阅读说明：本技术 谐振频率温度系数近零的高q值微波介质陶瓷 (high-Q-value microwave dielectric ceramic with near-zero temperature coefficient of resonant frequency ) 是由 李玲霞 杜明昆 于仕辉 战宇 倪立争 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种谐振频率温度系数近零的高Q值微波介质陶瓷,先将MgO和TiO<Sub>2</Sub>按化学计量式Mg<Sub>1.1</Sub>Ti<Sub>1.8</Sub>O<Sub>4</Sub>配料,经球磨、烘干、过筛后于800～1000℃预烧；再将CaCO<Sub>3</Sub>、Na<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>、La<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>和TiO<Sub>2</Sub>按化学计量式(Ca<Sub>0.8</Sub>Na<Sub>0.1</Sub>La<Sub>0.1</Sub>)TiO<Sub>3</Sub>配料,经球磨、烘干、过筛后于1000～1200℃预烧；再将前两种预烧粉料按化学计量(1-x)Mg<Sub>1.1</Sub>Ti<Sub>1.8</Sub>O<Sub>4</Sub>-x(Ca<Sub>0.8</Sub>Na<Sub>0.1</Sub>La<Sub>0.1</Sub>)TiO<Sub>3</Sub>,x＝0.03～0.09配料,经球磨、烘干、过筛后进行造粒,压制成生坯；生坯于1250～1350℃烧结,制成高Q值微波介质陶瓷。本发明谐振频率温度系数τ<Sub>f</Sub>值-0.82～1.22ppm/℃,高的品质因数Qf值62,236～68,000GHz,介电常数ε<Sub>r</Sub>值19.63～23.62,制备工艺简单,具有广泛的应用前景。(The invention discloses a high Q value microwave dielectric ceramic with near zero temperature coefficient of resonance frequency, which is prepared by firstly mixing MgO and TiO 2 In stoichiometric formula Mg 1.1 Ti 1.8 O 4 Burdening, ball-milling, drying, sieving and pre-sintering at 800-1000 ℃; then adding CaCO 3 、Na 2 CO 3 、La 2 O 3 And TiO 2 According to the stoichiometric formula (Ca) 0.8 Na 0.1 La 0.1 )TiO 3 Burdening, ball-milling, drying, sieving and pre-sintering at 1000-1200 ℃; then the first two pre-sintering powder materials are mixed according to the stoichiometric (1-x) Mg 1.1 Ti 1.8 O 4 ‑x(Ca 0.8 Na 0.1 La 0.1 )TiO 3 Mixing materials with x being 0.03-0.09, performing ball milling, drying and sieving, granulating, and pressing into green bodies; and sintering the green body at 1250-1350 ℃ to prepare the high-Q-value microwave dielectric ceramic. Temperature coefficient of resonance frequency tau of the invention f A value of-0.82 to 1.22 ppm/DEG C, a high quality factor Qf value of 62,236 to 68,000GHz, and a dielectric constant ε r The value is 19.63-23.62, the preparation process is simple, and the application prospect is wide.)

谐振频率温度系数近零的高Q值微波介质陶瓷

技术领域

本发明属于一种以成分为特征的微波介质陶瓷组合物，特别涉及一种谐振频率温度系数近零的高Q值微波介质陶瓷。

背景技术

随着科技的进步和市场的扩大，移动通信事业快速发展，移动通信领域对相关产品的可靠性质量和体积要求十分严格。输入多工器是必不可少的移动通信产品，用以实现宽带信号的通道化，其性能决定了移动设备通信信道的带内起伏和群时延变化以及通道隔离，从而影响信道的失真与串扰特性。高可靠性、小型化是移动通信设备的发展趋势，这就要求输入多工器具有更高的可靠性、更高的Q值以及更小的体积。

工作在微波频段的大容量通信设备一共需要使用60路输入多工器，要求输入多工器具有温度稳定性高，Q值高，体积小，质量轻等优点。传统金属空腔谐振器由于体积较大，无法满足输入多工器小型化、集成化的要求。随着微波在移动通信方面应用范围的拓广，良好温度稳定性、高Q值以及适中介电常数的微波介质陶瓷成为解决输入多工器小型化、轻量化的关键技术之一。

2010年，Huang等人报道了一种在微波频段具有高品质因数和适中介电常数的新型微波介质陶瓷—Mg_1.1Ti_1.8O₄，(Qf～14.1×10⁴GHz，ε_r～15.7)，但其谐振频率温度系数(τ_f～-52.4ppm/℃)很大，基于其研发的输入多工器温度稳定性和可靠性差，不能满足极端环境对材料τ_f值的要求即τ_f～0±2ppm/℃。本发明通过添加钙钛矿型固溶体(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃，基于两相共存机理，调控体系结构稳定性，获得的(1-x)Mg_1.1Ti_1.8O₄-x(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃体系微波介质陶瓷，其中x＝0.03～0.09，具有近零的谐振频率温度系数(τ_f:-0.82～1.22ppm/℃)，高的品质因数(Qf:62,236～68,000GHz)，同时兼具适中的介电常数(ε_r～19.63～23.62)，是一种很有前景的谐振频率温度系数近零的高Q值微波介质陶瓷。

发明内容

本发明的目的，是克服现有Mg_1.1Ti_1.8O₄微波介质陶瓷谐振频率温度系数过大(τ_f～-52.4ppm/℃)的缺点，通过添加钙钛矿型固溶体(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃，基于两相共存机理，调控体系结构稳定性，获得的(1-x)Mg_1.1Ti_1.8O₄-x(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃体系微波介质陶瓷，其中x＝0.03～0.09，具有近零的谐振频率温度系数(τ_f:-0.82～1.22ppm/℃)，高的品质因数(Qf:62,236～68,000GHz)，同时兼具适中的介电常数(ε_r～19.63～23.62)，提供一种很有前景的谐振频率温度系数近零的高Q值微波介质陶瓷。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种谐振频率温度系数近零的高Q值微波介质陶瓷，合成物表达式为(1-x)Mg_1.1Ti_1.8O₄-x(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃，其中x＝0.03～0.09。

上述谐振频率温度系数近零的高Q值微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤：

(1)将MgO和TiO₂按化学计量式Mg_1.1Ti_1.8O₄进行配料，将粉料放入聚酯球磨罐中，加入去离子水和氧化锆球后，球磨4～24小时；

(2)将步骤(1)球磨后的原料放入干燥箱中，于100～120℃烘干4～6小时，然后过40目筛；

(3)将步骤(2)过筛后的粉料放入氧化铝坩埚内置于中温炉中，于800～1000℃预烧，保温2～8小时，然后过40目筛；

(4)将CaCO₃、Na₂CO₃、La₂O₃和TiO₂按化学计量式(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃进行配料，放入聚酯罐中，加入去离子水和氧化锆球后，球磨4～24小时；

(5)将步骤(4)球磨后的原料放入干燥箱中，于100～120℃烘干4～6小时，然后过40目筛；

(6)将步骤(5)过筛后的粉料放入中温炉中，于1000～1200℃预烧，保温2～8小时，然后过40目筛；

(7)将步骤(3)和(6)过筛后的粉料按化学计量式(1-x)Mg_1.1Ti_1.8O₄-x(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃，其中x＝0.03～0.09进行配料，加入去离子水和氧化锆球后，球磨4～24小时；

(8)将步骤(7)球磨后的原料放入干燥箱中，于100～120℃烘干4～6小时，然后过40目筛；

(9)将步骤(8)过筛后的粉料外加质量百分比含量为7％～9％的石蜡作为粘合剂进行造粒，过80目筛；

(10)将步骤(9)的粉料用粉末压片机在3～6MPa压力下压制成生坯；

(11)将步骤(10)的生坯于1250～1350℃烧结，保温2～8小时，制成谐振频率温度系数近零的高Q值微波介质陶瓷。

所述步骤(1)、(4)、(7)均采用行星式球磨机进行球磨，球磨机转速为400转/分。

所述步骤(1)、(4)、(7)的原料与去离子水和氧化锆球的质量比为1:30:15。

所述步骤(6)的生坯直径为10mm，厚度为4～5mm。

本发明以MgO、TiO₂、CaCO₃、Na₂CO₃和La₂O₃为原料，制备谐振频率温度系数近零的高Q值微波介质陶瓷体系(1-x)Mg_1.1Ti_1.8O₄-x(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃，其中x＝0.03～0.09。在微波频段下，该材料制品具有近零的谐振频率温度系数τ_f值-0.82～1.22ppm/℃，高的品质因数Qf值62,236～68,000GHz，同时兼具适中的介电常数ε_r值19.63～23.62，该陶瓷体系制备工艺简单，由其制作研发的输入多工器具有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1

(1)将MgO和TiO₂按化学计量式Mg_1.1Ti_1.8O₄进行配料，配比为：4.5528g MgO、5.4598g TiO₂，约10g粉料放入聚酯球磨罐中，原料与去离子水和氧化锆球的质量比为1:30:15，在行星式球磨机上球磨6小时，球磨转速为400/转分；

(2)将步骤(1)球磨后的原料放入干燥箱中，于120℃烘干4小时，然后过40目筛；

(3)将步骤(2)过筛后的粉料放入中温炉中，于900℃预烧，保温4小时，然后过40目筛；

(4)将CaCO₃、Na₂CO₃、La₂O₃和TiO₂按化学计量式(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃进行配料，配比为：4.4018g CaCO₃、0.2905g Na₂CO₃，0.9093g La₂O₃，4.4128g TiO₂，约10g粉料放入聚酯球磨罐中，原料与去离子水和氧化锆球的质量比为1:30:15，在行星式球磨机上球磨6小时，球磨转速为400/转分；

(5)将步骤(4)球磨后的原料放入干燥箱中，于120℃烘干4小时，然后过40目筛；

(6)将步骤(5)过筛后的粉料放入中温炉中，于1100℃预烧，保温4小时，然后过40目筛；

(7)将步骤(3)和(6)过筛后的粉料按化学计量式0.93Mg_1.1Ti_1.8O₄-0.07(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃进行配料，配比为：9.7420g Mg_1.1Ti_1.8O₄、0.2707g(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃，约10g粉料放入聚酯球磨罐中，原料与去离子水和氧化锆球的质量比为1:30:15，在行星式球磨机上球磨12小时，球磨转速为400/转分；

(8)将步骤(7)球磨后的原料放入干燥箱中，于110℃烘干5小时，然后过40目筛；

(9)将步骤(8)过筛后的粉料外加质量百分比含量为8％的石蜡作为粘合剂进行造粒，过80目筛；

(10)将步骤(9)的粉料用粉末压片机在4MPa压力下压制成生坯；

(11)将步骤(10)的生坯于1275℃烧结，保温4小时，制成谐振频率温度系数近零的高Q值微波介质陶瓷；

(12)通过网络分析仪测试所得制品的微波介电性能。

实施例2

(1)将MgO和TiO₂按化学计量式Mg_1.1Ti_1.8O₄进行配料，配比为：4.5528g MgO、5.4598g TiO₂，约10g粉料放入聚酯球磨罐中，原料与去离子水和氧化锆球的质量比为1:30:15，在行星式球磨机上球磨6小时，球磨转速为400/转分；

(2)将步骤(1)球磨后的原料放入干燥箱中，于120℃烘干4小时，然后过40目筛；

(3)将步骤(2)过筛后的粉料放入中温炉中，于900℃预烧，保温4小时，然后过40目筛；

(4)将CaCO₃、Na₂CO₃、La₂O₃和TiO₂按化学计量式(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃进行配料，配比为：4.4018g CaCO₃、0.2905g Na₂CO₃，0.9093g La₂O₃，4.4128g TiO₂，约10g粉料放入聚酯球磨罐中，原料与去离子水和氧化锆球的质量比为1:30:15，在行星式球磨机上球磨6小时，球磨转速为400/转分；

(5)将步骤(4)球磨后的原料放入干燥箱中，于120℃烘干4小时，然后过40目筛；

(6)将步骤(5)过筛后的粉料放入中温炉中，于1100℃预烧，保温4小时，然后过40目筛；

(7)将步骤(3)和(6)过筛后的粉料按化学计量式0.95Mg_1.1Ti_1.8O₄-0.05(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃进行配料，配比为：9.5564g Mg_1.1Ti_1.8O₄、0.4519g(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃，约10g粉料放入聚酯球磨罐中，原料与去离子水和氧化锆球的质量比为1:30:15，在行星式球磨机上球磨12小时，球磨转速为400/转分；

(8)将步骤(7)球磨后的原料放入干燥箱中，于110℃烘干5小时，然后过40目筛；

(9)将步骤(8)过筛后的粉料外加质量百分比含量为8％的石蜡作为粘合剂进行造粒，过80目筛；

(10)将步骤(9)的粉料用粉末压片机在4MPa压力下压制成生坯；

(11)将步骤(10)的生坯于1275℃烧结，保温4小时，制成谐振频率温度系数近零的高Q值微波介质陶瓷；

(12)通过网络分析仪测试所得制品的微波介电性能。

实施例3～6

实施例3～6与上述实施例除了组分含量、预烧温度、烧结温度和保温时间之外，其余制备方法完全相同于实施例1～2。

本发明具体实施例的主要工艺参数及其介电性能的测试结果详见表1。

表1

本发明提供的谐振频率温度系数近零的高Q值微波介质陶瓷(1-x)Mg_1.1Ti_1.8O₄-x(Ca_0.8Na_0.1La_0.1)TiO₃，其中x＝0.03～0.09，温度稳定性良好，烧结温度1250℃～1350℃，具有近零的谐振频率温度系数和高的品质因数，同时兼具适中的介电常数，微波介电性能优异，最佳配方和性能如下：

x＝0.03；

介电常数：19.71；

品质因数：68,000GHz；

谐振频率温度系数：-0.73ppm/℃。

本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。