阅读说明：本技术 一种电极极片、及其制备方法和用途 (Electrode pole piece, and preparation method and application thereof ) 是由 陈仕谋 王如梦 王晓阳 刘玉文 张锁江 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种电极极片的制备方法,所述方法包括如下步骤：(1)将多巴胺溶解在缓冲溶液中,再加入氧化剂,得到反应体系；(2)将反应极片浸润到反应体系中,得到电极极片。本发明在电极极片上引入多巴胺上的多功能基团,在充放电过程中,附着在极片表面的多电子胺基可以促进电解液中电解质和添加剂的还原,促使电极表面形成一层稳定的SEI膜,一方面可以尽快将电解液与电极阻隔开来,减少接触；另一方面则可以防止溶剂分子的共嵌入,两个方面均可以减轻对电极材料结构的破坏,从而降低不可逆容量的产生,进而提高电极的循环性能,并减小了充放电过程中体积膨胀带来的电极片破裂粉碎。(The invention relates to a preparation method of an electrode plate, which comprises the following steps: (1) dissolving dopamine in a buffer solution, and adding an oxidant to obtain a reaction system; (2) and infiltrating the reaction pole piece into a reaction system to obtain the electrode pole piece. In the invention, a multifunctional group on dopamine is introduced on an electrode plate, and in the charging and discharging processes, the multi-electron amino attached to the surface of the electrode plate can promote the reduction of electrolyte and additives in electrolyte and promote the formation of a stable SEI film on the surface of the electrode, so that the electrolyte and the electrode can be separated as soon as possible to reduce contact; on the other hand, the co-embedding of solvent molecules can be prevented, and the damage to the electrode material structure can be reduced on both aspects, so that the generation of irreversible capacity is reduced, the cycle performance of the electrode is further improved, and the breakage and crushing of the electrode sheet caused by volume expansion in the charging and discharging processes are reduced.)

一种电极极片、及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电极极片、及其制备方法和用途。

背景技术

随着化石燃料的大量消耗，环境问题也日益严峻，开发新能源取代传统化石燃料迫在眉睫。锂离子电池(LIB)已经广泛应用于便携式电子设备(例如手机，笔记本电脑和相机)，但随着电动汽车(EV)和能量存储系统(ESS)的发展，对电池的容量和性能的要求越来越高，开发高能量、环境友好的绿色电源也日益紧迫。

硅具有超高的理论嵌理容量，约为4200mAh/g，是目前商用石墨负极极限比容量的十倍以上，并且硅与理的电极电位差只有0.2V，低于绝大多数合金类和金属氧化物类负极材料。低工作电压和高比容量，使得硅基负极具有很高的能量密度，因此被视为最有发展潜力的锂离子电池负极材料。但在嵌理和脱理过程中，硅会产生严重的体积变化(>300％)，导致材料粉化，活性物质与集流体和导电剂失去电接触，致使容量迅速衰减，硅表面不稳定的固体电解质界面(SEI)膜也严重限制了其循环寿命。

目前针对硅负极存在的问题提出了很多的解决方法，包括与碳材料进行复合，使用新型粘结剂，采用电解液添加剂等，虽然在一定程度上减小了体积膨胀所带来的一系列弊端，但硅负极的固有弊端没有从根本上解决。因此需要继续加强对硅负极的探究。

CN109671941A公开了一种硅碳负极材料及其制备方法，由内向外依次包括：硅/硅氧颗粒、N-3-(三甲氧基硅烷基)丙基乙烯基二胺分子层，碳纳米管导电层、聚多巴胺碳化层，所述硅/硅氧颗粒为硅或硅的多价氧化物或其混合物，所述N-3-(三甲氧基硅烷基)丙基乙烯基二胺分子层，厚度为1～10μm；所述聚多巴胺碳层中聚多巴胺高分子在最外层均匀成膜包覆住硅/硅氧颗粒和碳纳米管，膜厚度0.01～3μm。但是，所述硅碳负极材料在大倍率下的充放电性能急剧下降。

CN109065848A公开了一种中空结构的硅碳复合电极材料及其制备方法，制备方法包括：S1：将纳米硅颗粒分散到有机溶剂，加入偶联剂并调节pH值为3～4，进行洗涤、干燥得到改性纳米硅颗粒；S2：分别配置水相溶液和油相溶液，将步骤S1的改性纳米硅颗粒分散到油相溶液中后一并加入到水相溶液中，再加入引发剂，进行离心、洗涤、干燥得到纳米硅颗粒上包覆一层聚合物的复合材料；S3：将步骤S2的复合材料加入到Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺，进行离心、过滤、干燥得到纳米硅颗粒上包覆双层聚合物的复合材料；S4：将步骤S3的复合材料进行碳化得到硅碳复合电极材料。但是，所述硅碳负极材料的长循环性能较差，反复的充放电使其结构损坏。

因此，本领域亟需一种新型电极极片的制备方法，所述方法制备过程简单、重复性强、并且在不降低电极容量的基础上，提高循环性能稳定性，减小充放电过程中体积膨胀带来的电极片破裂粉碎等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种电极极片、及其制备方法和用途。本发明所述电极极片制备过程简单、重复性强，在不降低电极容量的基础上，提高循环性能稳定性，并减小充放电过程中体积膨胀带来的电极片破裂粉碎等问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种电极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将多巴胺溶解在缓冲溶液中，再加入氧化剂，得到反应体系；

(2)将反应极片浸润到反应体系中，得到电极极片。

本发明将多巴胺溶解在缓冲溶液中，再加入氧化剂加速聚合反应的速度，然后将反应极片浸润到反应体系中，在弱碱性缓冲溶液中，盐酸多巴胺的邻苯二酚基被氧化为邻苯二醌，之后进行1,4-迈克尔加成，分子内环化，再经过一系列的氧化重排后形成聚多巴胺层。

本发明在电极极片上引入多巴胺上的多功能基团，在充放电过程中，附着在极片表面的多电子胺基可以促进电解液中电解质和添加剂的还原，促使电极表面形成一层稳定的SEI膜，一方面可以尽快将电解液与电极阻隔开来，减少接触；另一方面则可以防止溶剂分子的共嵌入，两个方面均可以减轻对电极材料结构的破坏，从而降低不可逆容量的产生，进而提高电极的循环性能，并减小了充放电过程中体积膨胀带来的电极片破裂粉碎。

优选地，步骤(1)所述缓冲溶液的制备过程包括：将表面活性剂溶于水中，然后加入酸调节pH值，得到缓冲溶液。

优选地，所述表面活性剂为三羟甲基氨基甲烷。

优选地，所述酸为盐酸。

优选地，所述缓冲溶液的pH值为5～10，优选为7～9，例如5、6、7、8或9等。

优选地，步骤(1)所述氧化剂包括氧气、空气、过硫酸铵、双氧水和氯化铁中的任意一种或者至少两种的组合，优选为过硫酸铵。

本发明所述氧化剂的作用为加速氧化聚合的反应速度。

优选地，所述反应体系中多巴胺的浓度为1～5g/L，例如1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L或4.5g/L等。

本发明所述反应体系中多巴胺的浓度过大，既不会使反应加快同时可能阻碍聚合的进程；浓度过小，不足以生成所需量的聚多巴胺。

优选地，所述反应体系中氧化剂的浓度为10～30mmol/L，例如12mmol/L、15mmol/L、18mmol/L、20mmol/L、22mmol/L、25mmol/L、26mmol/L或28mmol/L等。

本发明所述反应体系中氧化剂的浓度过大，可能会引起其他的副反应，且不好控制反应速度；浓度过小，不足以达到加速反应的目的。

优选地，所述反应体系中表面活性剂的浓度为5～15mmol/L，例如5mmol/L、5.5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L、10mmol/L、11mmol/L、12mmol/L、13mmol/L或14mmol/L等。

本发明所述反应体系中表面活性剂的浓度过大会使聚合物中引入过多杂质；浓度过小不足以达到最优的pH值。

优选地，步骤(2)所述反应极片浸润到反应体系中的时间为0.1～2h，优选为0.1～1h，进一步优选为40min，例如0.2h、0.4h、0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h或1.8h等。

本发明所述反应极片浸润到反应体系中的时间(自聚合反应时间)小于0.1h，不足以在极片表面形成聚多巴胺层；时间大于2h，又会使形成的聚多巴胺层过厚，增加界面的阻抗。

优选地，步骤(2)所述反应体系的温度为30～60℃，例如32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃或58℃等。

优选地，步骤(2)所述反应极片包括正极极片或负极极片。

优选地，所述负极极片为硅碳负极极片。

优选地，所述硅碳负极极片的制备过程包括：将硅碳负极材料、水系粘结剂和导电剂研磨混合，加入溶剂后搅拌，得到电极浆料，将所述电极浆料涂覆于集流体，干燥，得到硅碳负极极片。

优选地，所述硅碳负极材料、水系粘结剂和导电剂的质量比为3～16:1:1，例如4:1:1、5:1:1、6:1:1、7:1:1、8:1:1、9:1:1、10:1:1、11:1:1、12:1:1、13:1:1、14:1:1、或15:1:1等。

优选地，所述搅拌的时间为5～10h，例如5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h等。

优选地，所述溶剂为水。

优选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～90℃，时间为8～10h；所述干燥温度例如65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等；所述干燥时间例如8.2h、8.5h、8.8h、9h、9.2h、9.5h或9.8h等。

优选地，所述集流体为铜箔。

优选地，所述硅碳负极材料包括硅碳650和/或硅碳480。

优选地，所述导电剂为super P。

优选地，步骤(2)将反应极片浸润到反应体系中之后，还包括后处理的过程。

优选地，所述后处理为真空干燥。

优选地，所述干燥温度为60～90℃，时间为8～10h；所述干燥温度例如65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等；所述干燥时间例如8.2h、8.5h、8.8h、9h、9.2h、9.5h或9.8h等。

作为优选技术方案，本发明所述一种电极极片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅碳负极材料、水系粘结剂和导电剂研磨混合，所述硅碳负极材料、水系粘结剂和导电剂的质量比为3～16:1:1，加入水后搅拌5～10h，得到电极浆料，将所述电极浆料涂覆于集流体，60～90℃真空干燥8～10h，得到硅碳负极极片；

(2)将三羟甲基氨基甲烷溶于水中，然后加入酸调节pH值为7～9，得到缓冲溶液；

(3)将多巴胺溶解在缓冲溶液中，再加入氧化剂，得到反应体系，所述反应体系中多巴胺的浓度为1～5g/L，氧化剂的浓度为10～30mmol/L，三羟甲基氨基甲烷的浓度为5～15mmol/L；

(4)将硅碳负极极片浸润到反应体系中0.1～1h，反应体系的温度为30～60℃，60～90℃真空干燥8～10h，得到电极极片。

本发明的目的之二在于提供一种电极极片，所述电极极片通过目的之一所述的方法制备得到。

优选地，所述电极极片包括集流体和依次设置于所述集流体表面的活性材料层和聚多巴胺材料层。

优选地，所述聚多巴胺材料层包括多巴胺单体、二羟吲哚、吲哚二酮和邻苯二酚衍生物及其聚合物中的任意一种或至少两种的组合。

本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述电极极片的用途，所述电极极片用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的任意一种或至少两种的组合。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明在电极极片上引入多巴胺上的多功能基团，在充放电过程中，附着在极片表面的多电子胺基可以促进电解液中电解质和添加剂的还原，促使电极表面形成一层稳定的SEI膜，一方面可以尽快将电解液与电极阻隔开来，减少接触；另一方面则可以防止溶剂分子的共嵌入，两个方面均可以减轻对电极材料结构的破坏，从而降低不可逆容量的产生，进而提高电极的循环性能，并减小了充放电过程中体积膨胀带来的电极片破裂粉碎。本发明聚合时间为40min时，可以达到最优的技术效果，首次放电比容量可达647mAh/g，第100圈放电比容量可达563mAh/g，100圈容量保持率可达87％。

附图说明

图1是本发明实施例1与对比例1得到的电极极片循环100圈的放电比容量图；

图2是本发明实施例1与对比例1得到的电极极片循环200圈后的阻抗图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将硅碳负极材料硅碳650、水系粘结剂羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和导电剂(super P)按照质量比8:0.5:0.5:1混合研磨均匀，加入水置于磁力搅拌器上充分搅拌8h，在铜箔涂覆，然后放置于真空干燥箱中80℃烘干备用，得到硅碳负极极片；

(2)将三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶于蒸馏水中，加入盐酸调节pH制成500mL Tris缓冲液(pH为8.5)，加入多巴胺溶解，浓度为2.0g/L，再加入氧化剂过硫酸铵，制备得到反应体系，所述反应体系中过硫酸铵浓度为20mmol/L，三羟甲基氨基甲烷浓度为10mmol/L；

(3)将干燥好的硅碳负极极片浸润到36℃的反应体系中，控制自聚合反应时间为20min，冲洗，真空80℃干燥10h，得到电极极片。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述自聚合反应时间为40min。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述自聚合反应时间为60min。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(3)不添加过硫酸铵，直接在室温空气中反应，以空气中的氧气为氧化剂。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(1)硅碳负极材料硅碳650、水系粘结剂羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和导电剂(super P)的质量比为6:1:1:2，所述硅碳负极材料硅碳650、水系粘结剂羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和导电剂(super P)的总质量不变。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述Tris缓冲液的pH值为4。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述Tris缓冲液的pH值为11。

对比例1

采用实施例1中步骤(1)硅碳负极极片作为电极极片。

通过图1和图2可以看出，本对比例只采用硅碳负极极片作为电极极片电化学循环稳定性较差，循环200圈的电化学阻抗图中，只采用硅碳负极极片作为电极极片的电池阻抗要大于聚多巴胺修饰过的电池，说明聚多巴胺修饰后的电池在循环后可减小阻抗。

对比例2

与实施例1的区别在于，步骤(2)不添加氧化剂。

性能测试：

将得到的电极极片、隔膜(聚乙烯类薄膜)、电解液(碳酸酯类溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯采用分子筛除水后按照质量比1:1:1混合，添加5％氟代碳酸乙烯酯)和锂片制成CR2025型纽扣电池，将所述电池进行如下性能测试：

(1)首次放电比容量：在室温下，使用新威电池测试系统，在0.01-2V电压下，测试所述电池在恒流0.1C电流密度下的首次放电比容量；

(2)循环性能测试：在室温下，使用新威电池测试系统，在0.01-2V电压下，测试所述电池在恒流0.2C电流密度下的循环100圈的稳定性能，循环性能＝第100圈放电比容量/首次放电比容量；

(3)电化学阻抗测试：将得到实施例1和对比例1得到的电池在0.2C循环200圈后，采用Auto Lab在电化学阻抗测试模块中在1MHz至10MHz的频率范围内以10mV的幅度进行电化学阻抗谱(EIS)测量。

表1

通过表1可以看出，与对比例1相比较，实施例1-3的性能均优于对比例1，说明聚多巴胺层的存在会在一定程度上提升其电化学性能。实施例实1-3中，施例2具有最优的首次放电比容量及容量保持率，聚合时间大于或小于40min都不能达到最优的放电比容量。聚合时间小于40min不足以形成足够厚的聚多巴胺层保护极片，而聚合时间大于40min则会增加界面的阻抗，从而影响电池的性能。

本发明实施例4中采用空气作为氧化剂的电化学性能虽然优于对比例2，但小于实施例1-3，说明空气中的氧气的氧化性能不如过硫酸铵的氧化性能，分析原因可能是空气与反应体系的接触面小，而且空气中的氧气含量也不是很高。

本发明实施例6和7的性能相差不多，且均比最优pH范围下的性能差，说明pH过大或过小对体系的影响是类似的且都是不利的。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。