阅读说明：本技术 一种纳米复合抗菌剂及其制备方法 (nanometer composite antibacterial agent and its preparation method ) 是由 李梦婷 陈广川 张力 王斐 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：摩尔比本发明提供一种纳米复合抗菌剂及其制备方法,按照质量分数计所述复合抗菌剂包括纳米钛酸锌50～100％、二氧化钛0～50％、银粒子0.1～0.5％和铕粒子0.1～1％。所述纳米复合抗菌剂既具有银离子抗菌,又具有光催化抗菌的双重抗菌功效,所述制备方法解决现有纳米颗粒在制备过程中易团聚,聚合程度高,尺寸偏大等问题。(The invention provides nano composite antibacterial agents and a preparation method thereof, wherein the composite antibacterial agents comprise 50-100% of nano zinc titanate, 0-50% of titanium dioxide, 0.1-0.5% of silver particles and 0.1-1% of europium particles in percentage by mass, the nano composite antibacterial agents have the dual antibacterial effects of silver ion antibiosis and photocatalytic antibiosis, and the preparation method solves the problems of easy agglomeration, high polymerization degree, large size and the like of the existing nano particles in the preparation process.)

一种纳米复合抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明属于抗菌剂领域，涉及一种复合抗菌剂，尤其涉及一种纳米复合抗菌剂及其制备方法。

背景技术

随着科技的发展，塑料制品已成为人们的日常生活中必须可少的一部分。由于环境污染等原因，日常接触的塑料制品表面常带有大量细菌，成为一个个细菌污染源和疾病传播源。发展和研究具有抗菌效果的塑料制品，对于改善人们的生活环境，减少疾病发生率，保护人类身体健康等方面都具有现实意义。目前应用最广泛的是耐热性好、抗菌谱广、有效期长的无极抗菌剂，其制备通常采用银离子及其化合物。但载银无机抗菌剂在应用时，存在成本高，耐候性差，对真菌类抗菌效果差。现有纳米抗菌剂中制备方法造成颗粒团聚、尺寸不稳定的，且现有抗菌剂只有金属离子抗菌或只有光催化抗菌效果。

CN 107568265 A公开了一种塑料用银-稀土复合抗菌剂，包括以下按质量份数计的组分：纳米银25-37％、稀土盐8-14％、壳聚糖18-30％、柠檬酸钠1-4％、泡沫铜2-14％、二氧化钛2-15％、氧化银3-8％、香茅草精油0.8-4.5％、pH调节剂0.1-5.2％，且所有组分之和为100％。所述银-稀土复合抗菌剂的制备方法为纳米银与其他成分的简单混合，纳米银粒子有较明显的团聚现象。

CN1739356A公开了稀土激活载银系无机抗菌剂及其制备方法，该抗菌剂(1) 抗菌离子化合物，如Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的硝酸盐或硫酸盐或氮化物，采用Ag⁺、 Zn²⁺、Cu²⁺中的一种或两种以上的抗菌离子，其含量为5-10％，优选为6-8％；若采用银和锌两者复合的抗菌离子，则其配比为：Ag⁺:Zn²⁺＝1:(2-3)；(2)稀土激活元素化合物，如硝酸镧、硝酸钇，其含量为0.5-3.0％，优选为1.0-1.5％；(3) 载体羟基磷酸锆钠，其含有的重量为86-93％。虽然该专利改善了抗菌剂的变色问题，提高了杀菌效果，但其耐候性差，对真菌的抑制效果有待增强。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种纳米复合抗菌剂及其制备方法，所述纳米复合抗菌剂既具有银离子抗菌，又具有光催化抗菌的双重抗菌功效，所述制备方法解决现有纳米颗粒在制备过程中易团聚，聚合程度高，尺寸偏大等问题。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种纳米复合抗菌剂，按照质量分数计所述复合抗菌剂包括纳米钛酸锌50～100％、二氧化钛0～50％、银粒子0.1～0.5％和铕粒子 0.1～1％。

其中，纳米钛酸锌的质量分数可以是55％、60％、65％、70％、75％、80％、 85％、90％或95％等，二氧化钛的质量分数可以是1％、5％、10％、15％、20％、 25％、30％、35％、40％或45％等，银粒子的质量分数可以是0.15％、0.2％、0.25％、 0.3％、0.35％、0.4％或0.45％等，铕粒子的质量分数可以是0.2％、0.3％、0.4％、 0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述钛酸锌为六方相晶型，二氧化钛为锐钛矿相晶型，所述银粒子和铕粒子位于所述钛酸锌和所述二氧化钛的晶格中。

本发明中，引入了银离子Ag⁺和Zn⁺，由于细菌表面带有负电荷，带正电荷的银离子被吸附到细菌表面，通过细胞壁进入细菌内部，与细胞酶中含有的巯基(SH^-)反应并化合，破坏了细胞酶的组成和活性，导致细菌细胞死亡，从而有效抑制细菌的繁殖再生；而二氧化钛和钛酸锌被证实都具有良好的光催化性能，从而具有一定的抗菌效果。故本发明所制备的纳米复合抗菌剂既具有银离子抗菌，又具有光催化抗菌的双重抗菌功效。

本发明目的之二在于提供一种上述纳米复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将钛源与有机溶剂混合，得到钛源溶液，在搅拌下向所述钛源溶液中逐滴加入第一催化剂溶液，并加入锌源溶液，得到第一反应液；将银源和铕源混合，再与分散剂混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后对产物进行干燥，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶进行煅烧，得到所述纳米复合抗菌剂。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钛源包括钛酸丁酯、四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯或钛酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钛酸丁酯和四氯化钛的组合、四氯化钛和钛酸乙酯的组合、钛酸乙酯和钛酸异丁酯的组合、钛酸异丁酯和钛酸正丙酯的组合、钛酸正丙酯和钛酸异丙酯的组合或钛酸丁酯、四氯化钛和钛酸乙酯的组合等。

优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇或甲醇任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙醇和异丙醇的组合、异丙醇和甲醇的组合、甲醇和乙醇的组合或乙醇、异丙醇和甲醇的组合等。

优选地，步骤(1)所述锌源包括硝酸锌和/或氯化锌。

优选地，步骤(1)所述银源为硝酸银。

优选地，步骤(1)所述铕源包括硝酸铕和/或氧化铕。

优选地，步骤(1)所述第一催化剂包括磷酸、亚磷酸或次磷酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸和亚磷酸的组合、亚磷酸和次磷酸的组合、次磷酸和磷酸的组合或磷酸、亚磷酸和次磷酸的组合等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钛源与有机溶剂的摩尔比为 1:1～10，如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述催化剂与所述钛源的摩尔比为1:10～20，如1:11、 1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述锌源与所述钛源的摩尔比为1:1.1～2，如1:1.1、1:1.2、 1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述银源与所述钛源的摩尔比为1:500～1000，如1:500、 1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述铕源与所述钛源的摩尔比为1:100～500，如1:100、 1:200、1:300、1:400或1:500等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述分散剂与所述钛源的摩尔比为1:10～20，如1:11、 1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述分散剂包括有机醇胺类分散剂和季铵盐类分散剂。

优选地，所述有机醇胺类分散剂包括二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺或三乙烯二胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二乙醇胺和三乙醇胺的组合、三乙醇胺和三异丙醇胺的组合、三异丙醇胺和三乙烯二胺、三乙烯二胺和二乙醇胺的组合或乙醇胺、三异丙醇胺和三乙烯二胺的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述季铵盐类分散剂的结构如式I所示：

其中，R1、R2和R3分别独立地包括取代或未取代烃基。

其中，所述取代或未取代烃基包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳香基或取代或未取代的杂芳基等。

在本发明中，取代或未取代的烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、 C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的取代或未取代的烷基。

取代的或未取代的环烷基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、 C9、C10或C11)的环烷基。

在本发明中，取代或未取代的烯基优选为C2～C12(例如C3、C4、C5、 C6、C7、C8、C9、C10或C11)的取代或未取代的烯基。

在本发明中，取代或未取代的炔基优选为C2～C12(例如C3、C4、C5、 C6、C7、C8、C9、C10或C11)的取代或未取代的炔基。

取代或未取代的芳基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12) 的芳基。

取代或未取代的杂芳基优选为C4～C12(例如C5、C6、C7、C8、C9、C10 或C11)取代的或未取代的杂芳基。

作为本发明优选的技术方案，所述季铵盐类分散剂的合成方法包括：

将季戊四醇与二氯亚砜冰水浴反应不超过1h，加入碱液中和，再加入叔胺类化合物和第二催化剂，加压作用下60～100℃下反应2～3h，即得到季铵盐类分散剂。

其中，季戊四醇与二氯亚砜冰水浴反应的反应时间可以是0.1h、0.2h、0.3 h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，加压作用下的反应温度可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，加压作用下的反应时间可以是2h、 2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，季戊四醇：二氯亚砜：叔胺类化合物：第二催化剂的摩尔比是1: (4.01～4.05):(4.01～4.05):(0.001～0.005)。

优选地，所述的碱液为乙醇钠溶液、甲醇钠溶液、甲醇钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或乙醇钾溶液中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述叔胺类化合物包括三乙胺、三乙撑胺或N、N-二甲基苯胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三乙胺和三乙撑胺的组合、三乙撑胺和N、N-二甲基苯胺的组合、N、N-二甲基苯胺和三乙胺的组合或三乙胺、三乙撑胺和N、N-二甲基苯胺的组合等。

优选地，所述第二催化剂包括碘化钾和/或碘化钠。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应的时间为2～6h，如2.5h、 3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述干燥的温度为100～110℃，如100℃、101℃、102℃、 103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述干燥的时间不小于24h，如24h、28h、32h、36h、 40h、44h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为600～800℃，如600℃、620℃、650℃、 680℃、700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为3～5h，如3h、3.2h、3.5h、3.8h、 4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述煅烧后对煅烧产物进行研磨。

作为本发明优选的技术方案，上述纳米复合抗菌剂包括以下步骤：

(1)将钛酸丁酯与乙醇按照体积比1:1～10混合，得到钛酸丁酯的乙醇溶液，在搅拌下向所述钛酸丁酯的乙醇溶液中逐滴加入第一催化剂溶，并加入硝酸锌溶液，所述硝酸锌与所述钛酸丁酯的摩尔比为1:1.1～2，得到第一反应液；将硝酸银和硝酸铕混合，所述硝酸银与所述钛酸丁酯的摩尔比为1:200～1000，所述硝酸铕与所述钛酸丁酯的摩尔比为1:100～500，再与有机醇胺类分散剂和季铵盐类分散剂混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后在100～110℃下对产物进行干燥至少24h，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶600～800℃下进行煅烧3～5h，研磨得到所述纳米复合抗菌剂。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法采用四级季铵盐作为分散剂，使银和稀土铕粒子良好的分布在钛酸锌和二氧化钛晶格中，且未对其晶格结构造成影响，纳米粒子之间的聚合得到了有效的抑制。

(2)本发明提供的银和稀土铕共掺纳米钛酸锌、二氧化钛复合抗菌剂既具有银离子抗菌，又具有光催化抗菌的双重抗菌效果。

附图说明

图1是实施例1所制备的纳米复合抗菌剂的透射电镜图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种纳米复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将2mol钛酸丁酯与4mol乙醇混合，得到钛酸丁酯的乙醇溶液，在搅拌下向所述钛酸丁酯的乙醇溶液中逐滴加入0.1mol磷酸作为催化剂，并加入 1mol硝酸锌溶液，得到第一反应液；将0.005mol硝酸银和0.008mol硝酸铕混合，再与0.01mol二乙醇胺分散剂和0.02mol季铵盐分散剂A混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后在105℃下对产物进行干燥24h，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶700℃下进行煅烧3h，研磨得到所述纳米复合抗菌剂。

其中，季铵盐分散剂A的制备方法为：将1mol季戊四醇与4.01mol二氯亚砜在冰水浴中反应1h，加入4.1mol氢氧化钠，再加入0.004mol碘化钾作为催化剂，在80℃下与4.02mol三乙胺反应2h得到季铵盐分散剂A。

实施例2

本实施例提供一种纳米复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将2mol钛酸丁酯与5mol乙醇混合，得到钛酸丁酯的乙醇溶液，在搅拌下向所述钛酸丁酯的乙醇溶液中逐滴加入0.1mol亚磷酸作为催化剂，并加入1.5mol硝酸锌溶液，得到第一反应液；将0.006mol硝酸银和0.01mol硝酸铕混合，再与0.02mol三乙醇胺分散剂和0.03mol季铵盐分散剂B混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后在110℃下对产物进行干燥36h，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶800℃下进行煅烧4h，研磨得到所述纳米复合抗菌剂。

其中，季铵盐分散剂B的制备方法为：将1mol季戊四醇与4.02mol二氯亚砜在冰水浴中反应0.5h，加入4.1mol乙醇钠，再加入0.005mol碘化钠作为催化剂，在90℃下与4.01molN、N-二甲基苯胺反应2.5h得到季铵盐分散剂B。

实施例3

本实施例提供一种纳米复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将2mol钛酸丁酯与6mol乙醇混合，得到钛酸丁酯的乙醇溶液，在搅拌下向所述钛酸丁酯的乙醇溶液中逐滴加入0.1mol次磷酸作为催化剂，并加入1.2mol硝酸锌溶液，得到第一反应液；将0.005mol硝酸银和0.015mol硝酸铕混合，再与0.01mol三异丙醇胺分散剂和0.02mol季铵盐分散剂C混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后在100℃下对产物进行干燥24h，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶600℃下进行煅烧5h，研磨得到所述纳米复合抗菌剂。

其中，季铵盐分散剂C的制备方法为：将1mol季戊四醇与4.04mol二氯亚砜在冰水浴中反应0～1h，加入4.1mol氢氧化钾，再加入0.002mol碘化钠作为催化剂，在100℃下与4.03mol三乙撑胺反应3h得到季铵盐分散剂C。

实施例4

本实施例提供一种纳米复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将2mol钛酸丁酯与8mol乙醇混合，得到钛酸丁酯的乙醇溶液，在搅拌下向所述钛酸丁酯的乙醇溶液中逐滴加入0.1mol磷酸作为催化剂，并加入 1.6mol硝酸锌溶液，得到第一反应液；将0.01mol硝酸银和0.02mol硝酸铕混合，再与0.02mol三乙醇胺分散剂和0.02mol季铵盐分散剂D混合，得到第二反应液；

(2)搅拌下，将所述第二反应液逐滴加入所述第一反应液中反应，反应结束后在105℃下对产物进行干燥48h，得到干凝胶；

(3)对步骤(2)得到的干凝胶600℃下进行煅烧4h，研磨得到所述纳米复合抗菌剂。

其中，季铵盐分散剂D的制备方法为：将1mol季戊四醇与4.02mol二氯亚砜在冰水浴中反应0.5h，加入4.1mol甲醇钠，再加入0.003mol碘化钾作为催化剂，在70℃下与4.05mol三乙胺反应2.5h得到季铵盐分散剂D。

对比例1

本对比例除了将实施例1使用的季铵盐分散剂A替换为十二烷基三甲基溴化铵外，其他条件均与实施例1相同。

对比例2

本对比例除了将实施例1使用的季铵盐分散剂A替换为亚甲基双萘磺酸钠外，其他条件均与实施例1相同。

对比例3

本对比例除了将实施例1中0.008mol硝酸铕替换为等摩尔的硝酸银外，其他条件均与实施例1相同。

实施效果

将实施例1～4所制备的抗菌剂分别应用于瓷砖、地板、石英石台面以及粉末涂料中，瓷砖按照中华人民共和国建材行业标准JC-T 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》进行检测，地板按照中华人民共和国国家标准GB/T 31402-2005《塑料-塑料表面抗菌性能试验方法》进行检测，粉末涂料按照GB/T 21866-2008《抗菌涂料抗菌性能测定法和抗菌效果》进行检测，防霉性能按照GB/T24128-2009 《塑料防霉性能试验方法》进行检测。抗菌测试结果如表1所示：

表1

对比例1的测试结果如表2所示：

表2

对比例2的测试结果如表3所示：

表3

对比例3的测试结果如表4所示：

表4

实施例1-4的防霉测试结果如表5所示：

表5

对比例1的测试结果如如表6所示：

表6

对比例2的测试结果如如表7所示：

表7

对比例3的测试结果如如表8所示：

表8

样品上霉菌的生长情况评价如下：

0-不生长

1-痕量生长(在显微镜观察，长霉面积<10％)

2-少量生长(长霉面积≥10％，并＜30％)

3-中度生长(长霉面积≥30％，并＜60％)

4-重度生长(长霉面积≥60％，并≤100％)。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。