电铸部件和钟表
阅读说明：本技术 电铸部件和钟表 (Electroformed component and timepiece ) 是由 岸松雄 高滨未英 于 2019-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于,提供适合于钟表等组装部件的电铸部件和使用该电铸部件的钟表。本发明涉及电铸部件,其是包含由镍、铁和不可避免的杂质构成,且以质量%计含有5~25%的铁的镍-铁合金的电铸部件,其特征在于,具有重复层合多个铁含量在厚度方向倾斜的层合部而得到的近似层状形态部。上述层合部优选由平均粒径为50nm以下的晶粒构成。(The present invention relates to an electroformed component comprising a nickel-iron alloy that is composed of nickel, iron, and unavoidable impurities and that contains 5 ~ 25% by mass of iron, characterized by having a substantially laminar morphology obtained by repeatedly laminating a plurality of laminated portions in which the iron content is inclined in the thickness direction, the laminated portions preferably being composed of crystal grains having an average grain diameter of 50nm or less.)
技术领域
本发明涉及利用电镀法的电铸部件和使用该电铸部件的钟表。
背景技术
以往，在作为小型精密机械之一的腕表、特别是机械式腕表中，搭载大量的齿轮或弹簧等小型的机械部件。
这种小型机械部件以往主要通过切削加工、冲压加工等机械加工来制备，但近年来广泛采用利用电铸法的制备方法。这是由于，利用电铸法的机械部件与利用机械加工的部件相比具有不仅尺寸公差小，而且对于复杂的形状也可高精度地制作的优点。特别是，根据将光刻法和电镀法组合的称为UVLIGA (Lithographie Galvanofomung Abformung)的技术，可制作精度非常高的电铸部件(例如，参照专利文献1)。
另一方面，作为广泛用于电铸部件的材料，有镍电铸体，但在该材料中，由于蠕变特性或应力松弛特性差，所以难以被用作弹簧部件。
在此种背景下，尝试将包含耐蠕变特性或耐应力松弛特性优异的镍和铁的合金应用于电铸部件，出现了对组成、晶粒的大小、硬度等进行优化，进而通过热处理等来实现特性提高的技术(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-15126号公报；
专利文献2：日本特开2014-198897号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，为了利用镍-铁合金电铸部件来提升耐蠕变特性或耐应力松弛特性，需要增加铁的含量百分率(含有率)，但若铁的含量百分率超过25%左右，则作为电铸体而成为不稳定的状态，有变得难以得到致密且强韧的电铸体的问题。
这除了在形成电铸体时的电铸液的稳定性变差以外，铁含量达到25%左右，在作为镍的结晶的面心立方结构中以置换结构稳定地掺入铁，但若铁含量进一步增加，则变形(歪)变大，进而形成作为铁的结构的体心立方格子相，因此作为电铸体而成为非常不稳定的结构，产生导致作为结构体的脆性、强度降低的问题。
本发明是鉴于如上所述的以往的实际情况而完成的发明，其目的在于，提供在具有高精度的同时，硬度或杨氏模量优异、耐应力松弛特性优异的电铸部件；和提供将该电铸部件用作组装部件的钟表。
用于解决课题的手段
“1”为了解决上述课题，本发明的一个方式所涉及的电铸部件是包含由Ni、Fe和不可避免的杂质构成，且以质量%计含有5~25%的Fe的镍-铁合金的电铸部件，其特征在于，具有重复层合多个Fe含量在厚度方向倾斜的层合部而得到的近似层状形态部。
“2”在上述一个方式的电铸部件中，优选上述层合部由利用X射线衍射法得到的平均粒径为50nm以下的晶粒构成。
“3”在上述一个方式的电铸部件中，优选构成上述层合部的晶粒的结晶形态为面心立方晶格单层，将镍原子的一部分用铁原子置换。
“4”上述一个方式的电铸部件优选在上述层合部中，通过层合Fe含量不同的晶粒来形成Fe含量的梯度。
“5”在上述一个方式的电铸部件中，优选构成上述层合部的各个晶粒内的铁含量具有倾斜梯度，在上述层合部中晶粒的大小向近似一个方向变化。
“6”在上述一个方式的电铸部件中，优选在上述层合部的铁的倾斜组成中，相对于作为铁的最大浓度与最低浓度的中间值的中间浓度，在该中间浓度的±15%以上且±50%以下的浓度差范围内倾斜铁的组成。
“7”在上述一个方式的电铸部件中，优选上述层合部的层厚度为500nm以上且10μm以下。
“8”在上述一个方式的电铸部件中，优选将与构成上述层合部的层近似平行的方向作为机械性负荷方向。
“9”本发明的一个方式所涉及的钟表的特征在于，设置包含先前任一项所述的电铸部件的组装部件。
“10”在本方式所涉及的钟表中，优选上述组装部件为弹簧部件。
发明效果
根据本方式的电铸部件，由于具有重复层合包含以平均值计含有5~25%的Fe的镍-铁合金，且Fe含量在厚度方向倾斜的层合部而得到的近似层状形态部，所以可得到耐蠕变特性或耐应力特性优异，在具有高精度的同时，弹簧特性优异的部件。
因此，可将高精度的电铸部件应用于弹簧部件，使用高精度的部件的装置(例如，钟表等)的精度也提高。另外，由于为电铸部件，所以部件形状的自由度增加，因此也有助于对于以往的利用机械加工的材料而言困难的机构或部件的小型化。
附图说明
[图1]是表示本发明所涉及的第1实施方式的电铸体的图，(a)是表示该电铸体的整体形状的侧视图，(b)是沿该电铸体的A-A1线的部分放大截面图。
[图2]是放大表示该电铸体的组织的一部分的图，(a)是表示具有倾斜组成的层合部的概况的放大图，(b)是表示由组成不同的晶粒构成的具有Fe的倾斜组成的层合部的概况的放大图。
[图3]是表示该电铸体的制备方法的一个实例的图，(a)是表示在基板上形成电极层的状态的截面图，(b)是表示在电极层上层合光致抗蚀剂的状态的截面图，(c)是表示蚀刻光致抗蚀剂的一部分而形成电铸模具(電鋳型)的状态的截面图，(d)是表示在电铸模具内形成电铸体的状态的截面图，(e)是表示使电铸体的表面平坦化的状态的截面图，(f)是表示从电铸模具取出的电铸体的截面图。
[图4]是用于对使用电铸模具进行电铸的状态的详情进行说明的图，(a)是表示电铸模具的截面图，(b)是表示在进行电铸的状态下铁的离子和镍的离子刚刚要堆积前的状态的截面图。
[图5]是用于对使用电铸模具进行电铸的状态的详情进行说明的图，(a)是表示在电铸模具内形成具有铁的倾斜组成的层合部的状态的截面图，(b)是表示在进行电铸的过程中搅拌电铸浴或进行摇动的状态的截面图。
[图6]是表示对实施例1的电铸体从其表面向深度方向利用SEM (扫描型电子显微镜)测定Fe的组成而得到的结果的一个实例的图。
[图7]是表示对实施例2的电铸体的测定结果的图，(a)是表示从电铸体的表面向深度方向利用SEM测定Fe的组成而得到的结果的一个实例的图，(b)是表示在电铸体的横截面进行测定的方向的SEM图像。
[图8]是表示对实施例3的电铸体的测定结果的图，(a)是表示从电铸体的表面向深度方向利用SEM测定Fe的组成而得到的结果的一个实例的图，(b)是表示在电铸体的横截面进行测定的方向的SEM图像。
[图9]是表示对以往例的电铸体的测定结果的图，(a)是表示从电铸体的表面向深度方向利用SEM测定Fe的组成而得到的结果的一个实例的图，(b)是表示在电铸体的横截面进行测定的方向的SEM图像。
具体实施方式
以下，列举作为本发明的第1实施方式的电铸体(电铸部件)的实例，边参照图1、图2边对其构成进行详细叙述。需说明的是，在以下的说明所用的附图中，由于将各个部分设为可识别的大小，所以适宜变更表示各个部分的比例尺。因此，各个部分的相对大小并不限定于附图所示的方式。
“电铸部件”
如图1(a)所示，本实施方式的电铸体(电铸部件) 1例如为板状体，优选具有以质量%计含有Fe：5~25%，且余量为Ni和不可避免的杂质的组成。需说明的是，作为不可避免的杂质，可在0.005~0.2%左右的范围内含有从后述的电铸浴不可避免地引入的S。
如图1(b)所示的A-A1截面和图2(a)的截面所示，本实施方式的电铸体1包含重复层合多个铁含量在其厚度方向(图1(b)、图2的上下方向)倾斜的层合部1a而得到的近似层状形态部1A。图1(a)所示的俯视(平面視)状态的电铸体1为包含其长度方向的长边1A和其宽度方向的短边1B的细长型(縦細型)的长方形状，若将与短边1B平行的方向作为X方向，且将与长边1A平行的方向作为Y方向，则Z方向为电铸体1的厚度方向。
本实施方式的电铸体1例如为用作板弹簧的机械部件，优选作用负荷的方向为箭头a方向，即按照在±X方向弯曲或作用机械力来使用。
在图2(a)中示出构成电铸体1的组织的层合部1a的概况，在图2(b)中示出层合部1a的细部放大部分截面结构。
由于利用后述的电铸法生成构成电铸体1的层合部1a，所以与利用溅射法等成膜法层合的单层膜等均匀层合膜的层合体不同，在成膜位置或厚度方向在各种位置堆积晶粒而使膜生长，构成电铸体1。因此，如图2(a)所示，层合部1a并非在图2(a)的膜厚方向(上下方向)和面方向(左右方向)均匀地生长，而是按照在这些方向含有一些位置偏差来边生长边堆积。将该状态的概况示出于图2(a)中，但若绘制示意性地表示Fe含量梯度的边界的多个边界线1s，则在图2(a)中在第1层排列3个可按照汇集(纏める)该边界线1s来区分的区域S1而形成层合部1a，在它们之上进一步排列2个另外的区域S1并层合而形成第2层的层合部1a。
在图2(a)中在区域S1之间按照空隙来描绘的空白部分是指，并非在这些部分不存在晶粒，而是在这些部分也存在晶粒，但由于存在不沿毗邻的边界线1s边具有Fe含量边堆积的晶粒，所以不标记为区域S1。因此，图2(a)只表示在各个区域S1存在的晶粒按照描绘边界线1s来作为层合部1a堆积的状态，描绘为表示堆积多个所述层合部而构成近似层状形态部1A的状态的示意图。
在该实施方式中，层合部1a的厚度为500nm~10μm左右。
需说明的是，在本说明书中，对于数值范围的上限和下限，在用“~”标记的情况下，只要无特殊说明，则计为含有上限和下限的范围。因此，500nm~10μm是指500nm以上且10μm以下的范围。
图2(b)是将电铸体1的组织进一步放大标记的示意部分截面图。以斜线密度的浓淡(濃淡)标记呈无定形的粒子状用分隔线(区画線)1t包围的各个区域的Fe含量的大小。在各个区域中斜线密度最浓的区域为Fe含量最多的晶粒1R，斜线密度第2浓的区域为Fe含量第2多的晶粒1R，斜线密度第3浓的区域为Fe含量第3多的晶粒1R，斜线密度第4浓的区域相当于Fe含量第4多的晶粒1R。
在图2(b)中，为了方便起见，将包含Fe浓度第1浓的晶粒1R的层规定为第1结晶层1b，将包含Fe浓度第2浓的晶粒1R的层规定为第2结晶层1c，将包含Fe浓度第3浓的晶粒1R的层规定为第3结晶层1d，将包含Fe浓度第4浓的晶粒1R的层规定为第4结晶层1e，表示由4种结晶层的集合体形成层合部1a的状态。
在图2(b)中，也与图2(a)的情况相同地，并非在用分隔线1t包围的各个区域的外侧的空白区不存在晶粒，而是在这些空白区也存在晶粒，但只是未标记分隔线1t和斜线。因此，图2(b)也可以说是只标记用分隔线1t包围的各个区域的Fe浓度的状态的示意图。
需说明的是，在图2(b)中，为了简化说明而只将层合部1a描绘为只有结晶层1b~1e的4层份(層分)，但在实际的电铸体1中由更多的结晶层构成。对于层合部1a中的结晶层的层数将在后面进行叙述。
在该实施方式中，认为用分隔线1t包围的1个区域且Fe浓度相等的1个区域相当于1个晶粒1R。该晶粒1R的大小例如推测平均粒径为50nm以下，更具体而言推测为20~30nm。需说明的是，对于晶粒1R的具体的大小，通过对后述的实施例的试样进行X射线分析，确认平均粒径为50nm以下，更具体而言确认平均粒径为20~30nm。
如上所述，本实施方式的电铸体1具有重复层合多个Fe含量在厚度方向倾斜的层合部1a而得到的近似层状形态部1A。另外，各个层合部1a包含层合结构，所述层合结构是包含Fe浓度近似相等的晶粒1R的第1结晶层1b、包含Fe浓度近似相等的晶粒1R的第2结晶层1c、包含Fe浓度近似相等的晶粒1R的第3结晶层1d、包含Fe浓度近似相等的晶粒1R的第4结晶层1e的层合结构。需说明的是，构成各个层合部1a的结晶层的层数不是具体为4个，而是包含任意数量。
作为一个实例，由于层合部1a的厚度为500nm~10μm左右，所以若将平均晶粒直径设为20~30nm，则由数十层~数百层的结晶层形成层合部1a。
在本实施方式的电铸体1中，各个晶粒1R的结晶形态为面心立方晶格单层，希望是将Ni原子的一部分用Fe原子置换的结晶形态。在Ni-Fe合金中，作为Fe含量，若以质量%计为5~25%的范围，则可保持将Ni原子的一部分用Fe原子置换的结晶形态，在这种情况下，如后所述可得到能够得到优异的机械特性的电铸体1。
优选不仅构成层合部1a的各个晶粒内的Fe含量具有倾斜梯度，而且在层合部1a中晶粒1R的大小向近似一个方向变化。
例如，随着Fe含量变少，晶粒1R的粒径变大。另外，在形成层合部1a的情况下，随着层合的进行(厚度方向)，晶粒1R的粒径在横向(与层合部1a的生长方向垂直的方向)变大。
需说明的是，在电铸体1中，若Fe含量增加，则有晶粒1R的粒径变小的倾向。因此，在Fe含量少的情况下，有晶粒1R的粒径变大的倾向。因此，Fe含量多的层(晶粒)会在晶粒1R的粒径大的部分重新生长，按照晶粒变大来生长。因此，晶粒1R有在生长方向变大的倾向。此外，由于会在厚度方向控制组成，所以晶粒1R的大小难以随着层合而在厚度方向变大，有在横向变大的倾向。
“电铸体的制备方法”
接下来，对如上所述构成的电铸体的制备方法进行说明。
在制备电铸体1的情况下，由于重要的是使具有上述组成的电铸体析出，所以优选按照成为该组成来进行电铸液组成的调整或掺混而进行电铸。
作为Ni源，可使用硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍等，作为Fe源，可使用硫酸亚铁、氯化亚铁、氨基磺酸亚铁等。另外，作为缓冲剂，可在电铸液中加入硼酸、乙酸、枸橼酸等。
另外，作为抗针孔剂(ピット防止剤)，可在电铸液中加入硫酸酯系、烷基磺酸系等表面活性剂。另外，作为一次光泽剂，可在电铸液中加入糖精钠、萘磺酸钠、对甲苯磺酰胺，作为二次光泽剂，可在电铸液中加入丁炔二醇、甲醛等。另外，也可在电铸液中加入抗坏血酸或异抗坏血酸等抗氧化剂，或丙二酸、酒石酸、琥珀酸等络合剂。
以下，列举了在本实施方式中适合的电铸浴组成和电铸条件的一个实例，但若在不损害本发明的效果的范围内，换言之，若为使含有Fe：5~25%、余量为Ni和不可避免的杂质的电铸体析出的电铸浴组成和电铸条件，则可适宜变更浴组成或条件，本发明并不限定于下述列举的实例。
但是，在制备如后所述的电铸体1的情况下，在通过电铸来进行粒子的堆积而实施电铸体1的制备的过程中需要每隔规定时间搅拌电铸液，或每隔规定时间摇动、振动或旋转浸渍在电铸液中的电铸模具。
在旋转电铸模具的情况下，可通过转速：10rpm、旋转时间：5~20秒、静止时间：100~115秒左右的重复来实施电铸工序。
(电铸浴组成)
氨基磺酸镍四水合物 ：200~300g/L
氯化镍六水合物 ：2~10g/L
氨基磺酸亚铁五水合物 ：5~50g/L
硼酸 ：10~50g/L
表面活性剂 ：0.1~10g/L
一次光泽剂 ：1~15g/L
二次光泽剂 ：0.05~5g/L
抗氧化剂 ：0.1~10g/L
pH值 ：2~4
浴温 ：40~60℃
(电铸条件)
阴极电流密度 ：1~10A/dm2
可使用具有如上构成的电铸浴的电铸设备，通过进行电铸工序来制备电铸体1。
需说明的是，在本实施方式中，虽然规定为“S：0.005~0.2%”，但本实施方式的S源包含在上述电铸浴组成中的氨基磺酸镍四水合物、氨基磺酸亚铁五水合物、表面活性剂、一次光泽剂中。在电铸工序中，金属离子在阴极反应而析出金属，但此时附着在阴极表面的非金属离子或光泽剂等被一并吸收(取り込まれる)。因此，通常作为不可避免的杂质的S、O、H等浴组成中所含有的元素共同析出。换言之，在本实施方式中，可通过调整上述氨基磺酸镍四水合物等的组成来控制S量。
另外，S为杂质，其含量越少，在合金的特性方面越优选，但由于过度减少有导致电铸成本增大之虞，所以在本实施方式中优选设为0.005%~0.2%的范围内。
在本实施方式所涉及的电铸体中，虽然具有上述组成，但可在不损害本发明的效果的范围内含有其它的微量元素。
接下来，对在电铸中使用的电铸用电极进行说明。
图3是说明电铸用电极的形成工序的图。
首先，如图3(a)所示，在基板2上形成成为电铸工序中的阴极的电极3。
基板除了硅、石英、蓝宝石以外，还可使用不锈钢或Ti等各种材料。作为电极3的材料，可使用Cu、Au、Cr、Ti等。需说明的是，在采用金属材料作为基板2的情况下，可不形成电极3。在这种情况下，可使基板2作为电铸用的电极(阴极)起作用。
基板2的厚度优选设为100μm~1mm，以便在随后的工序中可独立(自立)。另外，从确保在后述的电铸工序中稳定的导通和最低限度的强度的观点出发，电极3的厚度优选设为10nm以上。另一方面，若电极3的厚度过厚，则有在应力的作用下剥离之虞，或也产生成膜需要时间的问题，因此优选设为10μm以下。
图3(b)是说明抗蚀剂形成工序的图。
如图3(b)所示，在电极3上将光致抗蚀剂4成膜。光致抗蚀剂4可以是负型或正型，可采用旋转涂布法或浸渍涂布法成膜。需说明的是，在使用干膜抗蚀剂作为光致抗蚀剂的情况下，可利用层合法来成膜。
光致抗蚀剂4的厚度设为在随后工序中形成的电铸体1的厚度以上。
在以下的说明中，对光致抗蚀剂4使用负型的情况进行说明。
图3(c)是说明显像工序的图。
如图3(c)所示，首先通过使用形成在随后工序中形成的电铸体1 (参照图3(f))的外形图案的光掩模(未示图)并对光致抗蚀剂4照射紫外线，使通过随后工序的电铸工序析出电铸物的部分以外的光致抗蚀剂4固化。接着，通过除去未固化(析出电铸体的部分)的光致抗蚀剂4，形成具有用于成型电铸体1 (参照图3(f))的外形形状的图案部P的电铸模具7。图示的图案部P具备成型电铸体1的外形形状的凹部6。另外，虽然未图示，但在电铸模具7上沿行列方向形成多个上述的图案部P。
需说明的是，作为本实施方式中的电铸模具7的形成方法，虽然列举如图3(a)~(c)所示的电铸用电极的形成工序~显像工序作为实例进行了说明，但在本发明中并不限定于此，作为电铸模具7的形成方法也可采用众所周知的其它方法。
将电铸模具7安装在省略图示的电铸装置上，如图3(d)所示，在露出的电极3上形成包含Ni-Fe合金的电铸体1。
电铸装置具有储液含有Ni离子和Fe离子的上述电铸液的电铸槽，具备浸渍在电铸液内的阳极、以及通过电器配线分别与阳极和电铸模具7的电极(阴极) 3连接的电源部。
在将电铸模具7以安装在省略图示的夹具上的状态下浸泡于电铸液中之后，启动电源部，在阳极和阴极之间施加电压。这样，电铸液中的Ni离子和Fe离子在液中向阴极侧移动，在阴极3的表面上作为Ni-Fe合金析出，进而生长为金属层合体10。
在图4(a)中示出电铸模具7的放大结构，在图4(b)中示意性地示出将电铸模具7浸渍在电铸液中而在凹部6的周围存在电铸液中的Ni离子和Fe离子的状态。在图4(b)中白圆表示Ni离子8，带斜线的圆表示Fe离子9。在图4(b)的状态下在凹部6的内部几乎均匀地分散有Ni离子8和Fe离子9。
若从该状态如上所述地启动电源部而在阳极和电极(阴极) 3之间施加电压，则在电极3的表面上析出Ni离子8和Fe离子9而析出包含Ni-Fe合金的层合部1a，但由于Fe离子9比Ni离子8优先析出，所以在层合部1a中堆积Fe浓度高的晶粒1R。若使析出进行，则在凹部6内侧存在的Fe离子逐渐减少，因此随着析出的进行而逐渐堆积Fe浓度低的晶粒1R。因此，在层合部1a中在其厚度方向生成Fe的浓度梯度。
在图5(a)中示出凹部6内的Fe离子9因持续进行电铸而减少的状态。在图5(a)所示的状态下，在凹部6内的电极3的表面只形成1层具有Fe的浓度梯度的层合部1a。
若持续进行规定时间、例如100~120秒左右的如上所述的析出，则进行电铸液的搅拌、或每个夹具进行在电铸液中旋转或摇动电铸模具7的操作。
在旋转电铸模具7的情况下，优选以10rpm左右的速度进行5~30秒左右的旋转操作。
通过它们中的任一种操作，使在凹部6内存在的电铸液与在电铸模具7周围存在的平均离子浓度的电铸液交换。将该状态示出于图5(b)中。
在图5(a)的状态下在电极3上以初始状态堆积Fe浓度高的结晶层1b，逐渐依次堆积Fe浓度低的结晶层1c、1d、1e。若进行电铸液的搅拌或电铸模具7的旋转而设为图5(b)所示的状态，则从此开始再次以初始状态堆积Fe浓度高的结晶层1b，逐渐依次堆积Fe浓度低的结晶层1c、1d、1e。
由此，形成重复层合Fe含量在厚度方向倾斜的层合部1a而得到的近似层状形态部1A。
作为层合部1a中的Fe浓度差，相对于作为Fe的最大浓度的结晶层与Fe的最低浓度的结晶层的中间值的Fe的中间浓度，优选在该中间浓度的±15%以上且±50%以下的浓度差范围内倾斜Fe的浓度。
另外，即使在该范围内，也希望在中间浓度的±20%以上且±45%以下的浓度差范围内，最希望在中间浓度的±22%以上且±41%以下的浓度差范围内。
通过重复进行100~120秒左右的析出和电铸模具7的旋转(或电铸液的搅拌或电铸模具7的摇动)，可生成具有重复层合多个Fe含量在厚度方向倾斜的层合部1a而得到的规定厚度的近似层状形态部1A的金属层合体10。
若使用上述电铸液以上述阴极电流密度进行电铸，则在光致抗蚀剂的厚度为100~300μm、开口部的内宽为50~100μm的条件下，可进行使层合部1a的厚度为1~2μm左右的重复周期的层合。
使金属层合体10的厚度为凹部6的厚度以上而析出。换言之，由于凹部6的深度为电铸体1的厚度，所以至少使Ni-Fe合金生长至电铸模具7的凹部6被金属层合体10埋没。但是，在随后工序中，在省略图3(e)所示的磨削/研磨工序的情况下，按照金属层合体10的厚度与电铸体1的厚度相同来析出。
图3(e)是说明磨削/研磨工序的图。按照使通过上述电铸工序得到的金属层合体10为电铸体1的厚度来磨削，研磨表面而精加工为镜面。
具体而言，在将形成金属层合体10的电铸模具7从电铸槽取出之后，按照使金属层合体10为电铸体1的厚度尺寸来对每个电铸模具7进行磨削。在本实施方式中，按照除去在电铸模具7的表面上形成的金属层合体10的表面部分(按照残留在凹部6内形成的电铸体1)来进行磨削。
图3(f)是说明电铸体的取出工序的图。
在电铸体的取出工序中，通过除去基板2、电极3、光致抗蚀剂4来取出，但除去的方法无特殊限定，例如可通过蚀刻来除去。另外，可实施负荷物理力而取出电铸体1的方法。由此，可得到目标的包含Ni-Fe合金的电铸体1。
另外，对于该电铸体1，可在250℃下实施3小时左右的加热处理而进行结晶结构的均匀化。
若为利用以上说明的方法制备的电铸体1，则得到以下电铸体1：所述电铸体为图1(a)所示的板状，如图1(b)所示，在厚度方向、换言之在电铸生长方向堆积多个的层合部1a，在各个层合部1a中分别具有Fe的浓度梯度的电铸体1。
若为该电铸体1，则是含有5~25%的Fe的Ni-Fe合金的电铸体，因此可得到屈服应力为1500MPa左右以上、杨氏模量为150GPa以上的机械特性和弹簧特性优异的电铸体。
另外，在通过紫外线固化和基于蚀刻的蚀刻来形成在光致抗蚀剂4上形成的凹部6的情况下，与通常的机械加工相比能够以极高精度进行加工，因此以高尺寸精度形成所得的电铸体1。
本发明申请人在日本特开2014-198897号说明书中查明，若为上述组成的Ni-Fe合金的电铸体1，则发挥上述优异的机械特性，发现作为钟表部件等组装部件可得到优异的杨氏模量、维氏硬度等。例如，若为上述组成的Ni-Fe合金的电铸体1，则可得到580以上、优选620~630左右的维氏硬度(Hv)，可得到屈服应力为1400MPa左右以上、杨氏模量为150~170GPa左右的电铸体。
除了这些优异的机械特性以外，由于本实施方式的电铸体1的硬度和屈服应力更优异，且杨氏模量稳定而优异，所以作为弹簧材料特别优异，其中负荷作用在图1(a)所示的箭头a方向上、换言之负荷作用在与层合部1a的层平行的方向上。
例如，可得到具有670~720Hv水平的硬度、1500~1700MPa水平的屈服应力和170MPa水平的杨氏模量，且具有优异的弹簧特性的电铸体1。
对于构成电铸体1的Ni-Fe合金，若Fe含量超过25%，则变脆，因此若考虑Fe含量的偏差，则实质上上限是使Fe含量为15~20%左右。
在先前的日本特开2014-198897号说明书中，本申请人查明的优异的机械特性是在含有25质量%左右的Fe的Ni-Fe合金中得到的机械特性。
在本实施方式的电铸体1中，具有重复层合多个Fe含量在厚度方向倾斜的层合部1a而得到的近似层状形态部1A可有效地发挥作用，即使将Fe含量设为10~17%左右，也不比将Fe含量设为25%左右的Ni-Fe合金差，而且如上所述可得到能够以高水平稳定地发挥优异的机械特性的电铸体1。
根据本实施方式的电铸体1，与以往的Ni电铸部件等比较，由于抑制晶粒的粗大化，且如上所述地提高杨氏模量、屈服应力等机械特性，因此也可将高精度的小型部件的制备技术应用于作为钟表的组装部件的弹簧部件，使用高精度的部件的装置(例如，钟表等)的精度也提高。作为钟表用的组装部件可应用于启停杆等弹簧部件。
另外，由于电铸体1的制备方法采用利用上述的光致抗蚀剂4的电铸工序，所以部件形状的自由度增加，因此可实现对于以往的机械加工部件而言是不可能的机构，有助于机构的小型化，也有助于使用小型机构的钟表等产品的小型化。
需说明的是，在本实施方式的电铸体1中，即使并非所有组织均为堆积层合部1a而得到的近似层状形态部1A，也可得到能够达成目标的电铸体。
例如，如图2(a)所示，即使部分地含有无法作为层合部1a表示的晶粒，若在组织中含有堆积层合部1a而得到的近似层状形态部1A，则也可制成能够达成本发明的目的的电铸体。
作为一个实例，希望将组织的50体积%以上制成堆积层合部1a而得到的近似层状形态部1A。
实施例
接下来，通过实施例来更详细地说明本发明，但并不将本发明限定于以下的实施例中使用的条件。
利用图3(a)~(c)所示的方法形成了电铸模具。在形成电铸模具时，作为基板采用了厚度为525μm的Si基板，作为电极采用了Au。
接着，使用所得的电铸模具，利用具备电铸浴的电铸装置制备了包含Ni-Fe合金的边长为10cm的板状电铸体。
“电铸浴组成和pH值、浴温”
电铸浴的组成设为以下的组成。
氨基磺酸镍四水合物：200~300g/L，氯化镍六水合物：2~10g/L，氨基磺酸亚铁五水合物：5~50g/L，硼酸：10~50g/L，表面活性剂：0.1~10g/L，一次光泽剂：1~15g/L，二次光泽剂：0.05~5g/L，抗氧化剂：0.1~10g/L。pH值：2~4，浴温：40~60℃。
“电铸条件”
实施例1~3的电铸体通过重复在阴极电流密度为4A/dm2 (45μm/小时)下通电115秒后、旋转5秒钟(夹具转速：10rpm)的操作来制作。
以往例的电铸体通过在阴极电流密度为4A/dm2 (45μm/小时)下连续通电3小时30分钟来制作厚度为约150μm的板状试样。
对于实施例1~3的试样和以往例的试样，从板状的试样切出横截面，在其板厚方向利用SEM (扫描型电子显微镜)进行组分(成分)分析。
将实施例1的分析结果示出于图6中，将实施例2的分析结果示出于图7中，将实施例3的分析结果示出于图8中，将以往例1的分析结果示出于图9中。
需说明的是，在图7(b)中示出实施例2的试样截面的分析方向，在图8(b)中示出实施例3的试样截面的分析方向，在图9(b)中示出以往例的试样截面的分析方向。
实施例1的试样是设为针对在Ni-Fe合金中Fe浓度为5.3质量%的电铸浴组成的试样，实施例2的试样是设为针对在Ni-Fe合金中Fe浓度为9.6质量%的电铸浴组成的试样，实施例3的试样是设为针对在Ni-Fe合金中Fe浓度为14.9质量%的电铸浴组成的试样。以往例1的试样是设为针对在Ni-Fe合金中Fe浓度为17质量%的电铸浴组成的试样。
若观察由实施例1~3的试样而得到的深度方向的Fe含量的分析结果，则可知随着测定深度的加深(進行)，Fe含量的高低大致呈周期性地重复。
由此可知，实施例1~3的试样均具有重复层合多个Fe含量在厚度方向倾斜的层合部而得到的近似层状形态部。
以往例1虽然也可观察到Fe浓度的浓淡，但周期性不明确，浓淡的高低差也比实施例1~3小。
因此，对于实施例1~3，为了把握Fe含量的偏差，测量Fe的最大浓度和Fe的最低浓度的数值，计算并求得作为其中间值的中间浓度，在实施例1~3的各个实例中，测量了从中间值加入何种程度的偏差范围。
在实施例1的测定结果中，在深度为6.6μm的情况下Fe的最大浓度为6.6质量%，在深度为3.6μm的情况下最低浓度为4.2质量%。
根据该结果，实施例1的中间浓度为5.4质量%，处在5.4质量%±1.2质量%的范围内。
在实施例2的测定结果中，在深度为7.6μm的情况下Fe的最大浓度为13.4质量%，在深度为5.0μm的情况下最低浓度为5.6质量%。
根据该结果，实施例2的中间浓度为9.5质量%，处在9.5质量%±3.9质量%的范围内。
在实施例3的测定结果中，在深度为4.0μm的情况下Fe的最大浓度为16.2质量%，在深度为6.5μm的情况下最低浓度为8.4质量%。
根据该结果，实施例3的中间浓度为12.3质量%，处在12.3质量%±3.9质量%的范围内。
接着，对于相对于各个实施例的中间浓度的值的各个实施例的偏差量，计算并求得比例。
实施例1的1.2质量%的偏差相当于中间浓度的22%。
实施例2的3.9质量%的偏差相当于中间浓度的41%。
实施例3的3.9质量%的偏差相当于中间浓度的31%。
与之相对的是，在以往例1的测定结果中，在深度为6.5μm的情况下Fe的最大浓度为18.5质量%，在深度为0.2μm的情况下最低浓度为15.5质量%。
根据该结果，以往例1的中间浓度为17.0质量%，处在17.0质量%±1.5质量%的范围内。
以往例1的1.5质量%的偏差相当于中间浓度的9%。
若对比实施例1~3的计算结果和以往例1的计算结果，则可知本发明所涉及的是具有重复层合多个Fe含量在厚度方向倾斜的层合部而得到的近似层状形态部的结构，且优选相对于作为Fe的最大浓度与最低浓度的中间值的中间浓度，在该中间浓度的±15%以上且±50%以下的浓度差范围内倾斜Fe的组成。
可知即使在该范围内，也希望在中间浓度的±20%以上且±45%以下的浓度差范围内，最希望在中间浓度的±22%以上且±41%以下的浓度差范围内。
对于实施例1~3的试样和以往例的试样，将测定硬度(Hv)、杨氏模量(GPa)、屈服应力而得到的结果记载在以下的表1中。
[表1]
特性 实施例1 实施例2 实施例3 以往例1 Fe组成 (质量%) 5.3 9.6 14.9 16.7 硬度(Hv) (kg/mm<sup>2</sup>) 720 685 674 634 杨氏模量 (GPa) 172 174 170 176 屈服应力 (MPa) 1412 1729 1756 1437
如表1所示，实施例1、2、3的电铸体与以往例的电铸体比较，发挥同等以上的优异的机械特性。特别是可知，若在Ni-Fe合金中增多Fe的含量，则杨氏模量和屈服应力为优异的值，虽然以往例含有16.7质量%的Fe，但与之相对的是，在实施例1中即使Fe含量为5.3质量%，也具有同等的杨氏模量和屈服应力。在实施例2、3中，尽管Fe含量比以往例低，但屈服应力升高，且可得到1700MPa级的优异的值。
由这些结果可知，如本申请实施例，若为具有重复层合多个Fe含量在厚度方向倾斜的层合部而得到的近似层状形态部的电铸体，则尽管Fe含量比以往低，但仍可得到优异的机械特性。
接着，使用针对实施例1、2、3和以往例的类似组成的电铸浴，在与实施例1、2、3同等制备条件和与以往例同等制备条件下制作多个试样，将测定硬度(Hv)、杨氏模量(GPa)、屈服应力而得到的结果记载在以下的表2~表4中。
[表2]
特性 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 Fe组成 (质量%) 6.3 9.4 9.7 9.7 9.0 硬度(Hv) (kg/mm<sup>2</sup>) 728 692 704 692 695 杨氏模量 (GPa) 180 176 170 180 175 屈服应力 (MPa) 1550 1742 1621 1700 1694
[表3]
特性 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 Fe组成 (质量%) 14.1 14.1 14.3 13.8 17.9 硬度(Hv) (kg/mm<sup>2</sup>) 670 675 674 674 666 杨氏模量 (GPa) 172 170 169 169 171 屈服应力 (MPa) 1774 1704 1683 1683 1677
[表4]
特性 实施例14 以往例2 以往例3 以往例4 以往例5 Fe组成 (质量%) 17.3 16.0 17.0 16.2 17.4 硬度(Hv) (kg/mm<sup>2</sup>) 663 637 638 638 648 杨氏模量 (GPa) 167 176 175 175 176 屈服应力 (MPa) 1654 1501 1572 1572 1567
实施例4~14显示与实施例1~3同等的倾向，以往例2~5显示与以往例1同等的倾向。
由此，在实施例4~12中，尽管Fe含量比以往例低，但屈服应力升高，且可得到1700MPa级的优异的值。
由这些结果可知，如本申请实施例，若为具有重复层合多个Fe含量在厚度方向倾斜的层合部而得到的近似层状形态部的电铸体，则尽管Fe含量比以往低，但仍可得到优异的机械特性。
另外，对于实施例1~14的试样，在利用X射线衍射法测量构成层合部的晶粒的平均晶粒直径时，所有试样均处在20~30nm的范围内。
符号说明
1…电铸体(电铸部件)，1A…近似层状形态部，1a…层合部，1b、1c、1d、1e…结晶层，1s…边界线，1R…晶粒，1t…分隔线，2…基板，3…电极，4…光致抗蚀剂，6…凹部，7…电铸模具，10…金属层合体，S…区域。