阅读说明：本技术 一种降低植物油茴香胺值的方法 (Method for reducing anisidine value of vegetable oil ) 是由 范明莲 王春双 于 2020-03-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种降低植物油茴香胺值的方法,包括：A)将植物油与改性吸附材料混合,加热处理后,过滤,得到处理后的植物油与吸附后的改性吸附材料；所述改性吸附材料按照以下步骤制备：将吸附性材料与金属盐溶液混合后加热,过滤后,得到浸渍后的吸附性材料；所述金属盐溶液中的金属盐为氢氧化铝和/或氢氧化铁；将所述浸渍后的吸附性材料进行高温灼烧,得到灼烧后的吸附性材料；将所述灼烧后的吸附性材料在还原气氛中加热处理,得到改性吸附材料。与现有技术相比,本发明通过制备改性吸附材料,在其中形成还原性活性中心并在孔道内配有吸附氢从而提高改性吸附材料的活性,从而可高效降低植物油茴香胺值,并且还可脱除油脂中的部分农残。(The invention provides a method for reducing anisidine value of vegetable oil, which comprises the following steps: A) mixing vegetable oil with the modified adsorbing material, heating, and filtering to obtain treated vegetable oil and adsorbed modified adsorbing material; the modified adsorbing material is prepared according to the following steps: mixing the adsorptive material with a metal salt solution, heating, and filtering to obtain an impregnated adsorptive material; the metal salt in the metal salt solution is aluminum hydroxide and/or ferric hydroxide; firing the impregnated adsorptive material at high temperature to obtain a fired adsorptive material; and heating the burned adsorptive material in a reducing atmosphere to obtain the modified adsorbing material. Compared with the prior art, the method has the advantages that the modified adsorption material is prepared, the reductive active center is formed in the modified adsorption material, and the adsorption hydrogen is matched in the pore channel, so that the activity of the modified adsorption material is improved, the anisidine value of the vegetable oil can be efficiently reduced, and part of pesticide residues in the grease can be removed.)

一种降低植物油茴香胺值的方法

技术领域

本发明属于食品加工技术领域，尤其涉及一种降低植物油茴香胺值的方法。

背景技术

食用植物油中含有大量的不饱和脂肪酸，在加工或储藏过程中很容易与空气中的氧气发生氧化，油脂氧化物的最初产物是氢过氧化物，但很不稳定，可以分解为小分子复杂化合物，能够破坏人体细胞的正常生理功能，所以分解产物的多少，是衡量油脂质量的重要指标。

油脂中醛、酮、醌等二级产物的多少可用茴香胺值进行表征，其为精制食用油产品的重要指标。在食用油加工或储存过程中该指标极易上升，造成油脂产品质量下降，影响产品价值。

传统降低茴香胺值的方法多为油脂再精制，即通过碱炼、脱色、脱味、盐洗与水洗等工艺。近年来，有使用短链脂进行处理后再进行碱炼的工艺进行处理，但是效果都不甚理想，而且油脂经过再处理风味与质量都有所下降，很难满足市场要求。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无需经过精制工艺再处理的降低植物油茴香胺值的方法。

本发明提供了一种降低植物油茴香胺值方法，包括：

A)将植物油与改性吸附材料混合，加热处理后，过滤，得到处理后的植物油与吸附后的改性吸附材料；

所述改性吸附材料按照以下步骤制备：

S1)将吸附性材料与金属盐溶液混合后加热，过滤后，得到浸渍后的吸附性材料；所述金属盐溶液中的金属盐为氢氧化铝和/或氢氧化铁；

S2)将所述浸渍后的吸附性材料进行高温灼烧，得到灼烧后的吸附性材料；

S3)将所述灼烧后的吸附性材料在还原气氛中加热处理，得到改性吸附材料。

优选的，所述步骤A)中改性吸附材料的质量为植物油质量的0.1％～5％。

优选的，所述步骤A)中加热处理的温度为50℃～150℃；加热处理的时间为0.5～4h。

优选的，所述步骤A)中过滤的温度为50℃～100℃。

优选的，所述步骤S1)金属盐溶液中金属盐的浓度为0.1～1mol/L；当金属盐为氢氧化铁与氢氧化铝时，氢氧化铁与氢氧化铝的摩尔比为1：(0.5～2)；所述吸附性材料为活性炭和/或分子筛。

优选的，所述步骤S1)中加热的温度为50℃～90℃；加热的时间为1～4h。

优选的，所述步骤S2)中高温灼烧的温度为500℃～1000℃；高温灼烧的时间为2～5h。

优选的，所述步骤S3)中加热处理的温度为50℃～100℃；加热处理的时间为1～4h。

优选的，所述吸附后的改性吸附材料先进行高温灼烧，然后在还原气氛中加热处理，得到再生后的改性吸附材料。

本发明还提供了一种改性吸附材料的制备方法，包括：

S1)将吸附性材料与金属盐溶液混合后加热，过滤后，得到浸渍后的吸附性材料；所述金属盐溶液中的金属盐为氢氧化铝和/或氢氧化铁；

S2)将所述浸渍后的吸附性材料进行高温灼烧，得到灼烧后的吸附性材料；

S3)将所述灼烧后的吸附性材料在还原气氛中加热处理，得到改性吸附材料。

本发明提供了一种降低植物油茴香胺值的方法，包括：A)将植物油与改性吸附材料混合，加热处理后，过滤，得到处理后的植物油与吸附后的改性吸附材料；所述改性吸附材料按照以下步骤制备：S1)将吸附性材料与金属盐溶液混合后加热，过滤后，得到浸渍后的吸附性材料；所述金属盐溶液中的金属盐为氢氧化铝和/或氢氧化铁；S2)将所述浸渍后的吸附性材料进行高温灼烧，得到灼烧后的吸附性材料；S3)将所述灼烧后的吸附性材料在还原气氛中加热处理，得到改性吸附材料。与现有技术相比，本发明通过制备改性吸附材料，在其中形成还原性活性中心并在孔道内配有吸附氢从而提高改性吸附材料的活性，从而可高效降低植物油茴香胺值，且该方法在不影响植物油中脂类物质性质的前提下，而将醛、酮、醌等影响茴香胺值的分子进行分解，分解后的产物通过高温直接蒸发，无需特殊的精制处理即可达到降低茴香胺值的目的，并且还可脱除油脂中的部分农残，同时使用的改性吸附材料可经过再生重复使用。

实验结果表明，本发明提供的方法茴香胺值可降至为原值的20％～80％。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备改性吸附材料时所用的加热装置的结构示意图；

图2为本发明实施例2中得到的处理后的白瓜籽油脂肪分布对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种改性吸附材料的制备方法，包括：S1)将吸附性材料与金属盐溶液混合后加热，过滤后，得到浸渍后的吸附性材料；所述金属盐溶液中的金属盐为氢氧化铝和/或氢氧化铁；S2)将所述浸渍后的吸附性材料进行高温灼烧，得到灼烧后的吸附性材料；S3)将所述灼烧后的吸附性材料在还原气氛中加热处理，得到改性吸附材料。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

将吸附性材料与金属盐溶液混合后加热，过滤后，得到浸渍后的改性吸附材料；所述吸附性材料为具有多孔结构的吸附性材料，更优选为活性炭和/或分子筛；所述活性炭可为粉末型活性炭也可为颗粒型活性炭；所述金属盐溶液中金属盐的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.2～0.8mol/L，再优选为0.4～0.6mol/L，最优选为0.5mol/L；所述金属盐为氢氧化铁和/或氢氧化铝；当金属盐溶液中包含氢氧化铁与氢氧化铝时，氢氧化铁与氢氧化铝的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.5)，再优选为1：(0.8～1.2)，最优选为1：1；在本发明中，所述金属盐溶液优选按照以下步骤制备：将氢氧化铁水溶液与氢氧化铝水溶液混合，得到金属盐溶液；所述氢氧化铁水溶液中氢氧化铁的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.2～0.8mol/L，再优选为0.4～0.6mol/L，最优选为0.5mol/L；所述氢氧化铝水溶液中氢氧化铝的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.2～0.8mol/L，再优选为0.4～0.6mol/L，最优选为0.5mol/L；所述氢氧化铁水溶液与氢氧化铝水溶液的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.5)，再优选为1：(0.8～1.2)，最优选为1：1；所述加热的温度优选为50℃～90℃，更优选为60℃～90℃，再优选为70℃～90℃，最优选为80℃；所述加热的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；所述加热优选在搅拌的条件下进行。

将所述浸渍后的吸附性材料进行高温灼烧，得到灼烧后的吸附性材料；所述高温灼烧优选在马弗炉中进行；所述高温灼烧的温度优选为500℃～1000℃，更优选为600℃～1000℃，再优选为700℃～900℃，最优选为800℃；所述高温灼烧的时间优选为2～5h，更优选为3～5h，再优选为4h；高温灼烧后优选自然冷却至室温，得到灼烧后的吸附性材料。

将所述灼烧后的吸附材料在还原气氛中加热处理，得到改性吸附材料；所述还原气氛优选为氢气；所述加热处理的温度优选为50℃～100℃，更优选为60℃～100℃，再优选为70℃～100℃，再优选为80℃～100℃，最优选为90℃；所述加热处理的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；加热处理后优选自然冷却至室温，且在整个过程中保护通入还原气氛，得到改性吸附材料。

本发明制备的改性吸附材料，先担载氢氧化铝与氢氧化铁后，依次在高温灼烧与还原气氛处理，可使改性吸附材料中形成还原性活性中心，并在孔道内配有吸附氢，从而提高了改性吸附材料的活性。

本发明还提供了一种降低植物油茴香胺值的方法，包括：A)将植物油与改性吸附材料混合，加热处理后，过滤，得到处理后的植物油与吸附后的改性吸附材料；所述改性吸附材料按照以下步骤制备：S1)将吸附性材料与金属盐溶液混合后加热，过滤后，得到浸渍后的吸附性材料；所述金属盐溶液中的金属盐为氢氧化铝和/或氢氧化铁；S2)将所述浸渍后的吸附性材料进行高温灼烧，得到灼烧后的吸附性材料；S3)将所述灼烧后的吸附性材料在还原气氛中加热处理，得到改性吸附材料。

其中，所述改性吸附材料同上所述，在此不再赘述。

将植物油与改性吸附材料混合；所述植物油为从植物的果实、种子、胚芽中得到的油脂，其可为食用植物油脂也可为工业用植物油脂；所述混合的方法可以为将改性吸附材料加入至植物油中混合；也可将改性吸附材料固定于固定床上，将植物油与固定床进行接触；当混合方法为将改性吸附材料加入至植物油中混合时，改性吸附材料为植物油质量的0.1％～5％；所述混合的方式优选为搅拌；所述搅拌的转速优选为200～800转/分钟，更优选为300～600转/分钟，再优选为400～500转/分钟；所述植物油可在室温下与改性吸附材料混合，也可先将植物油加热，然后再与改性吸附材料混合；所述加热的温度优选为50℃～150℃，更优选为70℃～120℃，再优选为90℃～110℃，最优选为100℃；该混合为将改性吸附材料加入至植物油中混合时，优选在反应釜中进行；此时加热优选通过在反应釜壳程中通入蒸汽进行加热。

混合后，加热处理；所述加热处理的温度优选为50℃～150℃，更优选为70℃～120℃，再优选为90℃～110℃，最优选为100℃；所述加热处理的时间优选为0.5～4h，更优选为1～4h，再优选为2～4h，最优选为3h。

加热处理后，优选降温，过滤，得到处理后的植物油与吸附后的改性吸附材料；所述过滤的温度优选为50℃～100℃，更优选为50℃～80℃，再优选为50℃～60℃。

所述吸附后的改性吸附材料可经过再生重复使用；所述再生的方法优选为：将所述吸附后的改性吸附材料先进行高温灼烧，然后在还原气氛中加热处理，得到再生后的改性吸附材料；所述高温灼烧的温度优选为500℃～1000℃，更优选为600℃～1000℃，再优选为700℃～900℃，最优选为800℃；所述高温灼烧的时间优选为2～5h，更优选为3～5h，再优选为4h；还原气氛优选为氢气；还原气氛中加热处理的温度优选为50℃～100℃，更优选为60℃～100℃，再优选为70℃～100℃，再优选为80℃～100℃，最优选为90℃；所述加热处理的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；加热处理后优选自然冷却至室温，且在整个过程中保护通入还原气氛，得到再生后的改性吸附材料。

在本发明中，最优选使用改性活性炭降低植物油茴香胺值，其具体方法为：

配置0.1～1.0mol/L的氢氧化铁水溶液。

配置0.1～1.0mol/L的氢氧化铝水溶液。

将配置好的氢氧化铝与氢氧化铁水溶液按质量比1:1加入圆底烧瓶中，搅拌混合均匀。

洗涤后的活性炭加入圆底烧瓶中，升温至50～90℃，在此过程中保持搅拌，加完活性炭后维持1～4小时。

使用抽滤漏斗过滤出活性炭，滤液排放至污水处理系统。

将过滤出的活性炭放入马弗炉中进行高温灼烧，灼烧温度500～1000℃，灼烧时间2～5小时。

取出灼烧后的活性炭，放入圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中通入氢气，加热至50～100℃，维持1～4小时后，停止将热，自然冷却至室温。

使用改性活性炭降低植物油茴香胺值：将油脂加入圆底烧瓶中，开启搅拌至200-800转/分钟，加入油脂质量0.1～5％的自制改性活性炭，加热至50～150℃，达到温度后维持0.5-4小时，停止加热，并降温至50～100℃，过滤活性炭后分析油脂茴香胺值。处理后茴香胺值降低为处理前的20～80％。

自制改性活性炭再生：过滤出的活性炭放入马弗炉中灼烧，灼烧温度500～1000℃，灼烧时间2～5小时。灼烧后的活性炭加入圆底烧瓶中，通入氢气，开启加热至50～100℃，维持1～4小时后，自然降温至室温，取出再生后改性活性炭。

本发明通过制备改性吸附材料，在其中形成还原性活性中心并在孔道内配有吸附氢从而提高改性吸附材料的活性，从而可高效降低植物油茴香胺值，且该方法在不影响植物油中脂类物质性质的前提下，而将醛、酮、醌等影响茴香胺值的分子进行分解，分解后的产物通过高温直接蒸发，无需特殊的精制处理即可达到降低茴香胺值的目的，同时使用的改性吸附材料可经过再生重复使用。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种降低植物油茴香胺值的方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

配置0.5mol/L的氢氧化铁水溶液与0.5mol/L的氢氧化铝水溶液。

取0.5mol/L氢氧化铁水溶液500g，取0.5mol/L氢氧化铝水溶液500g，加入2000ml圆底烧瓶中，开启搅拌。向圆底烧瓶中加入200g活性炭粉末。开启升温至80℃，保持2小时。

使用抽滤漏斗过滤出活性炭，加入坩埚中并放置于马弗炉内，马弗炉升温至800℃灼烧，维持4小时。然后自然降温。

将灼烧后的活性炭加入干燥的圆底烧瓶内，通入氢气，圆底烧瓶中氢气排放至室外。开启电加热至90℃，维持2小时，然后关闭加热，自然降温至室温，整个过程保持通入氢气，得到改性活性炭；参见图1，采用图1所示的加热装置进行加热处理，其中1为加热套2000ml，2为三口烧瓶1000ml，3为增力自动搅拌器，4为进氢气管线，5为出氢气管线，6为温度计。

向圆底烧瓶内加入200g茴香胺值为22.14的白瓜籽油，开启搅拌至400转/分钟，开启加热至110℃，加入改性活性炭20g，维持3小时后，停止加热，搅拌降温至50℃，过滤，得到吸附后的改性活性炭与处理后的白瓜籽油。

分析过滤后白瓜籽油茴香胺值为2.63。(检测方法：GBT24304-2009)

实施例2

将实施例1中吸附后的改性活性炭加入坩埚中放置于马弗炉内，加热至800℃灼烧，维持4小时后，停止加热，自然降温。

将灼烧后的活性炭加入干燥的圆底烧瓶内，通入氢气，圆底烧瓶中氢气排放至室外。开启电加热至90℃，维持2小时，然后关闭加热，自然降温至室温，整个过程保持通入氢气，得到再生后的改性活性炭。

向圆底烧瓶内加入200g茴香胺值为22.14的白瓜籽油，开启搅拌至400转/分钟，开启加热至90℃，加入再生后的改性活性炭20g，维持3小时后，停止加热，搅拌降温至50℃。过滤，得到吸附后的改性活性炭与处理后的白瓜子油。

分析过滤后白瓜籽油油油茴香胺值为3.23。(检测方法：GBT24304-2009)

按照实施例2的方法再生并吸附茴香胺值为22.14的白瓜籽油(性能见表1)，得到处理后的白瓜子油的性能检测结果见表2、表3及图2。

另外，通过此方法脱除了部分的农残，比如油脂常见的乙草胺、毒死蜱，马拉硫磷等农残有很好的脱除效果。

表1实验原料

名称	批号	茴香胺值
			白瓜籽油毛油	BGM1904001	22.14

表2处理实验结果

名称	温度/℃	茴香胺值
			一次处理	110	2.63
二次回用	90	3.23
			三次回用	110	2.39
四次回用	110	2.18
			五次回用	110	2.36
六次回用	70	15.24
			七次回用	80	5.88
八次回用	80	16.62
			九次回用	75	17.62

表3-1处理前后脂肪酸分布对比

表3-2处理前后脂肪酸分布对比

实施例3

按照实施例1的方法处理白瓜籽精油，检测结果见表4。

表4检测结果(有第三方检测报告)

对实施例3中得到的处理后的白瓜籽油中的金属元素的含量进行分析，得到结果见表5与表6。

表5金属元素含量检测结果

表6重金属检测结果

实施例4

按照实施例1的方法处理白瓜籽精油，检测结果见表7(检测方法64LFGB L00.00-34：2010-09)。

表7检测结果

由表6与表7可知，通过此方法脱除了部分的农残，比如油脂常见的乙草胺、毒死蜱，马拉硫磷等农残有很好的脱除效果。