阅读说明：本技术 生产n,n-二环己基碳二亚胺过程中产生的多硫化钠废水中回收硫磺的方法 (Method for recovering sulfur from sodium polysulfide wastewater generated in production process of N, N-dicyclohexylcarbodiimide ) 是由 张永霞 王乐强 张世凤 付德修 刘志威 张国辉 王磊 于 2019-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生产N,N-二环己基碳二亚胺过程中产生的多硫化钠废水中回收硫磺的方法,包括如下步骤：向N,N-二环己基碳二亚胺废水多硫化钠中加入盐酸,使其中的多硫化钠充分反应得到液相混合物以及气相的硫化氢；硫化氢气体导出后经过液碱吸收得到硫氢化钠；液相混合物经固液分离得到液相的盐水和固相的硫磺；硫磺溶于溶剂乙基环己烷中,加入活性炭脱色,然后分离出活性炭得到有机相；将含有硫磺的有机相降温析晶滤出得到硫磺。本发明回收的硫磺纯度达到99.80%以上,回收率为96.58%以上；解决了多硫化钠处理困难的问题；提高了原料的利用率,减少了环保投入,减少了生产成本。(The invention discloses a method for recovering sulfur from sodium polysulfide wastewater generated in the process of producing N, N-dicyclohexylcarbodiimide, which comprises the following steps: adding hydrochloric acid into sodium polysulfide in the N, N-dicyclohexylcarbodiimide wastewater to fully react the sodium polysulfide therein to obtain a liquid-phase mixture and gas-phase hydrogen sulfide; leading out hydrogen sulfide gas, and absorbing the hydrogen sulfide gas by liquid alkali to obtain sodium hydrosulfide; carrying out solid-liquid separation on the liquid-phase mixture to obtain liquid-phase brine and solid-phase sulfur; dissolving sulfur in ethyl cyclohexane solvent, adding active carbon for decolorization, and then separating out the active carbon to obtain an organic phase; and cooling and crystallizing the organic phase containing the sulfur, and filtering to obtain the sulfur. The purity of the sulfur recovered by the method reaches more than 99.80 percent, and the recovery rate is more than 96.58 percent; the problem of difficult treatment of sodium polysulfide is solved; the utilization rate of raw materials is improved, the environmental protection investment is reduced, and the production cost is reduced.)

生产N,N-二环己基碳二亚胺过程中产生的多硫化钠废水中回 收硫磺的方法

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种从生产N,N-二环己基碳二亚胺过程中产生的多硫化钠废水中回收硫磺的新方法。

背景技术

N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）是一种很好的低温生化脱水剂，用于阿米卡星及氨基酸的合成脱水，也用于酸、酐、醛、酮等的合成。该品还用于肽、核酸的合成。采用DCC脱水缩合，反应条件温和，合成收率较高，故常作为脱水剂或羧基活化剂用于多肽合成，或用于小分子化合物及多肽与载体蛋白的偶联。近年DCC销售形势持续增长，产品供不应求，同时环保压力大，危废多硫化钠废水处理成为难题。

目前国内外规模化生产N ,N-二环己基碳二亚胺的方法均是将环己胺和二硫化碳在芳香烃类溶剂(如二甲苯、苯、甲苯等)存在下进行反应得到N ,N-二环己基硫脲，之后N ,N-二环己基硫脲与次氯酸钠在溶剂中进行反应，得到N ,N-二环己基碳二亚胺有机相以及副产物硫磺，而硫磺部分溶解于有机相中，再向有机相中加入硫化碱和液碱进行析硫处理，得到的有机相经蒸馏后得到产品N ,N-二环己基碳二亚胺。此方法虽然能够进行工业生产，但是其缺点明显，经过析硫后得到大量废多硫化钠溶液，硫化钠中含有的硫存在应用价值，但是其回收目前成本较高。现有技术中公开的硫磺回收技术，均为以硫化氢为起点，比如中国专利CN1163858是用一种含硫化氢气体中回收硫磺的工艺。该方法存在缺点，反应生成的硫蒸气对环境造成不利影响，同时过程较为繁琐困难。再比如中国专利CN 101028920A是用一种含硫化氢气体中回收硫磺和制取氢气的方法，该工艺虽然安全可靠，消除三废问题，但收率相对市场低于40%，反应不稳定，难以满足市场需求且难以适用于车间生产。因此如何将DCC多硫化钠废水中的硫磺更加高效的回收是行业的一个技术难题。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种生产N,N-二环己基碳二亚胺过程中产生的多硫化钠废水回收硫磺的新方法，通过优化反应体系，反应条件更加稳定，且硫磺的回收率以及纯度均大幅提高，提高了原料的利用率，达到了节能减排的目的。

本发明的技术方案如下：

一种生产N,N-二环己基碳二亚胺过程中产生的多硫化钠废水中回收硫磺的方法，包括如下步骤：

（1）向生产N,N-二环己基碳二亚胺过程中产生的多硫化钠废水中加入盐酸，使其中的多硫化钠充分反应得到液相混合物以及气相的硫化氢；

（2）硫化氢气体导出后经过液碱吸收得到硫氢化钠；

（3）液相混合物经固液分离得到液相的盐水和固相的硫磺；

（4）硫磺溶解于溶剂乙基环己烷中，加入活性炭脱色，然后分离出活性炭得到含有硫磺的有机相；

（5）将含有硫磺有机相降温析晶滤出得到质量合格硫磺。

进一步的，所述步骤（1）中，多硫化钠废水和盐酸的质量比为1：1.5-2；所述多硫化钠废水中多硫化钠的质量分数为30.0-31.0%，所述盐酸的质量分数为30.0-30.5%。更进一步的，所述步骤（1）中，多硫化钠废水和盐酸优选的质量比为1：1.75，反应温度控制为20-35℃。

进一步的，所述步骤（2）中，硫氢化钠返回N,N-二环己基碳二亚胺合成工序中用于N,N-二环己基碳二亚胺有机相脱硫。

更进一步的，所述N,N-二环己基碳二亚胺有机相脱硫是指N,N-二环己基碳二亚胺有机相经硫氢化钠和液碱脱硫生成多硫化钠和N,N-二环己基碳二亚胺粗品；所述多硫化钠返回到步骤（1）中的多硫化钠废水中重复套用；所述N,N-二环己基碳二亚胺粗品经过精馏得到N,N-二环己基碳二亚胺成品。

进一步的，所述步骤（3）中，固液分离采用过滤方式，过滤温度为15℃；盐水经过处理后作为循环冷却水使用。

更进一步的，所述处理为MVR处理，即机械式蒸汽再压缩技术蒸发处理。

进一步的，所述步骤（4）中，硫磺的活性炭脱色控制为：温度120℃，保温10分钟。

进一步的，所述步骤（4）中，硫磺和活性炭的质量比为30：1-1.5；硫磺和乙基环己烷的质量比为1：1-1.5。

更进一步的，硫磺和活性炭的质量比优选为30：1.25；硫磺和乙基环己烷的质量比优选为1：1.25。

进一步的，所述步骤（5）中，含有硫磺的有机相降温析晶的温度为25℃。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1、优化后的反应体系，回收的硫磺纯度达到99.80%以上，收率达到96.58%以上。

2、使反应易于控制，解决了多硫化钠处理困难的问题。

3、提高了原料的利用率，废料量得以减少，减少了环保投入，减少了生产成本。

附图说明

图1为本发明的回收工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅限于指定视图上的相对位置，而非绝对位置。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

实施例1

向1000ml的四口瓶中加入含量为30.0%的N,N-二环己基碳二亚胺多硫化钠废水100g，开启搅拌缓慢滴加质量分数为30.0%的盐酸41.8g，滴加过程温度控制20-35℃，滴加毕降温至15℃抽滤得到滤液废盐水和硫磺粗品，滤液废盐水经MVR（机械式蒸汽再压缩技术）处理，作为降温循环水使用；反应生成的硫化氢气体经液碱吸收后生成硫氢化钠用来合成N,N-二环己基碳二亚胺脱硫使用，即N,N-二环己基碳二亚胺有机相经硫氢化钠和液碱脱硫生成多硫化钠循环处理使用；滤出的硫磺湿品约17.5g，投入1000ml的四口瓶加入0.58g活性炭脱色，加21.87g乙基环己烷作溶剂升温120℃，保温10分钟后将活性炭滤出，含有硫磺的有机相降温至25℃析晶滤出得到质量合格的硫磺干品15.99g；经检测硫磺的纯度为99.80%，收率为96.58%。硫磺收率计算公式如下：

实施例2

向1000ml的四口瓶中加入含量为31.0%的N,N-二环己基碳二亚胺多硫化钠废水100g，开启搅拌缓慢滴加质量分数为30.5%的盐酸42.53g，滴加过程温度控制20-35℃，滴加毕降温至15℃抽滤得到滤液废盐水和硫磺粗品，滤液废盐水经MVR（机械式蒸汽再压缩技术）处理，作为降温循环水使用；反应生成的硫化氢气体经液碱吸收后生成硫氢化钠用来合成N,N-二环己基碳二亚胺脱硫使用，即N,N-二环己基碳二亚胺有机相经硫氢化钠和液碱脱硫生成多硫化钠循环处理使用；滤出的硫磺湿品约17.9g，投入1000ml的四口瓶加入0.58g活性炭脱色，加21.87g乙基环己烷作溶剂升温120℃，保温10分钟后将活性炭滤出，含有硫磺的有机相降温至25℃析晶滤出得到质量合格的硫磺干品16.53g；经检测硫磺的纯度为99.90%，收率为96.62%（收率的计算方法同上）。

实施例3

向1000ml的四口瓶中加入含量为30.5%的N,N-二环己基碳二亚胺多硫化钠废水100g，开启搅拌缓慢滴加质量分数为30.0%的盐酸42.54g，滴加过程温度控制20-35℃，滴加毕降温至15℃抽滤得到滤液废盐水和硫磺粗品，滤液废盐水经MVR（机械式蒸汽再压缩技术）处理，作为降温循环水使用；反应生成的硫化氢气体经液碱吸收后生成硫氢化钠用来合成N,N-二环己基碳二亚胺脱硫使用，即N,N-二环己基碳二亚胺有机相经硫氢化钠和液碱脱硫生成多硫化钠循环处理使用；滤出的硫磺湿品约17.7g，投入1000ml的四口瓶加入0.58g活性炭脱色，加21.87g乙基环己烷作溶剂升温120℃，保温10分钟后将活性炭滤出，含有硫磺的有机相降温至25℃析晶滤出得到质量合格的硫磺干品16.26g；经检测硫磺的纯度为99.85%，收率为96.58%（收率的计算方法同上）。

本发明并不限于上述的实施方式，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化，变化后的内容仍属于本发明的保护范围离本发明宗旨的前提下做出各种变化，变化后的内容仍属于本发明的保护范围。