阅读说明：本技术 一种脱除南极磷虾油中砷的方法 (Method for removing arsenic in euphausia superba oil ) 是由 曲有乐 欧阳小琨 卢雨清 杨立业 郁迪 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及水产品加工技术领域,为解决传统脱除南极磷虾油中砷的方法复杂、吸附剂不易脱除的问题,提供了一种脱除南极磷虾油中砷的方法,将南极磷虾油分散于有机溶剂中,加入EDTA接枝磁性壳聚糖,超声震荡反应后,去除EDTA接枝磁性壳聚糖,得到去除砷后的南极磷虾油。本发明利用EDTA接枝的磁性壳聚糖微球高效吸附脱除南极磷虾油中的砷,此材料具有环境友好,易分离,可持续使用等优点；脱除砷后的南极磷虾油可以拓展其应用,增强其安全性。(The invention relates to the technical field of aquatic product processing, and provides a method for removing arsenic from antarctic krill oil, aiming at solving the problems that the traditional method for removing arsenic from antarctic krill oil is complex and an adsorbent is not easy to remove. According to the invention, the EDTA grafted magnetic chitosan microspheres are used for efficiently adsorbing and removing arsenic in the antarctic krill oil, and the material has the advantages of environmental friendliness, easiness in separation, sustainable use and the like; the application of the Antarctic krill oil after arsenic removal can be expanded, and the safety of the Antarctic krill oil is enhanced.)

一种脱除南极磷虾油中砷的方法

技术领域

本发明涉及水产品加工技术领域，尤其涉及一种脱除南极磷虾油中砷的方法。

背景技术

目前，南极磷虾已成为世界远洋捕捞业最重要的渔业资源。南极磷虾中总脂肪含量丰富，从南极磷虾中提取的南极磷虾油含有丰富的Omega-3(ω-3)多不饱和脂肪酸磷脂质以及虾青素等生物活性脂质。研究表明，南极磷虾油具有抗氧化、抗衰老、清除自由基、降血脂、健脑益智等多种功能，南极磷虾油已经在食品、保健品等多个领域得到应用。在南极磷虾作为重要的生物资源受到普遍重视的同时，其相关产品的食用安全性，特别是其中所含有毒重金属砷含量备受关注。

南极磷虾油中具有较高的总砷含量，使人们对其食用安全性产生一定疑虑，因此有必要寻找一种高效且环境友好的脱除南极磷虾油中砷的方法。南极磷虾油中除甘油脂外，还含有大量磷脂等极性脂，采用甲醇/水等极性溶剂的提取过程中会产生乳化现象，严重影响提取效率和检测精确度。

目前对水产品的脱砷处理的方法主要是树脂吸附、过氧化氢脱除等。树脂吸附的效果一般，而且涉及到树脂的再生，工艺较为复杂；过氧化氢脱除的条件较为苛刻，容易引起水产品品质的变化；而对水产品尤其是虾类的保鲜主要是采用亚硫酸盐作为抑制剂或者延缓虾类黑变的添加剂，但是这种方法存在安全隐患。

中国专利文献上公开了“一种南极磷虾的脱砷和保鲜处理方法”，其申请公布号为CN 108935631A，该发明南极磷虾的脱砷和保鲜同时进行，通过将南极磷虾置于改性煅烧的贝壳粉的水分散体系中并施加脉冲电场，起到脱砷和保鲜作用，脱砷率可达40％～50％。但是，该发明的脱砷工艺所用吸附剂不易过滤，容易残留，影响南极磷虾产品的纯度。

发明内容

本发明为了克服传统脱除南极磷虾油中砷的方法复杂、吸附剂不易脱除的问题，提供了一种环境友好、易分离的脱除南极磷虾油中砷的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种脱除南极磷虾油中砷的方法，包括以下步骤：将南极磷虾油分散于有机溶剂中，加入EDTA接枝磁性壳聚糖，超声震荡反应后，去除EDTA接枝磁性壳聚糖，得到去除砷后的南极磷虾油。

乙二胺四乙酸(EDTA)是一种金属螯合剂，在pH值较低的溶液中具有优异的金属吸附能力，具有增强重金属吸附的作用，金属离子通过强束缚作用被包裹在螯合剂中，从而去目标物中的重金属。将EDTA接枝到磁性壳聚糖上，可以得到易分离，高效且环境友好的绿色吸附剂用于脱除南极磷虾油中的砷。

作为优选，所述EDTA接枝磁性壳聚糖的制备方法为：将EDTA二酸酐悬浮于甲醇中，加入磁性壳聚糖溶液，在室温下搅拌约12～24h，超滤后，沉淀物与乙醇混合搅拌6～12h，得到EDTA接枝磁性壳聚糖。

作为优选，所述EDTA二酸酐与磁性壳聚糖的质量比为(3～5)：1。

作为优选，所述磁性壳聚糖的制备方法为：将壳聚糖分散在醋酸溶液(2％，v/v)中，通入氮气，加热搅拌条件下，加入含有Fe³⁺和Fe²⁺的混合盐溶液，调节pH至8～9(优选用氨水调节)，惰性气体保护下，搅拌均匀，利用外加磁场将磁性壳聚糖分离，用去离子水和乙醇交替洗涤，冻干后得到磁性壳聚糖。调节pH至8～9的目的是为防止合成过程中为了防止Fe²⁺被氧化。

作为优选，加热温度为65～80℃，搅拌时间为15～35min。

作为优选，所述含有Fe³⁺和Fe²⁺的混合盐溶液中Fe³⁺和Fe²⁺的物质的量比为(2～4)：1。控制混合盐溶液中Fe³⁺和Fe²⁺的物质的量是为了在壳聚糖中引入Fe₃O₄。

磁性壳聚糖是一种经济、环保、可循环利用、易分离的高效吸附剂，而且Fe₃O₄的引入，可以很好的改善壳聚糖在酸性溶液中稳定性差的特点，通过将金属螯合剂EDTA接枝到磁性壳聚糖表面，可以有效提高其吸附重金属的能力。

作为优选，所述有机溶剂由乙醇与水按照体积比(1～3):1配制而得。

作为优选，超声震荡反应中，超声功率控制在120～150W，超声频率控制在35～45kHz。超声波作用时效果不仅取决于超声波的强度和频率，而且与被破碎物的结构功能有一定关系，由于提取介质中气泡尺寸不是单一的，而是存在一个分布范围，即有一个带宽，所以超声波频率应有一定范围的变化，本发明上述超声条件是以南极磷虾虾油自身结构所特定的，只有在上述范围内砷的去除才可以达到最佳效果。

作为优选，采用外加磁场去除EDTA接枝磁性壳聚糖。

作为优选，每毫升南极磷虾油中加入10～30mg EDTA接枝磁性壳聚糖。

因此，本发明具有如下有益效果：利用EDTA接枝的磁性壳聚糖微球高效吸附脱除南极磷虾油中的砷，此材料具有环境友好，易分离，可持续使用等优点；脱除砷后的南极磷虾油可以拓展其应用，增强其安全性。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

(1)制备磁性壳聚糖：

将壳聚糖分散在醋酸溶液中，通入氮气，75℃加热搅拌30min，加入2.4g FeCl₃·6H₂O和0.9g FeCl₂·4H₂O，调节pH至9，惰性气体保护下，搅拌均匀，利用外加磁场将磁性壳聚糖分离，用去离子水和乙醇交替洗涤，冻干后得到磁性壳聚糖；；

(2)制备EDTA接枝磁性壳聚糖：

将EDTA二酸酐悬浮于甲醇中，加入磁性壳聚糖的水溶液，在室温下搅拌约24h，超滤后，沉淀物与乙醇混合搅拌12h，得到EDTA接枝磁性壳聚糖；EDTA二酸酐与磁性壳聚糖的质量比为3：1；

(3)脱除南极磷虾油中的砷：

将南极磷虾油分散于有机溶剂中，加入EDTA接枝磁性壳聚糖，超声震荡反应后，采用外加磁场去除EDTA接枝磁性壳聚糖，得到去除砷后的南极磷虾油；有机溶剂由乙醇与水按照体积比1:1配制而得；超声功率控制在150W，超声频率控制在35kHz；每毫升南极磷虾油中加入10mg EDTA接枝磁性壳聚糖。

实施例2

(1)制备磁性壳聚糖：

将壳聚糖分散在醋酸溶液中，通入氮气，80℃加热搅拌15min，加入含有Fe³⁺和Fe²⁺的混合盐溶液，调节pH至8，惰性气体保护下，搅拌均匀，利用外加磁场将磁性壳聚糖分离，用去离子水和乙醇交替洗涤，冻干后得到磁性壳聚糖；所述含有Fe³⁺和Fe²⁺的混合盐溶液中Fe³⁺和Fe²⁺的物质的量比为4：1；

(2)制备EDTA接枝磁性壳聚糖：

将EDTA二酸酐悬浮于甲醇中，加入磁性壳聚糖的水溶液，在室温下搅拌约12h，超滤后，沉淀物与乙醇混合搅拌6h，得到EDTA接枝磁性壳聚糖；EDTA二酸酐与磁性壳聚糖的质量比为5：1；

(3)脱除南极磷虾油中的砷：

将南极磷虾油分散于有机溶剂中，加入EDTA接枝磁性壳聚糖，超声震荡反应后，采用外加磁场去除EDTA接枝磁性壳聚糖，得到去除砷后的南极磷虾油；有机溶剂由乙醇与水按照体积比2:1配制而得；超声功率控制在120W，超声频率控制在45kHz；每毫升南极磷虾油中加入30mg EDTA接枝磁性壳聚糖。

实施例3

(1)制备磁性壳聚糖：

将壳聚糖分散在醋酸溶液中，通入氮气，65℃加热搅拌35min，加入含有Fe³⁺和Fe²⁺的混合盐溶液，调节pH至8，惰性气体保护下，搅拌均匀，利用外加磁场将磁性壳聚糖分离，用去离子水和乙醇交替洗涤，冻干后得到磁性壳聚糖；所述含有Fe³⁺和Fe²⁺的混合盐溶液中Fe³⁺和Fe²⁺的物质的量比为3：1；

(2)制备EDTA接枝磁性壳聚糖：

将EDTA二酸酐悬浮于甲醇中，加入磁性壳聚糖的水溶液，在室温下搅拌约20h，超滤后，沉淀物与乙醇混合搅拌8h，得到EDTA接枝磁性壳聚糖；EDTA二酸酐与磁性壳聚糖的质量比为4：1；

(3)脱除南极磷虾油中的砷：

将南极磷虾油分散于有机溶剂中，加入EDTA接枝磁性壳聚糖，超声震荡反应后，采用外加磁场去除EDTA接枝磁性壳聚糖，得到去除砷后的南极磷虾油；有机溶剂由乙醇与水按照体积比2:1配制而得；超声功率控制在130W，超声频率控制在40kHz；每毫升南极磷虾油中加入20mg EDTA接枝磁性壳聚糖。

将实施例1-3去除砷后的南极磷虾油经硝酸和高氯酸加热消解后，经盐酸提取定容，然后通过电感耦合等离子体原子发射光谱法测定处理后的砷的含量，然后计算砷的脱除率，结果如表1所示：

表1.实施例1-3去除砷后的南极磷虾油中砷的脱除率

编号	实施例1	实施例2	实施例3
				脱除率	70％	75％	80％

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。