胶床垫，在长期使用后，会慢慢氧化变黄，另外在潮湿的环境，因为不透气、微生物聚集或者是合成乳胶等原因，表面很容易滋生细菌，导致发霉；如要有效地预防乳胶制品发霉，就必须使用杀菌剂，包括有机金属化合物、有机硫化合物、有机氯化合物或其他有机化合物。
然而采用有机金属化合物处理过的乳胶海绵，会对人体有害；季铵盐、季鏻盐有机化合物，具有阳离子表面活性，能吸附表面带负电的微生物使之失去活性，从而具有较好的杀菌防霉效果，同时低的发泡性、低剂量、低毒、良好的配伍性以及宽广的使用范围，收到越来越多的关注。
此外，有机硅材料具有疏水性、耐候性，其表面能较低，分子链柔软，在高分子材料领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种季鏻盐型有机硅乳胶及其制备方法，针对目前乳胶海绵容易黄变、滋生霉菌等缺点，采用添加一种季鏻盐型有机硅的方法，开发新一代耐溶剂、耐水以及抗菌防霉乳胶海绵，对乳胶枕、乳胶床垫等制品的多功能化开发有巨大的发展前景。
本发明的技术原理是：采用季鏻盐改性有机硅乳液，制备出一种带正电荷的有机硅乳液，然后通过杂凝聚接枝方法对带负电荷的乳胶进行改性，选择合适的催化剂，通过控制配方及合成工艺，合成出季鏻盐型有机硅乳胶，由于有机硅季鏻盐中具有季鏻盐活性基体，能达到较好的抗菌防霉性能。
技术内容，一种季鏻盐型有机硅乳胶，包括如下质量份数的各组分：季鏻盐型有机硅乳乳液10-20份、乳胶65-80份、偶联剂3-6份、稳定剂2-5份、引发剂1-3份、凝固剂1-3份、起泡剂1-2份。
优选的，一种季鏻盐型有机硅乳胶，包括如下质量份数的各组分：季鏻盐型有机硅乳乳液15份、乳胶70份、偶联剂5份、稳定剂3份、引发剂2份、凝固剂3份、起泡剂2份。
一种季鏻盐型有机硅乳胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）3-溴丙基三苯基季鏻盐制备：取一定量的三苯基膦、1,3-二溴丙烷以及反应溶剂，加入到三口烧瓶反应器中，其中，三苯基膦、1,3-二溴丙烷的摩尔比为1:1，在120℃~140℃条件下搅拌加热回流反应8 h ~ 24 h，冷却、过滤，用50~100 mL乙醚洗涤，70℃~85℃条件下真空干燥，即得3-溴丙基三苯基季鏻盐粗，重结晶纯化，70℃~85℃条件下真空干燥，备用；
（2）有机硅季鏻盐制备：取过量的偶联剂KH550，3-溴丙基三苯基季鏻盐、缚酸剂以及反应溶剂，其中，偶联剂KH550，3-溴丙基三苯基季鏻盐、缚酸剂的摩尔比为2:1:1，加入到三口烧瓶反应器中，加入催化剂，60℃~80℃条件下搅拌加热回流反应4 h ~ 6 h，反应结束，趁热过滤，蒸出反应溶剂，冷却至室温，得到黄色油状液体，加入乙醚，析出白色固体，重结晶纯化，乙醚洗涤2~3次，70℃~85℃条件下真空干燥，备用；
（3）季鏻盐型有机硅乳液制备：取有机硅季鏻盐、吐温80、乳化剂以及去离子水，加入到三口烧瓶反应器中，在40℃~60℃条件下搅拌反应0.5 h ~1 h，升温至80℃，加入一定量的氢氧化钾溶液，恒温反应3 h ~5 h，冷却后，中和备用；
（4）季鏻盐型有机硅乳液接枝改性乳胶制备：取一定量的乳胶、偶联剂、稳定剂，搅拌15min~45 min，升温至60℃，恒压漏斗滴加季鏻盐型有机硅乳液，滴加0.5 h ~1 h，再继续滴加引发剂，反应4 h ~ 6 h，加入起泡剂、凝固剂，注模，发泡，硫化，干燥，得到季鏻盐型有机硅乳胶。
进一步的，在步骤（1）中所述的反应溶剂为甲苯、二甲苯或DMF其中的一种，所述的三口烧瓶反应器，由三口烧瓶、温度计、搅拌器以及冷凝管组成；所述的重结晶纯化工艺，溶剂为无水乙醇。
进一步的，在步骤（2）中所述的反应溶剂为无水乙醇，3-溴丙基三苯基季鏻盐预先溶于热乙醇溶剂中；步骤（2）中所述的缚酸剂为三乙胺或碳酸钾其中的一种；步骤（2）中所述的催化剂为碘化钾，其用量与3-溴丙基三苯基季鏻盐用量的摩尔比为1:0.01~0.02。
进一步的，所述的三口烧瓶反应器放入带有超声反应器的油浴槽中，超声反应器的功率为20kHz，所述的回流反应均在氮气保护下进行。
进一步的，在步骤（2）中所述的回流反应，3-溴丙基三苯基季鏻盐投料方式选用一次性加入或者逐滴加入3-溴丙基三苯基季鏻盐的乙醇溶液其中的一种；步骤（2）中所述的重结晶纯化工艺，溶剂为二氯甲烷或正己烷其中的一种或两种组合。
进一步的，步骤（3）中所述的乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵，降低分散相和连续相之间的界面张力，使它们更易于乳化；所述的氢氧化钾溶液质量浓度为8%~15%；所述的中和反应为滴加冰醋酸中和至pH为6-8。
进一步的，在步骤（4）中所述的乳胶为天然乳胶或者合成乳胶其中的一种或两种组合；步骤（4）中所述的偶联剂为乙烯基三甲基硅烷；所述的稳定剂为亚硫酸氢钠，增强胶乳粒子表面电荷、保护层以及水合度；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的起泡剂为月桂酸、软脂酸钠、肉豆蔻酸钠其中的一种；所述的凝固剂为迟缓凝固剂硅氟化钠，使得胶乳缓慢胶凝；所述的硫化工艺参数为：硫化温度100℃~ 130℃，硫化时间5 min ~ 15 min，水洗，烘干温度70℃~ 100℃，烘干时间10 min ~ 25 min。
有益效果：本发明一种季鏻盐型有机硅乳胶及其制备方法，采用季鏻盐改性有机硅对乳胶进行改性，制备出的乳胶制品表面具备有机硅的优良性能，耐水、耐溶剂性能大大增加，同时引入季鏻盐，使得乳胶制品具有持久的抑菌、防霉、防臭效果，对人体安全可靠，不污染环境，提升了产品档次。
附图说明
图1为三口烧瓶反应器示意图。
具体实施方式
一种季鏻盐型有机硅乳胶，由以下质量份的原料组成：季鏻盐型有机硅乳乳液15份、乳胶70份、偶联剂5份、稳定剂3份、引发剂2份、凝固剂3份、起泡剂2份。所述乳胶为天然乳胶，偶联剂为乙烯基三甲基硅烷，所述稳定剂为亚硫酸氢钠，所述引发剂为过硫酸铵，所述凝固剂为迟缓凝固剂硅氟化钠，所述起泡剂为肉豆蔻酸钠，所述季鏻盐型有机硅乳胶的具体制备方法如下：
（1）步骤1：取摩尔比1:1的三苯基膦、1,3-二溴丙烷以及反应溶剂，加入到三口烧瓶反应器中，在130℃、氮气保护条件下，搅拌加热回流反应12 h，冷却、过滤，用100 mL乙醚洗涤，80℃条件下真空干燥，即得3-溴丙基三苯基季鏻盐粗产品，采用无水乙醇对季鏻盐粗产品进行重结晶纯化，80℃条件下真空干燥，备用；
（2）步骤2：取摩尔比2:1:1的偶联剂KH550、3-溴丙基三苯基季鏻盐、缚酸剂三乙胺以及反应溶剂，加入到三口烧瓶反应器中，加入催化剂碘化钾，控制反应温度为70℃，搅拌加热回流，并在氮气保护下反应6 h，反应结束，趁热过滤，蒸出反应溶剂，冷却至室温，得到黄色油状液体，加入乙醚，析出白色固体，采用二氯甲烷与正己烷进行重结晶纯化，乙醚洗涤2~3次，75℃条件下真空干燥，备用；
（3）步骤3：取有机硅季鏻盐、吐温80、乳化剂十六烷基三甲基溴化铵以及去离子水，加入到三口烧瓶反应器中，在40℃条件下搅拌反应1 h，升温至80℃，加入质量份3份的10%氢氧化钾溶液，恒温反应5 h，冷却后，滴加冰醋酸中和pH至7左右，备用；
（4）步骤4：取上述量的天然乳胶、乙烯基三甲基硅烷、亚硫酸氢钠，搅拌30 min，升温至60℃，恒压漏斗滴加季鏻盐型有机硅乳液，滴加0.5 h，再继续滴加过硫酸铵饱和溶液，反应6 h，加入肉豆蔻酸钠、硅氟化钠，注模，发泡，硫化，干燥，得到产品。
本实例中进一步，步骤1中所述的反应溶剂采选用极性相对较低的二甲苯，降低了亲核取代反应的速度，减少了副产物生成的可能性。
本实例中进一步，如图1所示，步骤1、步骤2中所述的三口烧瓶反应器，由三口烧瓶、温度计、搅拌器以及冷凝管组成，并放入带有超声反应器的油浴槽中，超声反应器的功率为20kHz。。
本实例中进一步，步骤2中所述的回流反应，采用碘化钾作为催化剂，促进了反应的进行，其用量与3-溴丙基三苯基季鏻盐用量的摩尔比为（1:0.01），最终产率提高了1倍。
本实例中进一步，步骤2中所述的回流反应，投料方式选用3-溴丙基三苯基季鏻盐预先溶于热乙醇溶剂中，恒压漏斗滴加进料，2 h滴完，减少了副反应的发生，产率提高了25%。
本实例中进一步，步骤4中所述的硫化工艺参数为：硫化温度120℃，硫化时间10min，水洗，80℃烘干10min，即得产品。
以上所述仅是本发明的优选方式，应当指出，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干相似的变形和改进，这些也应视为本发明纺织面料的保护范围之内。
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