具体实施方式

本发明至少部分涉及用于将二氧化碳转化为一种或多种小有机化合物的方法、系统和产品。

本发明至少部分基于以下认识：放射性催化系统可用于将废二氧化碳转化为有价值的有机化合物，例如甲醇。

不受理论的约束，已经认识到，将某些高带隙半导体暴露于高能β粒子(例如来自发射β粒子的放射性核素)通量，将高带隙半导体电子激发到能够驱动电子转移到CO₂分子的活化状态。因此，可以在电子激发的半导体位点处转化二氧化碳，在那里电子激发产生高还原电位。

本发明的某些实施方案涉及具有一种或多种优点组合的方法和产品。例如，本文公开的一些实施方案的一些优点包括以下一种或多种：用于将CO₂转化为商业上有用的化合物的新的和/或改进的方法；用于将CO₂转化为可用于产生能量的化学化合物的新的和/或改进的方法；用于将废CO₂转化为商业上有用的有机化合物的新的和/或改进的方法；利用某些放射性废料将CO₂转化为小有机化合物的能力；增加以前被认为是废物的放射性化合物的价值；将“温室”化合物转化为商业上有用的化合物来源；帮助减少大气中的CO₂排放；能潜在有助于减少人为气候变化的方法；利用碳酸氢盐(bicarbonate)和/或碳酸盐(carbonate)原料产生新的商业上有用的化合物的方法；避免使用排放密集型H₂来产生某些有机化合物，从而提高安全性，提供经济效益和温室证书(greenhouse credential)的益处；解决一个或多个问题和/或提供一个或多个优点，或提供商业替代方案。本文还公开了本发明的某些实施方案的其他优点。

本发明的某些实施方案提供了将CO₂转化为一种或多种小有机化合物的方法。

本文所用的术语“CO₂”是指二氧化碳或其相关形式之一，例如以溶剂化或固态存在的形式，例如HCO₃ ^-、CO₃ ^2-或H₂CO₃，或与另一分子络合的CO₂形式，并且在其范围内包括上述化学实体的自由基和自由基离子，或与其它分子的络合物。

在某些实施方案中，CO₂溶解在水性溶液中，CO₂以气态形式，例如作为与水蒸气混合的气体，使用溶解在另一种溶剂中的CO₂，或使用液体CO₂本身。

在某些实施方案中，该方法在溶液中进行。在某些实施方案中，该方法在水性溶液或基本上水性溶液中进行。在某些实施方案中，该方法在非水性溶液中进行。在某些实施方案中，该方法在溶剂或混合溶剂，例如二噁烷或二噁烷和水中进行。在某些实施方案中，该方法以气态或蒸气态进行。在上述状态下进行反应的方法和装置是本领域已知的。

在某些实施方案中，所述方法在CO₂单独或与其它物质混合处于液态的条件下进行。用于在液体CO₂中进行反应的方法和装置是本领域已知的。

在某些实施方案中，本发明提供一种将CO₂和/或其相关形式转化成一种或多种小有机化合物的方法，所述方法包括将所述CO₂和/或其相关形式暴露于β粒子活化的高带隙半导体，并由此将所述CO₂和/或其相关形式转化成所述一种或多种小有机化合物。

在某些实施方案中，CO₂包括废CO₂、大气CO₂、液体CO₂、螯合(sequestered)的CO₂、与另一种试剂络合(complexed)的CO₂源、碳酸氢盐、碳酸盐、碳酸盐矿石或CO₂的相关形式来源中的一种或多种。考虑了其它CO₂来源。

本文所用的术语“小有机化合物”是指具有一个或多个碳原子并且与另一个碳原子和/或另一个元素如氢、氧或氮键合的任何化合物。应当理解，该术语在其范围内包括有时不被分类为有机化合物的化合物，例如一氧化碳(CO)，并且在其范围内还包括含碳化合物的离子、络合物和自由基。

在某些实施方案中，一种或多种小有机化合物包括一氧化碳(CO)、甲烷、H₂CO(甲醛)、CH₃OH(甲醇)、HCO₂H(甲酸或其阴离子)、CH₃CHO(乙醛)、CH₃CH₂OH(乙醇)、CH₃CH₂COOH(乙酸或其阴离子)、CH₃CH₂CH₂OH(丙醇)或(CH₃)₂CHOH(异丙醇)中的一种或多种。考虑了其他类型的小有机化合物。用于识别小有机化合物的方法是本领域已知的。

在某些实施方案中，该方法还包括纯化或提取一种或多种小有机化合物。用于纯化或提取小有机化合物的方法是本领域已知的，例如蒸馏和冷凝，或差异吸附(differential adsorption)。

可以选择合适的具有足以使得能够减少CO₂的高带隙和导带边缘能量的半导体。

在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少2.0eV的带隙和相对于标准氢电极的-0.15V或更小(更负)的导带边缘能量的性质。用于确定半导体特性的方法在本领域中是已知的。

在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少2.6eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少3.1eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少3.2eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少3.4eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有2.6至5.4eV、3.1至5.4eV、3.2至5.4eV或3.4至5.4eV范围内的带隙。

在某些实施方案中，相对于标准氢电极，高带隙半导体具有小于(更负于)-0.15伏的导带边缘能量。

在某些实施方案中，高带隙半导体相对于标准氢电极具有小于(更负于)-0.4伏的导带边缘能量。在某些实施方案中，高带隙半导体相对于标准氢电极具有小于(更负于)-0.8伏的导带边缘能量。在某些实施方案中，高带隙半导体相对于标准氢电极具有小于(更负于)-2.0伏的导带边缘能量。

高带隙半导体的实例包括钛酸盐，锆酸盐，钼酸盐，钒酸盐，锝酸盐，高锝酸盐，钨酸盐，铌酸盐，钽酸盐，掺杂氧化锡，掺杂氧化锌，铪酸盐，氧化锗，锰、钴和铁的氧化物(例如高铁酸盐(ferrate)、锰酸盐、钴酸盐)，铬酸盐，简单氧化物(simple oxide)，硫化物，硫属化物和碳同素异形体。设想了其他类型的高频带半导体。高带隙半导体是可商购的，或者可以通过本领域已知的方法生产。

在某些实施方案中，高带隙半导体包括钛酸盐和/或锆酸盐。

在某些实施方案中，高带隙半导体包括锆酸锶(SrZrO₃)、钛酸锶(SrTiO₃)和氧化钛中的一种或多种。

在某些实施方案中，高带隙半导体具有以下优选特性中的一个或多个：低电子-空穴对复合率；至少250℃的熔点；抗氧化性；硬度；强度；耐冲击断裂、耐侵蚀和/或耐磨损。用于评估上述特性的方法是本领域已知的。

在某些实施方案中，高带隙半导体包括能够制成不自聚结的自由流动粉末形式的特性。

在某些实施方案中，β粒子活化的高带隙半导体包括经由来自放射性核素的发射的β粒子活化。在这方面，应当理解，放射性核素也可以是衰变为β发射放射性核素的放射性核素。

在某些实施方案中，放射性核素还发射伽马(γ)辐射和/或从其衰变产物之一发射γ辐射。

在某些实施方案中，放射性核素包括⁹⁰Sr、⁹⁹Tc、³H、¹⁴C、⁶³Ni、¹³⁷Cs、¹⁴⁷Pm、¹⁵¹Sm、^121mSn、¹⁵⁵Eu、⁹³Zr、²¹⁰Pb和¹²⁶Sn中的一种或多种。放射性核素的来源是本领域已知的，例如可商购获得。产生放射性核素的方法也是本领域已知的。设想了其它β粒子发射放射性核素。

在某些实施方案中，放射性核素具有一种或多种以下优选性质：(i)放射性核素发射能量范围为1-100千电子伏特(keV)的β-粒子；(ii)放射性核素以由1-10年范围内，例如～5年(以最小化替换期)的半衰期控制的速率发射β粒子；和(iii)放射性核素是具有易处理(tractable)化学特性的元素的同位素，使得放射性核素可以容易地加载到高带隙半导体中。

应当理解，单个放射性β衰变事件可以引起从原始衰变原子延伸数十微米(μm)的次级电子级联，并且这些电子中的每一个潜在地能够在高带隙半导体内产生激发电子态。

在某些实施方案中，放射性核素是这样的放射性核素，其在最终衰变为稳定同位素/核时，通过其衰变子体放射性核素链产生多个β粒子发射，例如⁹⁰Sr和¹²⁶Sn。

在某些实施方案中，所述高带隙半导体的活化包括暴露于从与所述高带隙半导体接触、位于距所述高带隙半导体一定距离处和/或与所述高带隙半导体偶联的放射性核素发射的β粒子。

在某些实施方案中，放射性核素以物理方式并入高带隙半导体中。在某些实施方案中，放射性核素以化学方式并入高带隙半导体中。

可以选择将放射性核素加载到高带隙半导体中的合适量。在某些实施方案中，所述高带隙半导体负载有01.-100GBq/mm³、1.0-100GBq/mm³或10-100GBq/mm³范围内的放射性核素。设想了其他范围。

在某些实施方案中，放射性核素接近于高带隙半导体，与高带隙半导体物理混合，化学并入高带隙半导体中，存在于高带隙半导体的基质中，或位于高带隙半导体内部。设想了其他布置。

在某些实施方案中，高带隙半导体和放射性核素偶联形成放射性催化剂。在这方面，如本文所用的术语“放射性催化剂”也可称为“放射性催化材料”。

在某些实施方案中，放射性催化剂为宏观形式，例如颗粒、珠粒、粉末或固结成多孔固体形式，例如烧结料(frit)。

在某些实施方案中，放射性核素基本上均匀地(homogeneously)分布在高带隙半导体中。

在某些实施方案中，放射性核素基本上不均匀地(heterogeneously)分布在高带隙半导体中。例如，在高带隙半导体粒子的中心可能存在放射性掺杂区，其外缘没有放射性同位素含量。

在某些实施方案中，放射性催化剂包括覆盖全部或部分高带隙半导体的放射性核素。在某些实施方案中，放射性催化剂包含由高带隙半导体包封的放射性核素。在某些实施方案中，放射性催化剂包括与高带隙半导体物理混合的放射性核素。在某些实施方案中，放射性催化剂在高带隙半导体内具有放射性核素的梯度分布。在某些实施方案中，放射性催化剂包括负载到高带隙半导体中的放射性核素。在某些实施方案中，放射性催化剂包含以化学方式并入高带隙半导体中的放射性核素。在某些实施方案中，放射性催化剂包括含有放射性核素和高带隙半导体的基质。设想了其他布置。

在某些实施方案中，放射性催化剂包含0.1GBq/mm³或更高的放射性含量。在某些实施方案中，放射性催化剂包含1GBq/mm³或更高的放射性含量。在某些实施方案中，放射性催化剂包含10GBq/mm³或更高的放射性含量。在某些实施方案中，放射性催化剂包含100GBq/mm³或更高的放射性含量。

在某些实施方案中，放射性催化剂包含0.1-100GBq/mm³、1.0-100GBq/mm³或10-100GBq/mm³范围内的放射性含量。设想了其他范围。

在某些实施方案中，放射性催化剂具有高表面积。在某些实施方案中，放射性催化剂的表面积为1m²/g或更大，10m²/g或更大，或100m²/g或更大。用于评估表面积的方法是本领域已知的。

在某些实施方案中，放射性催化剂为宏观形式。在某些实施方案中，放射性催化剂为多孔宏观形式。

在某些实施方案中，放射性催化剂是多孔的，具有足够的开孔孔隙率以允许反应物流体(液体或气体)进入孔隙和/或流过本体催化剂而无需高压。

在某些实施方案中，放射性催化剂是复合材料。例如，¹⁴C粒子(例如石墨烯、无定形碳或金刚石)在半导体基质中的分散体。

在某些实施方案中，放射性催化剂是陶瓷材料。生产陶瓷的方法是本领域已知的。

在某些实施方案中，放射性催化剂是金属陶瓷材料(“陶瓷金属复合材料”)。生产此类材料的方法是本领域已知的。

在某些实施方案中，本发明提供一种将CO₂和/或其相关形式转化成一种或多种小有机化合物的方法，所述方法包括使经历高能β粒子电子激发的高带隙半导体暴露于CO₂或其相关形式，以及由此将CO₂和/或其相关形式转化为一种或多种小有机化合物。

在某些实施方案中，本发明提供一种将CO₂和/或其相关形式转化成一种或多种小有机化合物的方法，所述方法包括通过从放射性核素发射的高能β粒子活化高带隙半导体，并将所述高带隙半导体暴露于所述CO₂和其相关形式，并由此将所述CO₂和/或其相关形式转化成所述一种或多种小有机化合物。

在某些实施方案中，本发明提供一种将CO₂和/或其相关形式转化成一种或多种小有机化合物的方法，所述方法包括使所述CO₂和/或其相关形式暴露于偶联到高带隙半导体的发射β粒子的放射性核素，并由此将所述CO₂和/或其相关形式转化成所述一种或多种小有机化合物。

在某些实施方案中，本发明提供一种将CO₂和/或其相关形式转化成一种或多种小有机化合物的方法，所述方法包括在高带隙半导体存在下将CO₂和/或其相关形式暴露于发射β粒子的放射性核素，并由此将CO₂和/或其相关形式转化成一种或多种小有机化合物。

在某些实施方案中，本发明提供一种将CO₂和/或其相关形式转化成一种或多种小有机化合物的方法，所述方法包括将所述CO₂和/或其相关形式暴露于由来自放射性核素的β粒子活化的高带隙半导体，并由此将所述CO₂和/或其相关形式转化成所述一种或多种小有机化合物。

本发明的某些实施方案提供了使用本文所述的方法将CO₂和/或其相关形式转化为一种或多种小有机化合物来生产一种或多种小有机化合物的方法。

小有机化合物如本文所述。

在某些实施方案中，本发明提供一种生产一种或多种小有机化合物的方法，所述方法包括使CO₂和/或其相关形式暴露于β粒子活化的高带隙半导体，并由此由所述CO₂和/或其相关形式生产所述一种或多种小有机化合物。

在某些实施方案中，本发明提供一种生产一种或多种小有机化合物的方法，所述方法包括使经历高能β粒子电子激发的高带隙半导体暴露于CO₂和/或其相关形式，并由此由CO₂和/或其相关形式生产所述一种或多种小有机化合物。

在某些实施方案中，本发明提供一种生产一种或多种小有机化合物的方法，所述方法包括使CO₂和/或其相关形式暴露于偶联到高带隙半导体的发射β粒子的放射性核素，并由此由所述CO₂和/或其相关形式生产所述一种或多种小有机化合物。

在某些实施方案中，本发明提供一种生产一种或多种小有机化合物的方法，所述方法包括在高带隙半导体存在下将CO₂和/或其相关形式暴露于发射β粒子的放射性核素，并由此由所述CO₂和/或其相关形式生产所述一种或多种小有机化合物。

在某些实施方案中，本发明提供一种生产一种或多种小有机化合物的方法，所述方法包括将CO₂和/或其相关形式暴露于由来自放射性核素的β粒子活化的高带隙半导体，并由此由所述CO₂和/或其相关形式生产所述一种或多种小有机化合物。

在某些实施方案中，所述方法还包括纯化或提取一种或多种小有机化合物。用于纯化或提取小有机化合物的方法如本文所述。用于确定纯化/提取程度的方法是本领域已知的。

本发明的某些实施方案提供了通过本文所述方法生产的一种或多种小有机化合物。

小有机化合物的实例如本文所述。在某些实施方案中，小有机化合物包括一氧化碳、甲醛、甲烷、甲醇、甲酸、乙醛、乙醇、乙酸、丙醇和异丙醇中的一种或多种。

纯化或提取小有机化合物的方法是本领域已知的。例如，可以使用例如蒸馏或差异吸附的方法分离和纯化小有机化合物。设想了其他方法。

本发明的某些实施方案提供一种用于将CO₂和/或其相关形式转化为一种或多种小有机化合物的系统。

在某些实施方案中，本发明提供了用于将CO₂和/或其相关形式转化为一种或多种小有机化合物的系统，所述系统包含：

CO₂和/或其相关形式源；以及

反应容器，其包含与发射β粒子的放射性核素紧密偶联的高带隙半导体，用于暴露于CO₂和/或其相关形式。

在某些实施方案中，该系统还包括用于提取一种或多种小有机化合物的装置。

在某些实施方案中，本发明提供一种用于将CO₂和/或其相关形式转化为一种或多种小有机化合物的系统，所述系统包含：

CO₂和/或其相关形式源；

反应容器，其包含与发射β粒子的放射性核素紧密偶联的高带隙半导体，用于暴露于CO₂和/或其相关形式；以及

用于提取通过将所述CO₂和/或其相关形式暴露于所述高带隙半导体和所述放射性核素而生产的一种或多种小有机化合物的装置。

在某些实施方案中，本发明提供一种用于将CO₂和/或其相关形式转化为一种或多种小有机化合物的系统，所述系统包含：

CO₂和/或其相关形式源；

反应容器，所述反应容器包含用于暴露于CO₂和/或其相关形式的高带隙半导体和发射β粒子的放射性核素；以及

用于提取通过将所述CO₂和/或其相关形式暴露于所述高带隙半导体和所述放射性核素而生产的一种或多种小有机化合物的装置。

在某些实施方案中，本发明提供一种用于将CO₂和/或其相关形式转化为一种或多种小有机化合物的系统，所述系统包括：

CO₂和/或其相关形式源；

反应容器，所述反应容器包含放射性催化剂，所述放射性催化剂包含高带隙半导体和发射β粒子的放射性核素，用于暴露于CO₂和/或其相关形式；以及

用于提取一种或多种通过将CO₂和/或其相关形式暴露于放射性催化剂而生产一种或多种小有机化合物的装置。

在某些实施方案中，CO₂源包括废CO₂、大气CO₂、液体CO₂、螯合的CO₂、与另一种试剂络合的CO₂、碳酸氢盐、碳酸盐或碳酸盐矿石或提供CO₂的化合物中的一种或多种。考虑了其他CO₂来源。

在某些实施方案中，放射性催化剂包括反应物流体可以通过的多孔固体形式。

在某些实施方案中，反应容器包含在流化床中的颗粒形式的放射性核素和高带隙半导体，在所述流化床中发生所需的化学反应。在某些实施方案中，反应容器包含在流化床中的颗粒形式的放射性催化剂，在所述流化床中发生所需的化学反应。

在某些实施方案中，用于提取小有机分子的装置包括蒸馏装置和/或冷凝装置，或差异吸附装置。设想了用于提取小有机化合物的其他装置。

在某些实施方案中，该系统包括用于生产一种或多种小有机化合物，例如甲醇的生产设备。

本发明的某些实施方案提供一种用于由CO₂和/或其相关形式生产一种或多种小有机化合物的系统，如本文所述。

本发明的某些实施方案提供一种使用本文所述的系统生产一种或多种小有机化合物的方法。

本发明的某些实施方案提供通过本文所述的系统生产的一种或多种小有机化合物。

小有机化合物的实例如本文所述。在某些实施方案中，小有机化合物包括一氧化碳、甲醛、甲烷、甲醇、甲酸、乙醛、乙醇、乙酸、丙醇和异丙醇中的一种或多种。

本发明的某些实施方案提供一种活化高带隙半导体的方法。

在某些实施方案中，高带隙半导体适合于将CO₂(和/或其相关形式)转化为一种或多种小的有机化合物。设想了其他用途。

在某些实施方案中，本发明提供一种活化高带隙半导体以将CO₂和/或其相关形式转化为一种或多种小有机化合物的方法，所述半导体具有足以能够还原CO₂的导带边缘能量，所述方法包括将所述高带隙半导体暴露于发射β粒子的放射性核素，从而活化所述高带隙半导体。

在某些实施方案中，本发明提供一种活化高带隙半导体以将CO₂和/或其相关形式转化成一种或多种小有机化合物的方法，所述半导体具有足以能够还原CO₂的导带边缘能量，所述方法包括将所述高带隙半导体暴露于发射β粒子的放射性核素，并由此将所述高带隙半导体电子激发到能够驱动CO₂分子或其相关形式的化学还原的活化状态。

本发明的某些实施方案提供一种通过本文所述的方法活化的高带隙半导体。

在某些实施方案中，高带隙半导体兼具有至少2.0eV的带隙和相对于标准氢电极的-0.15V或更小(更负)的导带边缘能量的性质。

在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少2.6eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少3.1eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少3.2eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少3.4eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有2.6至5.4eV、3.1至5.4eV、3.2至5.4eV、或3.4至5.4eV范围内的带隙。

在某些实施方案中，相对于标准氢电极，高带隙半导体具有小于(更负于)-0.15伏的导带边缘能量。

在某些实施方案中，高带隙半导体相对于标准氢电极具有小于(更负于)-0.4伏的导带边缘能量。在某些实施方案中，高带隙半导体相对于标准氢电极具有小于(更负于)-0.8伏的导带边缘能量。在某些实施方案中，高带隙半导体相对于标准氢电极具有小于(更负于)-2.0伏的导带边缘能量。

本发明的某些实施方案提供一种生产活化的高带隙半导体的方法。

在某些实施方案中，活化的高带隙半导体适合于将CO₂和/或其相关形式转化为一种或多种小有机化合物。设想了其他用途。

在某些实施方案中，本发明提供一种生产活化的高带隙半导体的方法，所述半导体具有足以能够还原CO₂的导带边缘能量，所述方法包括将所述半导体暴露于发射β粒子的放射性核素，由此生产所述活化的高带隙半导体。

本发明的某些实施方案提供一种通过本文所述的方法生产的活化的高带隙半导体。

本发明的某些实施方案提供一种放射性催化材料，其包含与发射β粒子的放射性核素偶联的高带隙半导体。

本发明的某些实施方案提供一种放射性催化材料，其包含负载有发射β粒子的放射性核素的高带隙半导体。

包含与发射β粒子的放射性核素偶联的高带隙半导体的放射性催化材料如本文所述。

在某些实施方案中，放射性催化剂材料包含0.1GBq/mm³或更高的放射性含量。在某些实施方案中，放射性催化剂材料包含1.0GBq/mm³或更大的放射性含量。在某些实施方案中，放射性催化剂材料包含10GBq/mm³或更大的放射性含量。在某些实施方案中，放射性催化剂包含100GBq/mm³或更大的放射性含量。在某些实施方案中，放射性催化剂材料包含0.1-100GBq/mm³、1.0-100GBq/mm³或10-100GBq/mm³范围内的放射性含量。设想了其他范围。

本发明的某些实施方案提供一种放射性催化材料，其包含由高带隙半导体包封的发射β粒子的放射性核素。

包含由高带隙半导体包封的发射β粒子的放射性核素的放射性催化材料如本文所述。

高带隙半导体和发射β粒子的放射性核素如本文所述。

在某些实施方案中，所述高带隙半导体兼具有至少为2.0eV的带隙和相对于标准氢电极为-0.15V或更小(更负)的导带边缘能量。

在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少2.6eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少3.1eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少3.2eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少3.4eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有2.6至5.4eV、3.1至5.4eV、3.2至5.4eV、或3.4至5.4eV范围内的带隙。

在某些实施方案中，相对于标准氢电极，高带隙半导体具有小于(更负于)-0.15伏的导带边缘能量。

在某些实施方案中，相对于标准氢电极，高带隙半导体具有小于(更负于)-0.4伏的导带边缘能量。在某些实施方案中，相对于标准氢电极，高带隙半导体具有小于(更负于)-0.8伏的导带边缘能量。在某些实施方案中，相对于标准氢电极，高带隙半导体具有小于(更负于)-2.0伏的导带边缘能量。

本发明的某些实施方案提供如本文所述的放射性催化材料用于从CO₂和/或其相关形式生产一种或多种小有机化合物的用途。

在某些实施方案中，放射性催化材料是多孔形式的。在某些实施方案中，放射性催化材料呈包括粒子(particle)、颗粒(granule)、珠粒(bead)、粉末(powder)或丸粒(pellet)的形式。

在某些实施方案中，放射性核素基本上均匀地分布在高带隙半导体内。

在某些实施方案中，放射性核素基本上不均匀地分布在高带隙半导体内。例如，在放射性催化剂粒子的中心处的放射性掺杂区域，和外缘没有放射性同位素负载。

本发明的某些实施方案提供放射性催化材料用于刺激由CO₂和/或其相关形式生产一种或多种小有机化合物的用途。

本发明的某些实施方案提供一种组合物，其包含溶解的CO₂和/或其相关形式的溶液、发射β粒子的放射性核素和高带隙半导体。

在某些实施方案中，所述组合物为水性组合物、气体组合物或液体组合物，包括液体溶剂或液化气。

本发明的某些实施方案提供一种组合物，其包含溶解的CO₂和/或其相关形式的溶液和包含发射β粒子的放射性核素和高带隙半导体的放射性催化材料。

本发明的某些实施方案提供识别高带隙半导体的方法，所述高带隙半导体用于通过半导体的β粒子活化将CO₂和/或其相关形式转化为一种或多种小有机化合物。

在某些实施方案中，本发明提供一种识别高带隙半导体的方法，所述高带隙半导体用于通过半导体的β粒子活化将CO₂和/或其相关形式转化成一种或多种小有机化合物，所述方法包括：

将CO₂和/或其相关形式暴露于与候选的高带隙半导体紧密偶联的发射β粒子的放射性核素；以及

确定候选高带隙半导体将CO₂和/或其相关形式转化为一种或多种小有机化合物的能力，从而将候选高带隙半导体识别为用于通过半导体的β粒子活化将CO₂和/或其相关形式转化为一种或多种小有机化合物的高带隙半导体。

在某些实施方案中，高带隙半导体兼具有至少2.0eV的带隙和相对于标准氢电极的-0.15V或更小(更负)的导带边缘能量的性质。

在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少2.6eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少3.1eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少3.2eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有至少3.4eV的带隙。在某些实施方案中，高带隙半导体具有2.6至5.4eV、3.1至5.4eV、3.2至5.4eV、或3.4至5.4eV范围内的带隙。

在某些实施方案中，相对于标准氢电极，所述高带隙半导体具有小于(更负于)-0.15伏的导带边缘能量。

在某些实施方案中，相对于标准氢电极，高带隙半导体具有小于(更负于)-0.4伏的导带边缘能量。在某些实施方案中，相对于标准氢电极，高带隙半导体具有小于-0.8伏(更负于)的导带边缘能量。在某些实施方案中，相对于标准氢电极，高带隙半导体具有小于(更负于)-2.0伏的导带边缘能量。

候选半导体的实例包括钛酸盐，锆酸盐，钼酸盐，钒酸盐，锝酸盐，高锝酸盐，钨酸盐，铌酸盐，钽酸盐，掺杂的氧化锡，掺杂的氧化锌，铪酸盐，锰、钴和铁的氧化物(例如高铁酸盐，锰酸盐，钴酸盐)，铬酸盐，氧化锗，简单氧化物，硫化物，硫属化物和碳同素异形体。在某些实施方案中，高带隙半导体包括钛酸盐和/或锆酸盐。

本发明的某些实施方案提供一种通过本文所述方法识别的高带隙半导体，其通过β粒子活化将CO₂和/或其相关形式转化为小有机化合物。

通过以下实施例进一步描述本发明。应当理解，以下说明书仅用于描述特定实施例的目的，并不旨在限制上述说明书。

实施例1-使用放射性钇-90(β-粒子发射体)将二氧化碳转化为碳产物

1.介绍

进行概念验证研究以证明二氧化碳(CO₂)转化为一种或多种小有机化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇或甲酸。

光催化可用于将CO₂转化为其它化合物。这些类型的技术依赖于光能源，通过将光能(通常为UV光)与催化材料配对(pairing)，以在H₂O环境中破坏CO₂中的C＝O键来将CO₂还原为其它化合物。有许多反应条件可能影响所形成的产物，包括催化剂类型、光源和pH。但是，该方法的关键限制之一是需要使用提供能量大于光催化半导体带隙的合理光子通量的光源。

已经认识到，光源的替代方案是利用在放射性衰变期间释放的粒子的能量来激励催化剂。在概念验证研究中，选择钇-90(⁹⁰Y)作为β粒子源，结合钛酸锶(SrTiO₃)催化剂，以研究在6周的时间段内CO₂向有机化合物的转化。在研究结束时，分析液体样品中各种小有机化合物的存在。

2.材料和方法

(i)在β-发射体存在下的反应

概念验证研究是围绕特殊β辐射源——许多负载有钇-90(⁹⁰Y)同位素的官能化聚苯乙烯树脂微珠(直径18-30μm)(被称为“⁹⁰Y-负载聚合物微球”)的可用性和形式设计的。这种珠粒是可得的并且用作用于控制转移性肝肿瘤的放射栓塞疗法。

实验安排包括，在作为可溶性二氧化碳源的相关HCO₃ ^-(碳酸氢盐)溶液中搅拌β发射树脂珠粒和SrTiO₃半导体粒子。这种溶液“自缓冲”至约8.15的pH。

所用⁹⁰Y的活性为1.1至2.2GBq。在接收到材料后，将⁹⁰Y负载的聚合物微球从容器中取出并加入到含有100mL NaHCO₃溶液(40g L^-1)和悬浮的SrTiO₃粉末(5g L^-1)的锥形烧瓶中。以恒定速度搅拌溶液以保持溶液表面中的小涡流。实验设置如图1所示。实验在10mm有机玻璃护罩后面进行，并且在整个实验期间监测和记录暴露剂量。该实验在辐射批准的设施中进行6周，并且在这段时间结束时，收集样品并通过0.22μm纤维素过滤器过滤以除去悬浮的材料。在整个实验中定期监测和记录γ剂量率。水性样品由经认可的外部实验室分析。

(ii)不存在β-发射体的反应

设置非放射性“空白”反应容器(仅NaHCO₃和NaHCO₃加SrTiO₃)作为对照，并使用针对⁹⁰Y研究概述的相同条件(图2)。实验与⁹⁰Y实验平行进行，同时收集样品并通过0.22μm纤维素过滤器过滤以除去悬浮的材料。样品由认可的外部实验室分析。

3.结果

分析在三种反应环境即存在β-发射体的容器和空白中的每一种中，甲醇(CH₃OH)、乙醇(CH₃CH₂OH)、丙醇(CH₃CH₂CH₂OH)和甲酸(HCOOH)的存在。该实验中未测量其它有机化合物——尤其是甲烷(CH₄)、一氧化碳(CO)和甲醛(HCHO)的水平，因为它们在实验布置中难以捕获。

表1.识别的有机产物

对于甲醇而言，LOR为1mg L^-1，对于乙醇、丙醇和甲酸而言，LOR为50μg L^-1

分析显示，无论处理如何，所有样品中都存在甲酸(表1)。但是，与添加⁹⁰Y的处理相比，不包括⁹⁰Y的处理含有约一半的甲酸浓度(表1)。与⁹⁰Y处理中785mg L^-1的甲酸浓度相比，不包括⁹⁰Y的两种处理中的甲酸浓度为418和487mg L^-1。

在任何处理中都没有识别出乙醇和丙醇的存在(表1)，但是在包括⁹⁰Y的处理中识别出甲醇。在其它两种非放射性β辐射驱动的处理中未识别出甲醇(表1)。

这些研究证明了通过将CO₂相关形式暴露于由发射β粒子的放射性核素(例如¹⁴C、⁹⁰Sr、⁹⁹Tc、³H、⁶³Ni、¹³⁷Cs、¹⁴⁷Pm、¹⁵¹Sm、^121mSn、¹⁵⁵Eu、⁹³Zr、²¹⁰Pb和¹²⁶Sn)活化的高带隙半导体，将CO₂转化为小有机化合物，例如甲醇和甲酸盐。

实施例2-用于将CO₂催化转化为小有机化合物的组合物

发射β粒子的放射性核素可以从例如其中放射性核素被认为是废物或负担的那些来源获得，一个实例是核工业处理设施，其中值得注意的放射性核素为¹⁴C、⁹⁰Sr、⁹⁹Tc、³H和¹³⁷Cs。这些核素通常从水性工艺流，诸如吸附的盐物质中分离。

在一个实施方案中，β-发射放射性核素可以在本领域已知的合适高压釜中，使用例如已建立的水热工艺，与高带隙半导体，如钛酸锶(可从化学供应商商购)中的类似阳离子交换。所得放射性固体将被加工成高表面积形式(例如粉末、粒子、烧结料)，使得其可以容易地与含有溶解的CO₂的溶液接触，以产生小有机化合物，例如一氧化碳、甲烷或甲醇。

在另一个实施方案中，固体钛酸盐/锆酸盐半导体可以使用例如以下的方法负载β-发射同位素：(i)‘溶剂热’方法，其中前体氧化物在通常具有高pH的高温水性流体(高达～240℃)中一起反应，例如使用Modeshia和Walton(2010)Chemical Society Reviews 39：4303-4325中描述的方法的改进；(ii)固态反应方法，其中将前体相的粉末共混在一起并升高至高温，在该高温下发生所需的结构转变和固结，例如使用如Fu等人(2010)PhysicaScripta T139：1-4中所述的方法的改进。

在另一个实施方案中，固体钛酸盐/锆酸盐半导体可以使用高能物理混合方法负载β-发射同位素，以将组成氧化物转化为所需的钛酸盐或锆酸盐，这是本领域已知的。

在另一个实施方案中，含有发射β粒子的放射性核素的中空多孔钛酸锶粒子可以通过采用如Tzeng和Shih(2015)Journal of the American Ceramic Society 98(2)：386-391中所述的方法来生产。该方法允许生产具有高表面积的多孔粉末，其可以与溶液，例如含有溶解CO₂的溶液接触，所述溶液用作放射性催化生产小有机化合物例如甲醇的母流体。

实施例3-小有机化合物，例如甲醇的生产

本发明涉及利用某些放射性粒子的能量来实现许多有用的工业终点的技术。实施例1中的研究已经证明放射性催化系统用于将废二氧化碳转化为有价值的有机化合物的可行性。二氧化碳可以是例如废二氧化碳和/或碳酸氢盐原料。

在一些实施方案中，本发明利用高带隙半导体，其中可以内在地并入(例如掺杂)具有合适的粒子发射特性的放射性同位素，使得半导体的放射性含量为例如1.0-100GBq/mm³范围内。

在一些实施方案中，放射性同位素可以不均匀地分布在固体半导体粒子内，例如其中放射性掺杂区位于粒子的中心并且外缘没有放射性同位素负载。

设想所述材料可以各种物理形式使用，包括粉末、颗粒或作为多孔“烧结料”。

该系统可以使用化学反应容器，该化学反应容器(i)含有以导致催化剂表面和含有溶解的二氧化碳的相关溶液之间高度接触的方式布置的物理放射性催化剂，(ii)具有辐射屏蔽措施，以防止来自驻留在容器内的静态物理催化剂的职业辐射(occupationalradiation)剂量；和(iii)将其流出流体输送到补充的有机化合物分离系统。

设想物理催化剂可以是反应物流体可以通过的多孔固体形式，或者是颗粒形式，其可以用于产生流化床，在所述流化床中可以发生所需的化学反应。

在一些实施方案中，催化剂选自锆酸锶(SrZrO₃)和钛酸锶(SrTiO₃)之一或两者。这些化合物是重要的，因为它们具有高带隙(>2.0eV)，导致激发电子空穴对的强电化学还原电位的导带边缘能量，并且存在锶同位素(⁹⁰Sr)，在其半衰期和能量方面具有优异的β粒子发射性质。

使用β粒子活化半导体的催化活性大规模转化CO₂的建议系统描述如下。

可以将浓缩CO₂、CO₃ ^2-或HCO₃ ^-的溶液连续进料到包含具有如实施例2中所述组合物的浆料的反应室中，并通过持续搅拌以小时量级的停留时间将其混合，将CO₂催化转化为许多小有机化合物，包括甲醇。

将一部分水性溶液定期抽出并进行温和离心和/或过滤，从溶液中分离悬浮固体，并将剩余的水性溶液进料到一系列蒸馏室和冷凝室中，这允许生产高级甲醇。通过蒸馏生产甲醇的方法是本领域已知的，例如WO 2013/110368中所述。

实施例4-⁸⁹Sr与钛酸锶结合使用

1.方法学

对于非放射性“空白”反应，将钛酸锶(SrTiO₃，1.99g)加入到250mL PTFE容器中，然后加入1,4-二噁烷(97mL)、MilliQ水(3mL)和搅拌棒。如图3所示，将包括减压阀和手动打开/关闭阀的Swagelok配件改进的PTFE容器盖连接到具有压力计的气体歧管，并通过双通阀连接到CO₂气瓶。使CO₂气流通过歧管并通过PTFE盖，以在将PTFE容器旋拧到盖上时从PTFE容器中清除空气。

一旦连接到气体歧管，PTFE容器通过以下方法加载CO₂：

·向反应容器中加入CO₂，直到压力计指示3atm。

·然后关闭CO₂入口阀。

·在搅拌下，CO₂溶解在溶剂中，并且压力降低，如通过压力计监测的。

·当压力降低速率减慢时，记录压力值并打开CO₂阀以重复该过程。

以这种方式，在10分钟内将大约11atm的CO₂加入到反应容器中，此时压力降低速率非常慢，并且假定系统接近平衡。然后关闭容器的阀门，排放歧管中的CO₂并将容器与歧管断开。

一旦加入CO₂，将反应容器置于搅拌板上并继续搅拌(以约600rpm)17天。

对于活性反应，使用相同的反应条件，但是将SrTiO₃(2.1g)在OPAL反应器中辐照9天，然后衰减16天。辐照的SrTiO₃的γ光谱表明Sr-85活性为48.8±4.4MBq，因此Sr-89活性为88±21MBq。未明确测量加载到该反应容器中的CO₂气体的量，但假设其类似于非活性实验(11atm)，因为反应容器通过在CO₂下在3atm下搅拌15分钟来平衡。如图4所示，在铅屏蔽后进行CO₂加载，并在整个实验期间监测和记录暴露剂量。

因为观察到压力随时间下降，每3-4天将反应容器重新连接到气体歧管上并重新加载CO₂。在通向反应容器之前用CO₂吹扫歧管，以防止顶部空间气体被空气污染。在每个时间间隔添加的CO₂的测量压力和体积在表2中给出。

表2：对于活性和非活性实验，随时间测量的压力(P，atm)和添加的CO₂的量(atm)。

在17天实验期结束时，通过以下方法对每个实验(活性和非活性)的顶部空间气体取样：

·将反应容器连接到气体歧管。

·将Tedlar袋(用于气体取样)连接到歧管的右手侧(参见图3)。

·将经由真空泵抽空的歧管连接到双通阀(参见图5)。

·反应容器打开至抽空的歧管，以记录压力。

·打开Tedlar袋的阀直到袋充满。

·由歧管中移除密封的Tedlar袋，并将剩余的CO₂过压排放到通风橱中。

然后打开反应容器盖，使其中的浆液沉降1.5小时。通过移液管(2mL)对上清液取样并离心(5000rpm，5分钟)以除去细物。

2.结果

由认可的外部实验室分析气体样品(活性和非活性)的CO和CH₄。通过GC-MS分析液体样品(活性和非活性)的甲醇、乙醇、甲醛和甲酸。GC-MS使用Agilent GC3800进行，其具有分流注射模式(10：1)，AT-WAX柱长度30m，0.32mm I.D.，df＝0.5μm，注射体积1μL，和MS1200，具有电子电离、电离电压70V和发射电流150μA。

测定以下分子的水平：一氧化碳、甲烷、甲醇、乙醇、甲醛和甲酸。

预期上述反应方法将导致产生各种小有机分子。

尽管已经参考特定实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，本发明可以以许多其他形式实施。

应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对先前描述的部分进行各种改变、增加和/或改进，并且根据上述教导，本发明可以以本领域技术人员将理解的各种方式在软件、固件和/或硬件中实现。

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