阅读说明：本技术 一种从工业副产石膏中回收硫的方法 (Method for recovering sulfur from industrial byproduct gypsum ) 是由 谭宏斌 马小玲 董发勤 杨飞华 李玉香 邓秋林 王进明 王进 王军霞 贺小春 李 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本专利公开了一种从工业副产石膏中回收硫的方法,在工业副产石膏中加入催化剂和还原剂,还原反应得到硫化钙；在硫化钙中加入水,水解反应得到氢氧化钙和硫氢化钙；在硫氢化钙溶液中通入二氧化碳气体,得到碳酸钙沉淀和硫化氢气体；对硫化氢气体进行吸收、氧化、液固分离,得到单质硫。同已有技术方案相比,本方法生产成本低,生产效率高,产品质量好的特点。(The patent discloses a method for recovering sulfur from industrial by-product gypsum, wherein a catalyst and a reducing agent are added into the industrial by-product gypsum, and calcium sulfide is obtained through reduction reaction; adding water into calcium sulfide, and performing hydrolysis reaction to obtain calcium hydroxide and calcium hydrosulfide; introducing carbon dioxide gas into the calcium hydrosulfide solution to obtain calcium carbonate precipitate and hydrogen sulfide gas; absorbing, oxidizing and carrying out liquid-solid separation on the hydrogen sulfide gas to obtain elemental sulfur. Compared with the prior art, the method has the characteristics of low production cost, high production efficiency and good product quality.)

一种从工业副产石膏中回收硫的方法

技术领域

本发明涉及工业废渣的资源化利用领域，具体涉及工业副产石膏的利用。

背景技术

石膏是硫酸盐矿物，其化学分子式为CaSO₄·xH₂O。石膏分为天然石膏和工业副产石膏。目前，工业副产石膏主要为磷石膏、脱硫石膏、钛石膏，还有少量氟石膏、柠檬酸石膏、盐石膏等。

磷石膏是湿法磷酸工业的副产物，每生产1吨磷肥（以P₂O₅计算）约产生4.5～5.0吨磷石膏。据统计，2014年我国磷石膏排放量达8000万吨，而历年来磷石膏的堆放量，累计超过3亿吨。在全国范围，2015年我国磷石膏的综合利用率仅为30%。剩余的石膏，就近堆放，企业每年为此花费大量的经费用于建设渣场及其运行管理。磷石膏含未分解磷矿、游离磷酸、氟化物等杂质，大量堆放会带来环境问题，污染土壤、大气和水体。如何对其进行合理地处置和处理是其面临的重要问题。

脱硫石膏是火力发电厂石灰石-石灰湿法烟气脱硫产生的副产品，该副产品主要为二水石膏；我国禁止脱硫石膏向江湖、河海排放。采用堆存的方式处理脱硫石膏，占用土地、影响环境、占用资金、浪费资源，影响电厂的经济和环境效应[王小飞，刘伦，马鹏军，等.火电厂脱硫石膏及其综合利用[J]. 神华科技，2009，7（6）：42-45]。

钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时, 为治理酸性废水, 加入石灰石和氧化钙中和酸性废水而产生的废渣, 其主要成分为二水石膏和氢氧化铁，为保证铁沉淀彻底，氧化钙加入微过量，钛石膏显弱碱性。钛石膏的排放不仅占用大量土地，又污染环境。由于受到雨水的冲洗，堆砌场上的钛石膏会发生流失，同时，钛石膏经过雨水的冲刷和浸泡，可溶性有害物质溶于水中，经水在环境中的流动和循环，会严重污染地表水以及地下水；另一方面，钛石膏堆积经日晒风吹后，少部分会以粉末状飘散于大气中，以及沉降到可能接触到的外物表面，既污染环境又威胁健康[李国忠，赵帅，于洋.钛石膏在建筑材料领域的应用研究[J]. 砖瓦，2008，（3）：58-60]。

氢氧化钙是一种气硬性无机胶凝材料，在土木工程中应用范围很广，碳酸钙是水泥生产和烟气脱硫的主要原料。本项目以工业副产石膏为原料，采用水泥厂常用的流化床式分解炉为分解设备，对石膏进行低温分解，制备高纯硫化钙，硫化钙用于制备硫磺，硫磺易于运输。本专利不仅适合产生脱硫石膏企业，也适用使用硫酸的企业，实现副产石膏的高值化利用。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种从工业副产石膏中回收硫的方法，同已有技术方案相比，本方法能节约生产成本，降低能耗，提高效率，具有显著的经济效益和社会效益。

一种从工业副产石膏中回收硫的方法，包括以下步骤：

在工业副产石膏中加入催化剂和还原剂混合均匀，还原反应得到反应产物，对反应产物进行分选，得到硫化钙；在硫化钙中加入水，水解反应得到氢氧化钙和硫氢化钙，液固分离，得到氢氧化钙固体和硫氢化钙溶液；在硫氢化钙溶液中通入二氧化碳气体，得到碳酸钙沉淀和硫化氢气体；在洗涤器中加入捕获剂、pH调节剂，对硫化氢气体进行吸收得到富液；吸收的富液进入氧化槽，加入表面活性剂、起泡剂，在氧化槽中通入空气，富液氧化产生的单质硫随气泡上浮与溶液分离，得到单质硫。

所述催化剂为赤铁矿、废电池阳极、化工废催化剂、电镀渣中的一种，加入量为工业副产石膏质量的1-10%。

所述还原剂为废塑料、废橡胶、废机油中的一种，加入量为工业副产石膏质量的1-10%。

所述捕获剂为柠檬酸锰、硫酸铜、乳酸铁中的一种，加入量为工业副产石膏质量的0.1-5%。

所述pH调节剂为氧化钙、碳酸钾、碳酸铵中的一种，加入量为工业副产石膏质量的0.1-5%。

所述表面活性剂为黄药、乙硫氮、黑药中的一种，加入量为工业副产石膏质量的0.01-0.1%。

所述起泡剂为甲酚甘油醚、甲基异丁基甲醇、甲基戊醇、聚乙二醇醚中的一种，加入量为工业副产石膏质量的0.01-0.1%。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

工业副产石膏为磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、盐石膏中的一种，主要物相为二水硫酸钙或无水石膏，还含有5-20%的吸附水。含吸附水的石膏直接进入快速分解器预热、分解，可以减少烘干设备，回收烟气热量，降低成本。

催化剂中赤铁矿为湿法炼锌厂采用赤铁矿法除铁产生的废渣；废电池阳极为锂离子电池阳极回收锂后的废渣，主要含钴、镍或铁的物质；化工废催化剂主要为含铁或镍的废催化剂；电镀渣为含镍的电镀废渣，含有Cu、Zn、Fe、Cr等杂质。这些催化剂能与石膏反应，形成中间相，促进石膏分解，石膏的转化效率提高5-20倍。

还原剂为废塑料、废橡胶、废机油中的一种，这些物质在高温下裂解，产生一氧化碳将石膏还原，得到硫化钙产品。这些还原剂为工业固体废弃物，对其进行使用，具有保护环境、节约资源的作用。

还原反应采用的设备为快速分解器，其由预热器和分解炉串联组成。预热器的级数为2-6级，根据预分解水泥窑常用的预热器的原理设计，在预热器中物料与烟气逆向运动，充分换热，预热器中烟气的出口温度小于150℃。分解炉原理为柱状喷腾紊流床，由3-8个具有缩口的柱体单元串联组成，柱体单元内径与缩口内径的比例为1.1:1-1.8:1，柱体单元内高度与柱体内径的比例为1:1-4:1。快速分解器所用助燃气体为二氧化碳/氧气的混合气体，其比例为3:1-0.1:1（二氧化碳:氧气，体积比），采用二氧化碳/氧气混合气体与采用空气相比，可以避免氮氧化物产生，避免氮氧化物污染；烟气主要成份为二氧化碳，可以循环利用，也可作为后续工序中的原料。每个柱体单元均有燃料和助燃气体的入口，从而可分别调节每个柱体单元的气氛。分解炉的温度为800-1000℃，物料在快速分解器中的时间为1-120s。本专利在已分解物料与烟气分离后的烟气上升管道中，通入助燃气体，将未反应完的一氧化碳气体氧化为二氧化碳。催化剂均为磁性物质，有利于磁选分离，催化剂可循环利用。使用本专利，硫化钙的纯度均大于95%。另外，本专利中分解炉所采用的辅助燃料为高温高炉煤气（≥1000℃）、煤化工产生的可燃废气中的一种，使用这些废气，可实现资源循环利用。

在硫化钙中加入水的量为工业副产石膏质量的100-300%。水解得到氢氧化钙沉淀和硫氢化钙溶液，固液分离；在硫氢化钙溶液中加入二氧化碳气体，得到碳酸钙沉淀和硫化氢气体，其中二氧化碳的加入量为工业副产石膏质量的30%-50%，碳酸钙沉淀过滤后的水溶液可用于硫化钙水解，实现水的循环利用。氢氧化钙沉淀可用于建筑领域，也可用于冶金领域用于中和废酸。碳酸钙可作为燃煤烟气脱硫剂，得到脱硫石膏循环利用，也可作为水泥厂原料。

在洗涤器中加入捕获剂可与硫化氢气体反应生成新的物质进入溶液，实现硫化氢气体的捕获，本捕获剂具有捕获效率高，捕获率均大于99.9%。pH调节剂可稳定溶液pH值，有利于捕获剂对二氧化硫气体的捕获。

在氧化槽中通入空气，将捕获剂与硫化氢生成的新物质进行氧化，得到单质硫和实现捕获剂再生。单质硫粒径较细，分散在溶液中难于分离。在氧化槽中加入表面活性剂和起泡剂，单质硫随气泡上浮，实现溶液与硫分离，液固分离后的溶液中单质硫含量小于0.05%。表面活性剂改善硫的表面性质，容易吸附在起泡剂产生的泡沫上，使单质硫上浮，实现硫与溶液快速分离。脱硫后的溶液返回洗涤器循环利用。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

在工业副产石膏中加入催化剂和还原剂混合均匀，还原反应得到反应产物，对反应产物进行分选，得到硫化钙；在硫化钙中加入水，水解反应得到氢氧化钙和硫氢化钙，液固分离，得到氢氧化钙固体和硫氢化钙溶液；在硫氢化钙溶液中通入二氧化碳气体，得到碳酸钙沉淀和硫化氢气体；在洗涤器中加入捕获剂、pH调节剂，对硫化氢气体进行吸收得到富液；吸收的富液进入氧化槽，加入表面活性剂、起泡剂，在氧化槽中通入空气，富液氧化产生的单质硫随气泡上浮与溶液分离，得到单质硫。原料中催化剂、还原剂配方，见表1；捕获剂、pH调节剂的配方，见表2；表面活性剂、起泡剂的配方见表3。

表1

表2

表3

本发明的实施例均可实施并能达到发明目的。本发明不限于这些实施例。