阅读说明：本技术 一种温敏聚氨酯气相控释的抗氧化复合膜及其制备方法 (Temperature-sensitive polyurethane gas-phase controlled-release antioxidant composite membrane and preparation method thereof ) 是由 卢立新 潘嘹 蔡莹 丘晓琳 龙青 于 2019-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种温敏聚氨酯气相控释的抗氧化复合膜及其制备方法,该复合膜能通过对温度的智能响应实现不同温度下精油从膜中释放的量的控制,同时脂质体能对膜中精油的释放起良好控释作用,有效延长抗氧化作用时间。一种温敏聚氨酯气相控释的抗氧化复合膜的制备方法,其特征在于,首先选用PCL4000、PEG2000、MDI、1BDO等为主要原料,通过两步溶液嵌段共聚技术合成TSPU溶液；采用天然植物精油为抗氧化剂,通过脂质体技术将其包埋进行保护与控释；然后将TSPU溶液与经冷冻干燥的精油冻干脂质体混合流延作为具有智能调控功能的内层控释基材,最后将基材与外层阻隔层复合制得温敏聚氨酯气相控释抗氧化复合膜。(The invention provides a temperature-sensitive polyurethane gas-phase controlled-release antioxidant composite membrane and a preparation method thereof. A preparation method of a temperature-sensitive polyurethane gas-phase controlled-release antioxidant composite membrane is characterized in that firstly PCL4000, PEG2000, MDI, 1BDO and the like are selected as main raw materials, and TSPU solution is synthesized by a two-step solution block copolymerization technology; natural plant essential oil is used as an antioxidant, and is embedded by a liposome technology for protection and controlled release; and then mixing and casting the TSPU solution and the freeze-dried essential oil freeze-dried liposome to form an inner layer controlled-release base material with an intelligent control function, and finally compounding the base material and an outer layer barrier layer to prepare the temperature-sensitive polyurethane gas-phase controlled-release antioxidant composite membrane.)

一种温敏聚氨酯气相控释的抗氧化复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗氧化活性食品包装材料，具体涉及一种温敏聚氨酯气相控释的抗氧化复合膜及其制备方法，属于智能控释活性食品包装材料技术领域。

背景技术

脂质氧化作为限制食品保质期的主要因素之一，损害着食品安全和食品质量。氧化作用产生的氢过氧化物、自由基等积累易引起食品安全问题，危害人体健康。为此，为有效防止脂质氧化，需要采用抗氧化活性包装以延长货架期。近年来，通过将抗氧化剂掺入聚合物基质中或涂覆在聚合物膜表面上以制备抗氧化活性包装材料得到越来越广泛的关注，主要有三种形式，①通过将两者溶解在合适的溶剂中，然后通过涂覆技术将溶液施加到基材上；②通过熔融聚合物并使用挤出技术将抗氧化剂掺入并混合到熔体中；③将抗氧化剂固定在膜表面上。

由于合成抗氧化剂迁移可能对人类健康有负面影响，天然抗氧化剂的开发吸引了研究人员的广泛关注，不断寻找新的有效的天然抗氧化剂是食品抗氧化活性包装发展的重要趋势之一，精油具有丰富的酚类化合物，兼具抗氧化和抗菌活性，是非常有前景的物质。精油作为气相抗氧化剂，可以实现不接触食品就扩散到包装内的任何空间，能同时对食品表面和包装内顶空环境起到抗氧化保护作用，且具有高效抗氧化活性。

但是，仅仅通过将抗氧化剂加入到包装材料中并不能大幅降低抗氧化剂释放速率，为了确保在相对长期内持续释放抗氧化剂，越来越多的国内外研究人员开始研发控释抗氧化活性包装，其中脂质体技术由于具有稳定、无毒、缓释的特性，受到国内外越来越多研究人员的喜爱。精油极易挥发，且具有特有的浓郁香味，通过脂质体形式将精油包裹起来，能使精油与外界环境隔离开来，缓慢地从脂质体中释放出来，既可以降低精油的挥发性，也可以减少其对食品风味的影响，同时脂质体还会保护精油主要活性成分，其亚细胞尺寸能降低其传输过程中的阻力，进而使得精油的抗氧化效果得以提高。同时，将精油脂质体掺入包装膜的聚合物基质中或涂覆在包装膜的表面上以制备抗氧化活性包装膜成为了新的研发方向。

外界流通环境瞬息万变，包装内部环境因子复杂难测，目前绝大多数抗氧化活性包装中的抗氧化剂在包装制备完成后即开始释放，不能与外界环境的变化和内部包装因子相协调，无控制释放的激发机制，尚未能实现其在整个流通使用过程中的智能可控释放。研制新型智能响应型控释抗氧化包装系统可以有效实现包装与食品的有机结合，实现食品流通过程中抗氧化剂的按需智能控制释放，提高食品的安全性与品质，延长其保质期，因此以天然抗氧化剂植物精油结合脂质体技术和智能温度响应制备新型智能响应型抗氧化活性包装膜具有重要的工程价值。

发明内容

本发明提供了一种温敏聚氨酯气相控释的抗氧化复合膜及其制备方法，该复合膜能通过对温度的智能响应实现不同温度下精油从膜中释放的量的控制，同时脂质体能对膜中精油的释放起良好控释作用，有效延长抗氧化作用时间。

其技术方案是这样的，一种温敏聚氨酯气相控释的抗氧化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）温敏聚氨酯（TSPU）溶液制备

第一步，称聚己内酯4000（PCL4000）、聚乙二醇2000（PEG2000）与 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）并混合均匀，所述聚己内酯4000和聚乙二醇2000的混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：（2~2.5），聚己内酯4000和聚乙二醇2000的摩尔比为1：2，75~85℃反应2~2.5 h，得到温敏聚氨酯预聚体，添加N,N-二甲基甲酰胺（DMF），使得体系固含量为45~55wt%；

第二步，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4’-丁二醇（BDO）进行扩链反应，控制体系中异氰酸酯基（-NCO）和羟基（-OH）摩尔比为 1:1，75~85 ℃反应2~2.5 h，最终体系固含量为25~35wt%，得到透明黏稠状的温敏聚氨酯溶液；

（2）精油冻干脂质体制备

称取植物精油、大豆卵磷脂和胆固醇在有机溶剂中充分溶解并混合均匀，大豆卵磷脂与胆固醇的质量比以及大豆卵磷脂与植物精油质量比均为2:1~10:1，溶液中所述大豆卵磷脂的含量为15~35mg/mL，减压蒸发除去有机溶剂，加入水化溶液和表面活性剂，将溶液超声水化形成脂质体混悬液，将脂质体混悬液体系超声粉碎，离心，滤膜过滤，冷冻干燥得到精油冻干脂质体；

（3）复合膜制备

将精油冻干脂质体加入温敏聚氨酯溶液中，制备得到温敏聚氨酯气相控释抗氧化膜，所述精油冻干脂质体与温敏聚氨酯气相控释抗氧化膜质量比为0.5~2%；

将温敏聚氨酯气相控释抗氧化膜复合于阻隔膜上，制备得到所述复合膜。

进一步的，步骤（2）中所述植物精油为迷迭香精油、肉桂精油、丁香精油、茶树精油、豆蔻精油中的任意一种或由两种以上混合而成。

进一步的，步骤（2）中所述水化溶液为根据中国药典2005版标准配制的磷酸盐缓冲溶液，pH值为6.5~7.4。

进一步的，步骤（2）中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和吐温80中的一种或两种，有机溶剂为三氯甲烷，吐温80体积浓度为0%~5%，聚乙烯吡咯烷酮浓度为0~2mg/mL。

进一步的，步骤（2）中所述超声粉碎的超声功率300w，开3s，停4s，时间15min，速度5000rpm，离心15min。

进一步的，步骤（2）中所述超声水化的超声功率250W，超声时间30min。

进一步的，步骤（2）中所述冷冻干燥的条件为预冻温度设置为-80 ℃，预冻时间设置为6~10 h，冷冻干燥时间设置为36~48 h。

进一步的，步骤（3）中所述阻隔膜为耐高温聚酯膜（PET膜）、双向拉伸聚酯膜（BOPET膜）、聚丙烯膜（PP膜）、聚酰胺膜（PA膜）、聚氯乙烯膜（PVC膜）中的任意一种或两种以上复合而成。

进一步的，步骤（3）中所述复合方法为涂布法或热压粘合法。

一种温敏聚氨酯气相控释的抗氧化复合膜，其由上述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明温敏聚氨酯气相控释抗氧化复合膜在一定温度范围内能通过对外界温度的智能响应实现膜中精油释放的智能调控，同时通过脂质体的控释作用，能有效减缓膜中精油的释放速率，延长精油抗氧化作用时间，达到长效抗氧化效果，进而延长食品保质期；本发明涉及的温敏聚氨酯气相控释抗氧化膜能实现智能温度响应控释和脂质体控释的双重控释功能，可有效实现包装与食品的有机结合，实现食品流通过程中抗氧化剂的按需智能控制释放，提高食品的安全性与品质，具有重要的学术研究价值与工程价值。

附图说明

图1为本发明实施例中TSPU膜、A膜、B膜和C膜DSC热分析曲线。

图2为本发明实施例中TSPU膜、BOPET膜、A膜、B膜和C膜内部结晶情况分析。

图3为本发明实施例中TSPU膜与普通聚氨酯膜（PU）透湿性分析。

图4为本发明实施例中不同温度下A膜中迷迭香精油释放曲线。

图5为本发明实施例中不同温度下C膜中迷迭香精油释放曲线。

具体实施方式

以下列举实施实例对本发明作进一步具体说明。

实施例

一种温敏聚氨酯气相控释抗氧化的复合膜，由以下方法制备得到。

（1）温敏聚氨酯（TSPU）溶液制备

采用两步溶液嵌段共聚技术合成温敏聚氨酯溶液：第一步，将0.005 mol PCL4000（东莞市樟木头塑宇塑胶原料经营部）和0.010 mol PEG2000（化学纯（CP），国药集团化学试剂有限公司）的混合物与0.030 mol MDI于四口烧瓶中混合均匀，80 ℃反应2 h，得到TSPU预聚体，根据反应体系粘度添加DMF，使得体系固含量为50wt%；用丙酮-二正丁胺滴定法对第一步体系中游离异氰酸酯基（-NCO）含量进行测定；

第二步，加入0.060 mol MDI和0.0750 mol BDO进行扩链反应，控制体系中-NCO和-OH摩尔比为 1:1，高速数显型搅拌器以150r/min搅拌，80 ℃反应2 h，控制最终体系固含量为30 wt%，得到透明黏稠状的TSPU溶液。

（2）精油冻干脂质体制备

采用薄膜超声分散法制备精油冻干脂质体：

将1.00 g迷迭香精油（美国ChromaDex公司）与6.00 g大豆卵磷脂（≥0.995 生化试剂（BR），国药集团化学试剂有限公司）、1.00 g胆固醇在三氯甲烷中充分溶解并混合均匀，大豆卵磷脂的含量为35mg/mL，转移至圆底烧瓶，用旋转蒸发仪减压蒸发除去三氯甲烷，直到出现一层均匀且透明脂质膜；

加入300 ml的pH6.8磷酸盐缓冲液溶解瓶壁脂质膜，同时加入0.30 g PVP（级别：≥0.995，国药集团化学试剂有限公司）和9 ml吐温80作为表面活性剂，将溶液超声水化（超声功率250W，超声时间30min）形成脂质体混悬液，再次超声粉碎（超声功率300w，开3s，停4s，时间15min），得到粒径更小的迷迭香精油脂质体，离心后去掉上层游离精油和下层沉淀，取中间液体，离心速度5000rpm，时间15min，除去体系中游离精油和其他杂质，最后用0.22μm的微孔滤膜过滤除去粒径比较大的迷迭香精油脂质体以及离心后未完全除尽的沉淀或其他杂质，滤液即为迷迭香精油脂质体混悬液；

将迷迭香精油脂质体混悬液进行冷冻干燥得到精油冻干脂质体，预冻温度设置为-80℃，预冻时间设置为8h，然后放入冷冻干燥机，冷冻干燥时间设置为36 h。

（3）复合膜制备

采用流延-复合法制备温敏聚氨酯气相控释抗氧化复合膜：

将冻干脂质体加入TSPU溶液中，再通过溶液流延法制备含有精油冻干脂质体的TSPU膜，其中，迷迭香精油质量与TSPU膜质量比为1%；溶液流延法包括将TSPU溶液倒入聚四氟乙烯板上，60℃干燥24 h，最后制得25 cm×15 cm×0.1 mm（长×宽×厚）的膜，冷却后密封保存；

将TSPU膜作为内层温敏控释和脂质体控释功能层，涂覆到BOPET上，得到温敏聚氨酯气相控释抗氧化复合膜A膜。

其中，TSPU膜厚度为0.1 mm，BOPET膜厚度为50μm。

TSPU膜作为内层功能层，其阻隔性能并不是很好，尤其是温度升高时，其阻隔性能下降，所以通过外层阻隔膜阻挡外界空气或氧气渗透进包装内部。

对比例

B膜：与实施例1的复合膜的制备方法相比，区别在于，B膜未加精油冻干脂质体或其他抗氧化剂，将TSPU溶液直接制膜后涂覆到BOPET上。

C膜：与实施例1的复合膜的制备方法相比，区别在于，未形成精油冻干脂质体，而是将迷迭香精油直接添加至TSPU溶液，迷迭香精油质量与TSPU膜质量比同样为1%。

实施效果

1）相态结构及开关温度分析

采用DSCQ2000差式扫描量热仪进行测试。测试条件为氮气保护，测试温度区间-50~200℃，升温速率为10 ℃/min。每个样品测试2次，第1次测试以消除TSPU样品热历史，开关温度分析采用第2次升温曲线。

结果如图1所示，TSPU膜具有两个独立的结晶熔融峰，分别为35.26 ℃和56.98℃。A膜、B膜、C膜均具有两个独立的结晶熔融峰，分别为39.56 ℃和56.00 ℃、36.04 ℃和57.32 ℃、35.26 ℃和57.49 ℃，分别对应于两种软段相成分PEG2000和PCL4000的结晶熔融转变，具有温度敏感性。

2）结晶性能分析

采用D2 PHASER X射线衍射仪。测试条件为扫描范围2θ=5°~40°，扫描速度0.1 s/步，扫描步长为0.02°。

结果如图2所示，TSPU膜吸收峰主要在19.6、21.6、23.9°，BOPET膜吸收峰主要在26.9°，A膜吸收峰主要在21.7、24.0、26.0°，B膜吸收峰主要在21.9、24.2、26.0°，C膜吸收峰主要在21.9、24.1、26.1°。由于2θ是否具有主要吸收峰与其软段相结晶相关，可以确定TSPU膜、A膜、B膜和C膜中软段（PCL和PEG）结晶的存在，结果表明脂质体或者精油的加入，并未破坏软段的结晶形态，TSPU膜仍具有温度响应特性。

3）TSPU膜透湿性分析（温度响应特性验证）

采用美国材料试验学会的ASTME-96A标准。测试条件为在3个相同透湿杯中加入等量干燥剂CaCl₂，用TSPU膜覆盖住杯口，用封口胶将四周封紧以确保水蒸气只能通过TSPU膜传输，然后将透湿杯放入恒温恒湿箱中。程序设置为25 ℃、50% RH、24 h，24 h后测定透湿杯中CaCl₂的质量变化。改变温度为35、45、55、65 ℃，重复上述操作。其水蒸气透过量（WVT）可用下式计算：WVT=24×（W₂-W₁）/（t×S），式中，W₁为透湿杯中CaCl₂初始质量（g）；W₂为24 h处理后透湿杯中CaCl₂质量（g），t为测试时间（h）；S为透湿杯杯口面积（m²）。

结果如图3所示，PU膜的透湿性未出现突跃性变化；TSPU膜的WVT在其开关温度35.3 ℃和57.0 ℃附近发生了2次突跃性变化，显示了2次温度响应特性，当温度从25 ℃变化至35 ℃时，其WVT从70.49 g/m²•24h上升到145.71 g/m²•24h，增幅率为106.71%，当温度从55 ℃变化至65 ℃时，其WVT从306.32 g/m²•24h上升到578.54 g/m²•24h，增幅率为88.87%。结果表明TSPU膜具有温敏特性，通过温度控制来改变TSPU软段的相态，控制其自由体积孔洞尺寸大小，可有效实现对TSPU膜透湿性的控制，从而实现其智能温度响应特性，进而能够减小包装内水蒸气含量，降低微生物反之速度，进而遏制油脂的氧化分解，同时能够防止食品受潮，保证脆性、香等味。

4）抗氧化剂释放行为

采用固相微萃取-气相色谱-质谱法（SPME-GC-MS）。研究不同温度下温敏聚氨酯气相控释抗氧化膜中迷迭香精油的释放行为，将A膜、C膜（40 mm×40 mm）试样置于15 mL棕色样品瓶，A膜、C膜试样均等分成3份，分别在25 ℃、40 ℃和60 ℃下进行释放实验，每隔3 d对不同温度下A膜、C膜中迷迭香精油释放量进行测定。最后通过Matlab软件编程进行扩散系数拟合，拟合曲线如图4、图5所示。25 ℃、40 ℃和60 ℃扩散系数D如表1所示。

表1 不同温度下A膜、C膜中迷迭香精油扩散系数D

由表1可以看出，A膜在25~40℃、40~60 ℃下扩散系数D增幅分别为32.63%和28.24%，C膜在25~40℃、40~60 ℃下扩散系数D增幅分别为31.27%和12.97%，能实现对温度的智能响应，且加入纯精油的C膜具有更高的扩散系数，约为加入精油冻干脂质体的A膜的2.02~2.32倍，通过脂质体形式将迷迭香精油进行包封，可有效减缓精油从膜中的扩散，从而延长其抗氧化作用时间。并且A膜扩散系数D，在25~60 ℃区间内的增幅波动比较小，仍然维持较高的增幅，能够适应环境温度的上升，加速释放抗氧化剂，维持其有效抗氧化作用浓度，匹配脂质氧化速率的提升。此外，同等温度下，A膜具有较小的扩散系数，在满足抗氧化效果的情况下，包装内抗氧化剂浓度低，能够减小对食品风味的影响，能够防止促氧化作用，能够延长缓释时间，即在精油用量相同的情况下能够在长时间内起到抗氧化作用。

由此可见，本发明制备的温敏聚氨酯气相控释抗氧化膜在一定温度范围内具有良好的温度响应特性，能实现膜中精油释放的智能调控，同时脂质体能对膜中精油的释放起良好控释作用，有效延长抗氧化作用时间。

现有许多普通包装的食品和自产散装食品的标注的保存方式大多为常温保存，常温，一般是指20℃-25℃。当环境温度超过25℃时，尤其在在35~55℃范围内，食品最易发生脂质氧化，本发明的A膜相转变温度在35.3 ℃和57.0 ℃，与35~55℃这一温度范围相匹配。

以上所述仅仅是本发明的优选实施方式，本发明不局限于以上实施例。可以理解，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进或变化，均认为包含在本发明的保护范围之内。