阅读说明：本技术 一种具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底制备方法 (Preparation method of black silicon substrate with ultralow-reflectivity micro-nano composite structure ) 是由 张丹 甘阳 申健 陈远东 汪郑扬 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：一种具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底制备方法,本发明涉及低反射率黑硅衬底制备领域。本发明要解决现有硅衬底表面反射率高,导致太阳能电池效率低的问题。方法：利用Cu金属催化辅助的化学蚀刻法,采用CuNO<Sub>3</Sub>、HF和H<Sub>2</Sub>O<Sub>2</Sub>混合溶液对硅衬底进行蚀刻,生成微米级尺寸陷光结构；再放入AgNO<Sub>3</Sub>与HF混合溶液中进行银纳米粒子的自组装沉积；然后采用HF与H<Sub>2</Sub>O<Sub>2</Sub>混合溶液进行Ag金属催化辅助的化学蚀刻,完成制备。本发明制备具有微纳图形阵列的硅衬底实现了超低的表面反射率,高效地制备微纳图形阵列结构,重复性高,并通过优化蚀刻条件可调控其反射率。本发明制备的具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底用于太阳能电池中。(The invention discloses a preparation method of a black silicon substrate with an ultralow-reflectivity micro-nano composite structure, and relates to the field of preparation of low-reflectivity black silicon substrates. The invention aims to solve the problem of low efficiency of a solar cell caused by high reflectivity of the surface of the existing silicon substrate. The method comprises the following steps: by Cu metal catalysis-assisted chemical etching method, CuNO is adopted 3 HF and H 2 O 2 Etching the silicon substrate by the mixed solution to generate a micron-sized light trapping structure; then placing in AgNO 3 Self-assembly deposition of silver nanoparticles is carried out in HF mixed solution; then HF and H are used 2 O 2 And carrying out chemical etching assisted by Ag metal catalysis on the mixed solution to finish the preparation. The silicon substrate with the micro-nano graphic array prepared by the invention realizes ultralow surface reflectivity, the micro-nano graphic array structure is efficiently prepared, the repeatability is high, and the reflectivity can be regulated and controlled by optimizing the etching condition. The prepared product has ultralow reflectivityThe black silicon substrate with the refractive index micro-nano composite structure is used in a solar cell.)

一种具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底制备方法

技术领域

本发明涉及低反射率黑硅衬底制备领域。

背景技术

单晶硅太阳能电池作为目前光伏市场中转换效率最高、产业化效率最优的商业化太阳能电池，广泛应用于航空航天、农业、化工和能源等领域。然而，目前硅衬底表面的光学损失成为限制太阳能电池效率提升的主要因素。为提升太阳能电池的电池效率，必须降低硅衬底表面的光学损失。现阶段，降低衬底表面光学损失的方法主要有表面镀减反射涂层、采用栅电极以及表面粗化制绒处理，其中表面粗化制绒处理是最常采用的、最有效的方法降低硅衬底反射率，有助于实现高性能单晶硅太阳能电池。

硅太阳能电池中常见图形化硅衬底结构表面为湿法蚀刻的正金字塔形、倒金字塔形结构以及干法蚀刻得到的柱状及台状结构。然而。利用具有上述常规微米结构的图形化硅衬底制备的太阳能电池表面的反射率仅能降至10％，光损失仍然严重。因此，在硅衬底表面制备具有超低反射率的图案陷光结构对太阳能电池效率的提升具有重要意义。

发明内容

本发明要解决现有硅衬底表面反射率高，导致太阳能电池效率低的问题，而提供一种具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底制备方法。

一种具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底制备方法，按以下步骤进行：

一、采用温度为40～100℃的CuNO₃、HF和H₂O₂混合溶液刻蚀硅衬底，控制刻蚀时间为1～60min，获得表面具有微米级陷光结构的硅衬底；

二、将步骤一获得的硅衬底放入温度为20～100℃的AgNO₃和HF混合溶液中，进行银纳米颗粒的沉积；

三、将步骤二沉积后的硅衬底放入温度为20～100℃的HF和H₂O₂混合溶液中，蚀刻10～60min，获得表面具有微纳复合结构的硅衬底；

四、将步骤三获得的硅衬底放入温度为20～100℃的HNO₃溶液中，保持5～100min，然后采用去离子水冲洗，氮气吹干，制得所述具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底。

进一步的，步骤一中采用Cu催化蚀刻制备微米级陷光结构。

进一步的，步骤四中采用HNO₃溶液去除金属颗粒。

本发明采用两步法制备银纳米颗粒和硅纳米孔阵列。

本发明步骤一、步骤二、步骤三和步骤四均在聚四氟乙烯容器中进行反应。

本发明的有益效果是：

本发明制备的微纳图形阵列的硅衬底实现了超低的表面反射率，高效地制备微纳图形阵列结构，重复性高。

本发明采用Cu金属催化化学蚀刻法在硅衬底表面制备微米级陷光结构，随后利用两步法Ag金属催化化学蚀刻法在衬底表面制备微纳复合结构的黑硅衬底。经扫描电子显微镜(SEM)表明所得黑硅衬底表面粗糙，纳米孔分布密集，该结构可对入射光进行多次反射吸收，具有优异的光捕获能力。由反射率测定结果显示，所得黑硅衬底的表面反射率低至2％；可显著提升300-1000nm波段太阳能电池外量子效率，外量子效率高达95％。

另外本发明步骤一、步骤二、步骤三以及步骤四中使用聚四氟乙烯容器，能防止容器材料与溶液反应；通过控制步骤一中HF溶液浓度，可以有效地调控所得微米级陷光结构的尺寸、深度、占位比及黑硅衬底的表面反射率；通过控制步骤三中的蚀刻时间，能有效地调控所得纳米孔结构的深度、尺寸、密度及最终所得黑硅衬底的表面反射率；步骤四中采用HNO₃溶液完全移除衬底表面的金属颗粒，避免了金属颗粒的存在影响反射率结果测定。

本发明制备的具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底用于太阳能电池中。

附图说明

图1为实施例一步骤一制得的具有微米级陷光结构的硅衬底表面的SEM平面图；

图2为实施例一制得的具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底表面的SEM平面图(低倍)；

图3为实施例一制得的具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底表面的SEM平面图(高倍)；

图4为实施例一制得的具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底断面的SEM平面图(低倍)；

图5为实施例一制得的具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底断面的SEM平面图(高倍)；

图6为实施例一制备的具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底与光滑硅衬底表面反射率对比图，其中曲线“1”为本实施例制备的黑硅衬底，曲线“2”为光滑硅衬底。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底制备方法，该方法按以下步骤进行：

一、采用温度为40～100℃的CuNO₃、HF和H₂O₂混合溶液刻蚀硅衬底，控制刻蚀时间为1～60min，获得表面具有微米级陷光结构的硅衬底；

二、将步骤一获得的硅衬底放入温度为20～100℃的AgNO₃和HF混合溶液中，进行银纳米颗粒的沉积；

三、将步骤二沉积后的硅衬底放入温度为20～100℃的HF和H₂O₂混合溶液中，蚀刻10～60min，获得表面具有微纳复合结构的硅衬底；

四、将步骤三获得的硅衬底放入温度为20～100℃的HNO₃溶液中，保持5～100min，然后采用去离子水冲洗，氮气吹干，制得所述具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底。

本实施方式制备的微纳图形阵列的硅衬底实现了超低的表面反射率，高效地制备微纳图形阵列结构，重复性高。

本实施方式采用Cu金属催化化学蚀刻法在硅衬底表面制备微米级陷光结构，随后利用两步法Ag金属催化化学蚀刻法在衬底表面制备微纳复合结构的黑硅衬底。经扫描电子显微镜(SEM)表明所得黑硅衬底表面粗糙，纳米孔分布密集，该结构可对入射光进行多次反射吸收，具有优异的光捕获能力。由反射率测定结果显示，所得黑硅衬底的表面反射率低至2％；可显著提升太阳能电池性能。

另外本实施方式通过控制步骤三中的蚀刻时间，能有效地调控所得纳米孔结构的深度、尺寸、密度及最终所得黑硅衬底的表面反射率；步骤四中采用HNO₃溶液完全移除衬底表面的金属颗粒，避免了金属颗粒的存在影响反射率结果测定。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述CuNO₃、HF和H₂O₂混合溶液中CuNO₃的浓度为0.01～5.00mol/L、HF的浓度为1～10mol/L、H₂O₂的浓度为0.1～10mol/L。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式通过控制步骤一中HF溶液浓度，可以有效地调控所得微米级陷光结构的尺寸、深度、占位比及黑硅衬底的表面反射率。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中硅衬底为(100)面单晶硅。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中微米级陷光结构为尺寸为1～100μm的倒置微米级硅图形结构。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述AgNO₃和HF混合溶液中AgNO₃的浓度为0.01～10mol/L、HF的浓度为0.1～10mol/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中控制沉积时间为1～300s。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述HF和H₂O₂混合溶液中HF的浓度为1～10mol/L，H₂O₂的浓度为0.1～5.0mol/L。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三所述HF和H₂O₂混合溶液中HF的浓度为2mol/L。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三所述HF和H₂O₂混合溶液中HF的浓度为3mol/L。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三所述微纳复合结构为在具有微纳复合结构的硅衬底表面刻蚀尺寸为10～500nm的纳米孔结构。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中蚀刻时间为20min。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤三中蚀刻时间为30min。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤三中蚀刻时间为40min。其它与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤三中蚀刻时间为50min。其它与具体实施方式一至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤四中HNO₃溶液的质量浓度为68％。其它与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤一、步骤二、步骤三和步骤四均在聚四氟乙烯容器中进行反应。其它与具体实施方式一至十五之一相同。

本实施方式步骤一、步骤二、步骤三以及步骤四中使用聚四氟乙烯容器，能防止容器材料与溶液反应。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底制备方法，该方法按以下步骤进行：

一、采用温度为70℃的CuNO₃、HF和H₂O₂混合溶液刻蚀硅衬底，其中CuNO₃浓度为0.08mol/L、HF浓度为2.3mol/L、H₂O₂浓度为2.0mol/L，控制刻蚀时间为3min，获得表面具有微米级陷光结构的硅衬底；硅衬底为(100)面单晶硅，微米级陷光结构为尺寸为1～2μm的倒置微米级硅图形结构；

二、将步骤一获得的硅衬底放入温度为25℃的AgNO₃和HF混合溶液中，进行银纳米颗粒的沉积；其中AgNO₃浓度为0.05mol/L、HF浓度为2.4mol/L，沉积时间为15s；

三、将步骤二沉积后的硅衬底放入温度为25℃的HF和H₂O₂混合溶液中，蚀刻30min，获得表面具有微纳复合结构的硅衬底；其中混合溶液中HF浓度为4.8mol/L、H₂O₂浓度为0.5mol/L；所述微纳复合结构为在具有微纳复合结构的硅衬底表面刻蚀尺寸为10～40nm的纳米孔结构；

四、将步骤三获得的硅衬底放入温度为25℃、质量浓度为68％的HNO₃溶液中，保持30min，然后采用去离子水冲洗，氮气吹干，制得所述具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底。

图1为本实施例步骤一制得的具有微米级陷光结构的硅衬底表面的SEM平面图，从图中可以看出微米级陷光结构为尺寸为1～2μm的倒置微米级硅图形结构。

图2为本实施例制得的具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底表面的SEM平面图(低倍)；图3为本实施例制得的具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底表面的SEM平面图(高倍)；从图中可以看出，硅衬底经Cu和Ag金属催化化学蚀刻法处理后，硅衬底表面具有均匀分布的微米级倒置图形和纳米孔的复合结构，且微米级陷光结构尺寸为1-2μm，纳米孔尺寸为10-40nm。

图4为本实施例制得的具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底断面的SEM平面图(低倍)；图5为本实施例制得的具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底断面的SEM平面图(高倍)；从图中可以看出，硅衬底经Cu和Ag金属催化化学蚀刻法后，硅衬底表面微米级陷光结构深度约1μm，纳米孔具有纳米级深度。

图6为本实施例制备的具有超低反射率微纳复合结构的黑硅衬底与光滑硅衬底表面反射率对比图，其中曲线“1”为本实施例制备的黑硅衬底，曲线“2”为光滑硅衬底；从图中可以看出，单晶平片硅抛光面的反射率高达40％，而本实施例制备的硅衬底具有微纳复合结构，将硅衬底表面的反射率降低至2％。

综上，本实施例选用Cu和Ag金属催化化学蚀刻法在(100)硅衬底表面制备微纳复合结构，该微纳复合结构可将硅衬底表面的反射率由40％降低至2％。因此，本实施例所得的微纳复合结构具有优异的光捕获能力，可显著提升太阳能电池性能。