一种高介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法 (Microwave dielectric ceramic with high dielectric constant and preparation method thereof ) 是由 何磊 龚毅辉 徐海维 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法,所述方法包括：S1、将原料CaCO<Sub>3</Sub>、Li<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>、Sm<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、TiO<Sub>2</Sub>、MgO、Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>和Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>分别按照CaCO<Sub>3</Sub>-Li<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>-Sm<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>-TiO<Sub>2</Sub>-MgO-Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>的化学组成进行称量配料,将配料好的混合物置于球磨机中,混合物的粒径球磨至预设粒径；S2、将球磨后的混合物进行干燥和筛选；S3、将S2步骤中干燥和筛选后的混合物中添加粘接剂进行造粒；S4、将S3步骤中所得的造粒料以干压成型制备得到素坯,将素坯排胶并烧结制备得到微波介质陶瓷；本发明将原料的混合物球磨至一定尺寸后,通过完成一次烧结工艺制备介质陶瓷,与传统制备方法相比,节省一次高温煅烧和多次的研磨混合制备过程,降低生产成本,避免在传统制备方法中的多次研磨过程中的粉体污染,有效的提高品质因子。(The invention relates to a microwave dielectric ceramic with high dielectric constant and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: s1, mixing raw material CaCO 3 、Li 2 CO 3 、Sm 2 O 3 、TiO 2 、MgO、Nb 2 O 5 And Al 2 O 3 According to each case to CaCO 3 ‑Li 2 CO 3 ‑Sm 2 O 3 ‑TiO 2 ‑MgO‑Nb 2 O 5 ‑Al 2 O 3 Weighing and proportioning the chemical components, putting the proportioned mixture into a ball mill, and ball-milling the particle size of the mixture to a preset particle size; s2, drying and screening the ball-milled mixture; s3, adding a binder into the mixture dried and screened in the step S2, and granulating; s4, drying the granulating material obtained in the S3 stepPressing and molding to obtain a biscuit, removing the glue from the biscuit and sintering to obtain the microwave dielectric ceramic; according to the invention, after the mixture of the raw materials is ball-milled to a certain size, the medium ceramic is prepared by completing a sintering process, compared with the traditional preparation method, the preparation method saves a high-temperature calcination process and a grinding and mixing process for multiple times, reduces the production cost, avoids powder pollution in the multiple grinding processes in the traditional preparation method, and effectively improves the quality factor.)
技术领域
本发明涉及微波介质陶瓷技术领域，特别涉及一种高介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷(Microwave Dielectric Ceramics,简称MWDC)应用于微波频段(300MHz～300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通讯中被广泛用作谐振器、滤波器、介质天线和介质导波回路等元器件，是现代通信技术的关键基础材料，已在便携式移动电话、汽车电话、无绳电话、电视卫星接受器和军事雷达等方面有着十分重要的应用，在现代通讯工具的小型化、集成化过程中正发挥着越来越大的作用。
上世纪70年代以来，开始了大规模的对介质陶瓷材料的开发工作，应用于微波频段的介质陶瓷通常需要满足如下三个条件：(1)适宜的介电常数以利于器件的小型化(介质元器件的尺寸与介电常数εr平方根成反比)；(2)高的品质因数Q以降低损耗，一般要求Q×f≥5000GHz(其中f为谐振频率)；(3)稳定的频率温度系数，以保证器件的温度稳定性。
目前对于智能穿戴设备的追求，导致了微波器件的微型化，则需要更高介电常数(>90)的微波介质陶瓷，目前高介电常数的微波介质陶瓷主要有如下三类：(1)基于BaO-Ln2O3-TiO2(其中Ln为La、Sm或Nd稀土元素)的钨青铜结构体系；(2)基于Pb基钙钛矿的体系；(3)基于CaTiO3-Li0.5Ln0.5TiO3的钙钛矿固溶体结构体系(其中Ln为La、Sm或Nd稀土元素)；
其中，为了提高BaO-Ln2O3-TiO2(其中Ln为La、Sm或Nd稀土元素)的钨青铜结构体系中的介电常数和品质因子，通常会引入Bi3+等贵金属元素，提高了其原料成本，且Bi在陶瓷高温烧结时容易产生挥发污染环境，增加生产成本，此外，因为Pb基钙钛矿的体系中含有毒元素Pb，已经不适宜现代可持续发展的需求，所以基于CaTiO3-Li0.5Ln0.5TiO3(简称CLLT)的钙钛矿固溶体结构相对较低的原料成本和符合环保要求的特性成为目前主流高介电常数，目前研究发现此体系的介电常数能够高达120。
对于CLLT体系而言，是利用CaTiO3的正温度系数和Li0.5Ln0.5TiO3的负温度系数复合形成固溶体而获得具有近零温度系数的可实用陶瓷，其通常的制备方法是采用固相合成技术，主要是常以CaCO3、Li2CO3、Ln2O3和TiO2为原料，先分别合成CaTiO3和Li0.5Ln0.5TiO3的前驱粉体，再按一定比例将二者二次混合研磨至一定的粒度后选择适当的陶瓷成型技术获得素坯后经排胶烧结得到相应陶瓷，其中，在前驱粉体合成或二次混合研磨过程中加入改性剂，如Ba2+、Sr2+、Mn4+等以提高CLLT品质因子。
可见，此类制备方法采用先分别将各自原料混合研磨煅烧合成CaTiO3和Li0.5Ln0.5TiO3的前驱粉体，再将上述两种合成粉体与一些微量添加剂二次混合研磨、成型、排胶和烧结得到产品，其制备工艺负责繁琐，工艺成本高和可靠性低。
根据上述分析，改良制备工艺和高介电常数的微波介质陶瓷的性能是本领域技术人所亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种高介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法，原料的混合物球磨至一定尺寸后，直接成型、排胶和烧结制备微波介质陶瓷，节省制备过程，降低生产成本，避免了在多次研磨过程中的粉体污染，有效的提高介质陶瓷的品质因子。
为了解决上述问题，本发明提供一种高介电常数的微波介质陶瓷制备方法，包括如下步骤：
S1、将原料CaCO3、Li2CO3、Sm2O3、TiO2、MgO、Nb2O5和Al2O3分别按照CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2-MgO-Nb2O5-Al2O3的化学组成进行称量配料，将配料好的混合物置于球磨机中，混合物的粒径球磨至预设粒径；
S2、将球磨后的所述混合物进行干燥和筛选；
S3、将所述S2步骤中干燥和筛选后的所述混合物中添加粘接剂进行造粒；
S4、将所述S3步骤中所得的造粒料以干压成型制备得到素坯，将所述素坯排胶并烧结制备得到微波介质陶瓷。
进一步地，所述混合物中CaCO3、Li2CO3、Sm2O3、TiO2、MgO、Nb2O5和Al2O3的摩尔质量比为16：9：12：63-x：x/3：x/3：y，x为0.01～0.05，y为0.008～0.02。
进一步地，所述预设粒径为1～1.5um。
进一步地，所述S4步骤中将素坯排胶并烧结制备得到微波介质陶瓷包括：
将所述素坯置于高温炉中缓慢升温进行排胶；
将排胶后的所述素坯置于高温炉中缓慢进行烧结；
将烧结后的所述素坯冷却至室温得到微波介质陶瓷。
进一步地，将所述素坯置于高温炉中缓慢升温进行排胶的具体过程为：以1-2℃/min的升温速率，将温度从50℃升温到900℃。
进一步地，将排胶后的所述素坯置于高温炉中缓慢进行烧结的具体过程为：以2-3℃/min的升温速率，将温度从800℃升温到1170-1210℃，并在1170-1210℃下保温3-4h。
进一步地，所述S4步骤中干压成型的成型压力为80-120MPa。
进一步地，所述粘接剂的主要化学成为聚乙烯醇和聚乙二醇，所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇的质量的百分含量为1.2-1.5％和0.3-0.6％。
本发明还保护了一种高介电常数的微波介质陶瓷，采用任意一项所述的制备方法制备。
由于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1)发明的一种高介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法，将原料的混合物球磨至一定尺寸后，直接成型、排胶和烧结制备微波介质陶瓷，省略了前驱粉体的制备和二次研磨工艺，大幅度的降低了生产成本，避免了在多次研磨过程中的粉体污染，有效的提高介质陶瓷的品质因子；
2)发明的一种高介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法，通过合理的原料配比添加MgO和Nb2O5，以(Mg1/3Nb2/3)4+复合离子置换Ti4+收缩CLST晶体结构中的[TiO]6八面体，使其温度系数向零靠近以满足实用化需求；
3)发明的一种高介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法，通过合理的原料配比添加Al2O3，能够在陶瓷烧结过程中起到钉扎效应，避免了原料中的Li2CO3在600℃左右熔融形成的液相导致素坯中气孔被晶粒所封闭在陶瓷体内，难以获得高致密度陶瓷的工艺难点，提升了反应烧结CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2微波介质陶瓷的品质因子。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本发明实施例提供的高介电常数的微波介质陶瓷制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
实施例一
本实施例一提供了一种高介电常数的微波介质陶瓷制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、将原料CaCO3、Li2CO3、Sm2O3、TiO2、MgO、Nb2O5和Al2O3分别按照CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2-MgO-Nb2O5-Al2O3的化学组成进行称量配料，将配料好的混合物置于球磨机中，混合物的粒径球磨至预设粒径；
S2、将球磨后的所述混合物进行干燥和筛选；
S3、将所述S2步骤中干燥和筛选后的所述混合物中添加粘接剂进行造粒；
S4、将所述S3步骤中所得的造粒料以干压成型制备得到素坯，将所述素坯排胶并烧结制备得到微波介质陶瓷。
具体地，所述混合物中CaCO3：Li2CO3：Sm2O3：TiO2：MgO：Nb2O5：Al2O3的摩尔质量比为16：9：12：63-x：x/3：x/3：y，x为0.01～0.05，y为0.008～0.02。
优选地，x为0.01和y为0.008。
具体地，所述微波介质陶瓷的原料为CaCO3、Li2CO3、Sm2O3、TiO2、MgO、Nb2O5和Al2O3，通过合理的原料配比添加MgO和Nb2O5，以(Mg1/3Nb2/3)4+复合离子置换Ti4+收缩CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2晶体结构中的[TiO]6八面体，使其温度系数向零靠近以满足实用化需求；通过合理的原料配比添加Al2O3，能够在陶瓷烧结过程中起到钉扎效应，避免了原料中的Li2CO3在600℃左右熔融形成的液相导致素坯中气孔被晶粒所封闭在陶瓷体内，难以获得高致密度陶瓷的工艺难点，提升了反应烧结CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2微波介质陶瓷的品质因子。
具体地，所述预设粒径为1～1.5um。
具体地，所述S4步骤中将素坯排胶并烧结制备得到微波介质陶瓷包括：
将所述素坯置于高温炉中缓慢升温进行排胶；
将排胶后的所述素坯置于高温炉中缓慢进行烧结；
将烧结后的所述素坯冷却至室温得到微波介质陶瓷。
进一步地，将所述素坯置于高温炉中缓慢升温进行排胶的具体过程为：以1-2℃/min的升温速率，将温度从50℃升温到900℃。
进一步地，将排胶后的所述素坯置于高温炉中缓慢进行烧结的具体过程为：以2-3℃/min的升温速率，将温度从800℃升温到1210℃，并在1210℃下保温3h。
进一步地，将烧结后的所述素坯冷却至室温得到微波介质陶瓷中冷却方式为随炉冷却方式。
进一步地，所述S4步骤中干压成型的成型压力为80-120MPa。
优选地，所述S4步骤中干压成型的成型压力为80MPa。
进一步地，所述粘接剂的主要化学成为聚乙烯醇和聚乙二醇，所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇的质量的百分含量为1.2-1.5％和0.3-0.6％。
优选地，所述粘接剂的主要化学成为聚乙烯醇和聚乙二醇，所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇的质量的百分含量为1.2％和0.3％。
本实施例还提供了一种高介电常数的微波介质陶瓷，所述微波介质陶瓷的主要化学成分如下：CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2-MgO-Nb2O5-Al2O3，
其中，CaCO3：Li2CO3：Sm2O3：TiO2：MgO：Nb2O5：Al2O3的摩尔质量比为16：9：12：63-x：x/3：x/3：y，x为0.01，y为0.008。
实施例二
本实施例二提供了一种高介电常数的微波介质陶瓷制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、将原料CaCO3、Li2CO3、Sm2O3、TiO2、MgO、Nb2O5和Al2O3分别按照CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2-MgO-Nb2O5-Al2O3的化学组成进行称量配料，将配料好的混合物置于球磨机中，混合物的粒径球磨至预设粒径；
S2、将球磨后的所述混合物进行干燥和筛选；
S3、将所述S2步骤中干燥和筛选后的所述混合物中添加粘接剂进行造粒；
S4、将所述S3步骤中所得的造粒料以干压成型制备得到素坯，将所述素坯排胶并烧结制备得到微波介质陶瓷。
具体地，所述混合物中CaCO3：Li2CO3：Sm2O3：TiO2：MgO：Nb2O5：Al2O3的摩尔质量比为16：9：12：63-x：x/3：x/3：y，x为0.01～0.05，y为0.008～0.02。
优选地，x为0.05，y为0.02。
具体地，所述预设粒径为1～1.5um。
具体地，所述S4步骤中将素坯排胶并烧结制备得到微波介质陶瓷包括：
将所述素坯置于高温炉中缓慢升温进行排胶；
将排胶后的所述素坯置于高温炉中缓慢进行烧结；
将烧结后的所述素坯冷却至室温得到微波介质陶瓷。
进一步地，将所述素坯置于高温炉中缓慢升温进行排胶的具体过程为：以1℃-2℃/min的升温速率，将温度从50℃升温到900℃。
进一步地，将排胶后的所述素坯置于高温炉中缓慢进行烧结的具体过程为：以2-3℃/min的升温速率，将温度从800℃升温到1170℃，并在1170℃下保温3-4h。
进一步地，将烧结后的所述素坯冷却至室温得到微波介质陶瓷中冷却方式为随炉冷却方式。
进一步地，所述S4步骤中干压成型的成型压力为80-120MPa。
优选地，所述S4步骤中干压成型的成型压力为120MPa。
进一步地，所述粘接剂的主要化学成为聚乙烯醇和聚乙二醇，所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇的质量的百分含量为1.2-1.5％和0.3-0.6％。
优选地，所述粘接剂的主要化学成为聚乙烯醇和聚乙二醇，所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇的质量的百分含量为1.5％和0.6％。
本实施例还提供了一种高介电常数的微波介质陶瓷，所述微波介质陶瓷的主要化学成分如下：CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2-MgO-Nb2O5-Al2O3，
其中，CaCO3：Li2CO3：Sm2O3：TiO2：MgO：Nb2O5：Al2O3的摩尔质量比为16：9：12：63-x：x/3：x/3：y，x为0.05，y为0.02。
具体地，所述微波介质陶瓷的原料为CaCO3、Li2CO3、Sm2O3、TiO2、MgO、Nb2O5和Al2O3，通过合理的原料配比添加MgO和Nb2O5，以(Mg1/3Nb2/3)4+复合离子置换Ti4+收缩CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2晶体结构中的[TiO]6八面体，使其温度系数向零靠近以满足实用化需求；通过合理的原料配比添加Al2O3，能够在陶瓷烧结过程中起到钉扎效应，避免了原料中的Li2CO3在600℃左右熔融形成的液相导致素坯中气孔被晶粒所封闭在陶瓷体内，难以获得高致密度陶瓷的工艺难点，提升了反应烧结CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2微波介质陶瓷的品质因子。
实施例三
本实施例三提供了一种高介电常数的微波介质陶瓷制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、将原料CaCO3、Li2CO3、Sm2O3、TiO2、MgO、Nb2O5和Al2O3分别按照CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2-MgO-Nb2O5-Al2O3的化学组成进行称量配料，将配料好的混合物置于球磨机中，混合物的粒径球磨至预设粒径；
S2、将球磨后的所述混合物进行干燥和筛选；
S3、将所述S2步骤中干燥和筛选后的所述混合物中添加粘接剂进行造粒；
S4、将所述S3步骤中所得的造粒料以干压成型制备得到素坯，将所述素坯排胶并烧结制备得到微波介质陶瓷。
具体地，所述混合物中CaCO3：Li2CO3：Sm2O3：TiO2：MgO：Nb2O5：Al2O3的摩尔质量比为16：9：12：63-x：x/3：x/3：y，x为0.03，y为0.008～0.014。
具体地，所述预设粒径为1～1.5um。
具体地，所述S4步骤中将素坯排胶并烧结制备得到微波介质陶瓷包括：
将所述素坯置于高温炉中缓慢升温进行排胶；
将排胶后的所述素坯置于高温炉中缓慢进行烧结；
将烧结后的所述素坯冷却至室温得到微波介质陶瓷。
进一步地，将所述素坯置于高温炉中缓慢升温进行排胶的具体过程为：以1-2℃/min的升温速率，将温度从50℃升温到900℃。
进一步地，将排胶后的所述素坯置于高温炉中缓慢进行烧结的具体过程为：以2-3℃/min的升温速率，将温度从800℃升温到1190℃，并在1190℃下保温3-4h。
进一步地，将烧结后的所述素坯冷却至室温得到微波介质陶瓷中冷却方式为随炉冷却方式。
进一步地，所述S4步骤中干压成型的成型压力为80-120MPa。
优选地，所述S4步骤中干压成型的成型压力为100MPa。
进一步地，所述粘接剂的主要化学成为聚乙烯醇和聚乙二醇，所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇的质量的百分含量为1.2-1.5％和0.3-0.6％。
优选地，所述粘接剂的主要化学成为聚乙烯醇和聚乙二醇，所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇的质量的百分含量为1.3％和0.5％。
本实施了还提供了一种高介电常数的微波介质陶瓷，所述微波介质陶瓷的主要化学成分如下：CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2-MgO-Nb2O5-Al2O3，
其中，CaCO3：Li2CO3：Sm2O3：TiO2：MgO：Nb2O5：Al2O3的摩尔质量比为16：9：12：63-x：x/3：x/3：y，x为0.01～0.05，y为0.008～0.02。
优选地，x为0.03，y为0.014。
具体地，所述微波介质陶瓷的原料为CaCO3、Li2CO3、Sm2O3、TiO2、MgO、Nb2O5和Al2O3，通过合理的原料配比添加MgO和Nb2O5，以(Mg1/3Nb2/3)4+复合离子置换Ti4+收缩CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2晶体结构中的[TiO]6八面体，使其温度系数向零靠近以满足实用化需求；通过合理的原料配比添加Al2O3，能够在陶瓷烧结过程中起到钉扎效应，避免了原料中的Li2CO3在600℃左右熔融形成的液相导致素坯中气孔被晶粒所封闭在陶瓷体内，难以获得高致密度陶瓷的工艺难点，提升了反应烧结CaCO3-Li2CO3-Sm2O3-TiO2微波介质陶瓷的品质因子。
本发明通过调整微波介质陶瓷的制备工艺和成分配比，得到高介电常数的微波介质陶瓷，应用在GPS天线、介质谐振器等微波元器件的微型化。
经过测试，实施一至实施例三获取的高介电常数的微波介质陶瓷性能如下表：
实施例
介电常数
品质因子
谐振频率温度系数(ppm/℃)
密度(g/cm<sup>3</sup>)
一
102
5620
-5.0
4.83
二
92
5980
7.0
4.58
三
98
5760
3.3
4.67
根据上述表格中的数据进行分析，将原料的混合物球磨至一定尺寸后，直接成型、排胶和烧结制备微波介质陶瓷，省略了前驱粉体的制备和二次研磨工艺下，制备的微波介质陶瓷，具有高介电常数，满足GPS天线、介质谐振器等微波元器件的微型化应用，大幅度的降低了生产成本，避免了在多次研磨过程中的粉体污染，有效的提高介质陶瓷的品质因子；同时，通过调节x和y的值，能够使微波介质陶瓷的介电常数在92-102之间可调，满足不同器件的设计需求，获取更高的品质因子和近零的温度系数。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
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