阅读说明：本技术 一种具有超高分叉阈值的微晶玻璃 (kinds of microcrystalline glass with ultrahigh bifurcation threshold ) 是由 胡伟 谈宝权 覃文城 张延起 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种具有超高分叉阈值的微晶玻璃,微晶玻璃中具有平均晶体尺寸在70nm以下的晶体,晶体占比为50wt％～90wt％,微晶玻璃的厚度在0.4mm～1.5mm范围内,微晶玻璃在强化中可获得的张应力线密度最大值在70000Mpa/mm以上,分叉阈值在50000Mpa/mm以上,抗跌落试验后破碎的颗粒在二维图纸上的垂直投影平均大小在10mm以上,厚度为1mm的微晶玻璃在可见光谱上的透过率在80％～92％范围内。本发明微晶玻璃具有高网络结构强度和高晶体比例,可大幅提高玻璃结构强度同时提高其分叉阈值,既提高了微晶玻璃抗跌落强度的极限,又在此基础上保证微晶玻璃的张应力安全性。(The invention discloses kinds of microcrystalline glass with an ultrahigh bifurcation threshold, wherein the microcrystalline glass has crystals with the average crystal size of below 70nm, the crystal proportion is 50-90 wt%, the thickness of the microcrystalline glass is within the range of 0.4-1.5 mm, the maximum value of the tensile stress linear density of the microcrystalline glass during strengthening is above 70000MPa/mm, the bifurcation threshold is above 50000MPa/mm, the average size of the vertical projection of particles crushed after a drop resistance test on a two-dimensional drawing is above 10mm, and the transmittance of the microcrystalline glass with the thickness of 1mm on a visible spectrum is within the range of 80-92%.)

一种具有超高分叉阈值的微晶玻璃

技术领域

本发明涉及玻璃生产制造技术领域，尤其涉及一种具有超高分叉阈值的微晶玻璃。

背景技术

随着智能时代的到来，各类产品的智能化将迅速普及，大到房子、汽车、家具，小到音响、遥控器、饮水器等。而屏幕控制是大部分智能化设备的基础部分，为适应产品的各种使用环境，作为屏幕的保护材料必将需要进一步提高其耐酸碱、耐温度冲击、耐机械冲击等特性，又必须满足各种形状的要求及一定的透明度要求。

目前屏幕保护的材质大部分为玻璃，其具有高透过率、稳定性好、耐酸碱性等优点。但，市面上现有的微晶玻璃绝大部分都为钠钙硅体系，不能进行化学离子交换增强，因此断裂韧性严重不足，整体表现硬且脆，不能用于便携电子产品、航空飞行器、高速列车等产品的保护视窗；现在盖板玻璃行业常用的普通高铝硅及锂铝硅玻璃虽然可以进行化学离子交换增强增韧，但是局限于玻璃网络本征结构强度不足，其分叉阈值具有极限，不能支撑高张应力线密度，这种化学钢化玻璃虽然可以容纳很高的压应力，但压应力带来的高张应力超过分叉阈值后，玻璃在破碎时会在内部张应力作用下自行***，形成众多碎片，有自爆的风险。当大幅超过分叉阈值时，玻璃会分叉形成小于1mm的碎片，在破碎时会四处飞溅，造成安全隐患。且显示屏幕若破碎形成小于1mm的碎片，则很难继续使用。

因此，现有技术存在不足，需要改进。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有高分叉阈值的微晶玻璃及其制备方法，其中微晶玻璃具有很高的网络结构强度，并具有很高的晶体比例，此复合结构可大幅提高微晶玻璃的结构强度的同时提高其分叉阈值，使微晶玻璃既能容纳高的压应力来进一步提高显示盖板领域抗跌落强度的极限，又能在此基础之上保证玻璃的张应力安全性。

本发明的技术方案如下：提供一种具有超高分叉阈值的微晶玻璃，所述微晶玻璃中具有平均晶体尺寸小于或等于70nm的晶体，所述晶体占所述微晶玻璃总重量的50wt％～90wt％，当所述微晶玻璃的厚度在0.4mm～1.5mm范围内时，所述微晶玻璃在强化中可获得的张应力线密度最大值在70000Mpa/mm以上，所述微晶玻璃的分叉阈值在50000Mpa/mm以上，抗跌落试验后所述微晶玻璃破碎的颗粒在二维图纸上的垂直投影平均大小在10mm以上。

优选地，所述微晶玻璃在强化中可获得的张应力线密度最大值在50000Mpa/mm以上。

优选地，所述微晶玻璃的分叉阈值在60000Mpa/mm以上。

优选地，所述晶体包括β-石英固溶体，以及二硅酸锂、β-锂辉石、透锂长石、金红石、莫来石、尖晶石和锌尖晶石中的一种或多种。

优选地，所述β-石英固溶体的数量占所述晶体总量的50％以上。

优选地，所述晶体中的平均晶体尺寸在10nm～30nm之间。

优选地，所述微晶玻璃的维氏硬度在650kgf/mm²～780kgf/mm²范围内。

厚度为1mm的所述微晶玻璃在400nm～750nm的可见光谱上的透过率在80％～92％范围内。

优选地，以摩尔百分比计，所述微晶玻璃包含以下组份：

SiO₂：60％～75％；

Al₂O₃：13％～20％；

Li₂O的含量占SiO₂+Al₂O₃总量的10％～20％之间。

优选地，所述微晶玻璃的组分还包括MgO，所述MgO的摩尔占比在2％～7.5％的范围内，MgO/(SiO₂+Al₂O₃+MgO)的比值在3～10之间。

优选地，所述微晶玻璃的组分还包括Na₂O和/或K₂O，所述Na₂O的摩尔占比在1％～5％的范围内，所述K₂O的摩尔占比在0％～2％的范围内。

优选地，所述微晶玻璃的组分还包括B₂O₃，所述B₂O₃的摩尔占比在0.5％～4％的范围内。

优选地，所述微晶玻璃的组分还包括P₂O₅、ZnO、SnO₂、ZrO₂、TiO₂中的一种或多种氧化物，其中，P₂O₅+ZnO+SnO₂+ZrO₂+TiO₂的总摩尔占比在0.5％～7％。

优选地，所述微晶玻璃能够在钾、钠至少一种盐浴中进行单次或多次化学离子交换，钾-钠交换产生的压应力层深度在6μm以上，强化后的所述微晶玻璃的表面压应力在650MPa以上，张应力线密度在50000Mpa/mm以上。

优选地，强化后的所述微晶玻璃A/B的比值大于或等于1.6MPa/μm，其中A为由玻璃表面往下50微米处的应力值，单位为MPa，B＝压应力深度-50微米，单位为微米；强化后的所述微晶玻璃的压应力深度为强化后的所述微晶玻璃厚度的17％～20％。

采用上述方案，本发明微晶玻璃具有很高的网络结构强度，并具有很高的晶体比例，此复合结构可大幅提高微晶玻璃的结构强度，同时能提高微晶玻璃的分叉阈值；微晶玻璃的结构既能容纳高的压应力来进一步提高其抗跌落强度的极限，又能在此基础之上保证张应力安全性。

附图说明

图1为本发明张应力释放实验中玻璃发生分叉的示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明本发明的具体实施方式。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种具有超高分叉阈值的微晶玻璃，微晶玻璃中具有平均晶体尺寸小于或等于70nm的晶体，进一步优选为10nm～30nm，这个尺寸的晶体可以保证微晶玻璃的透明性。晶体占微晶玻璃总重量的50wt％～90wt％，超高的晶体比例，能够有效提高微晶玻璃的结构强度。具体地，本发明实施例中，晶体包括β-石英固溶体，以及二硅酸锂、β-锂辉石、透锂长石、金红石、莫来石、尖晶石和锌尖晶石中的一种或多种，且β-石英固溶体为主晶相，其数量占晶体总量的50％以上，需要说明的是，β-石英固溶体与残余的非晶玻璃体的化学组成相近，折射率差异小，成分连续，微晶玻璃在可见光区的透过率高。微晶玻璃中，当平均晶体尺寸在100微米以下时，微晶玻璃可具有85％以上的透过率，具体地，本实施例中，微晶玻璃在400nm～750nm的可见光谱上呈现80％～92％的透过率，这使得微晶玻璃在具有上述高强度的同时具有优异的透光性，可代替普通玻璃作为适宜电子显示设备的盖板保护材料。本发明微晶玻璃具有超高的晶体比例，由于内部晶体的存在，微晶玻璃比普通玻璃具有更高的机械强度，尤其是在硬度和抗冲击性上表现优异。相对于普通玻璃，在普通玻璃基础之上通过改变基础成分和调整热处理工艺，可以在一定程度上控制玻璃产生晶体，并控制晶体的种类、晶粒大小、数量等参数。从而使得微晶玻璃的热膨胀系数、透明性大范围可调、这些特性决定了微晶玻璃在无机非金属材料领域占有重要地位，极具开发和应用前景。

本发明的微晶玻璃能够在碱金属盐浴中进行化学离子交换，从而对微晶玻璃进一步强化。具体地，本发明将微晶玻璃在钾盐、钠盐的纯盐浴或者混合盐浴中进行钾-钠离子交换，大幅提升微晶玻璃的强度；同时，由于上述晶体为低温析晶，其结构接近于玻璃体，且晶粒多数处于10nm～30nm之间，故微晶玻璃中的晶体中的锂离子亦可参与钠-锂离子交换，形成压应力，从而对微晶玻璃进行化学强化，进一步提升微晶玻璃的强度。具体地，本实施例中，微晶玻璃的维氏硬度在650kgf/mm²～780kgf/mm²范围内。微晶玻璃能够在钾、钠至少一种盐浴中进行单次或多次化学离子交换，当微晶玻璃的厚度在0.4mm～1.5mm范围内时，钾-钠交换产生的压应力层深度在6微米以上。强化后微晶玻璃的表面压应力在650MPa以上，保证玻璃的抗冲击性能。强化后的微晶玻璃的压应力深度为微晶玻璃厚度的17％～20％，保证玻璃的抗跌落性能。微晶玻璃在强化中可获得的张应力线密度最大值(CT-LDmax)在70000Mpa/mm以上，进一步优选在85000Mpa/mm以上，张应力线密度(CT-LD)越高，说明张应力越高，而化学强化后的玻璃中压应力与张应力为平衡相等的关系，所以微晶玻璃的压应力就越高。强化后微晶玻璃的分叉阈值在50000Mpa/mm以上，进一步优选为60000Mpa/mm以上，超高的分叉阀值可保证微晶玻璃获得50000Mpa/mm～60000Mpa/mm的CT-LD的情况下具有高的抗跌落性能，并保持微晶玻璃在跌落破碎后或者进行张应力释放实验中破碎的颗粒在二维图纸上的垂直投影平均大小在10mm以上，不至于碎片颗粒过小，带来安全隐患，提高了微晶玻璃的张应力安全性。玻璃的张应力释放实验是采用维氏金刚石钻头对强化后的微晶玻璃表面进行冲击，钻头采用导轨固定确保垂直冲击玻璃表面，冲击采用气压传导，调节气压并结合压力传感器控制冲击力的大小，并且根据玻璃的厚度调节导轨的高度从而控制钻头侵入深度，使破坏点仅延伸出两条裂纹而非产生星爆，最大程度避免外力对玻璃破坏状态的影响，通过观察微晶玻璃的破坏状态，来判断微晶玻璃的张应力安全范围。当采用上述方法冲击玻璃时，玻璃开裂时恰好由自身的应力使其裂纹分叉，此时的张应力线密度值即为玻璃的分叉阈值，如图1所示。强化后的微晶玻璃，沿厚度方向由表面往下延伸50微米处的应力值A(单位为MPa)与应力深度DOL-0减50微米后的值B(单位为微米)的比值(即A/B)不少于1.6MPa/μm。强化后的微晶玻璃的抗跌落高度在1.7m以上，目前市面上强化玻璃抗跌落高度最好为1.5m，平均处于0.9m状态，本发明中经过强化后能够显著提高玻璃的抗跌落性能。

本实施例中，为获得可容纳高CT-LD且具有高分叉阈值的微晶玻璃，在玻璃料方中，玻璃网络组成体主要为SiO₂和Al₂O₃，二者可以提高玻璃网络结构的强度。而且二者也是玻璃微晶的主要成分，高硅成分有利于析出晶体。微晶玻璃主要为含锂晶体，且锂又为化学离子交换过程中获得高应力的主要因素，具体地，以摩尔百分比计，微晶玻璃包含以下组份：

SiO₂：60％～75％；

Al₂O₃：13％～20％，优选15％～18％；

Li₂O的含量占SiO₂+Al₂O₃总量的10％～20％。

此玻璃配方，可更好地保证玻璃网络结构的稳定性，提高玻璃本体强度，同时有利于后期进行化学离子交换。

本实施例中，微晶玻璃的组分还包括MgO，所述MgO的摩尔占比在2％～7.5％的范围内，优选3.5％～7％，MgO/(SiO₂+Al₂O₃+MgO)的比值在3～10之间。MgO作为网络中间体，其能提高玻璃的杨氏模量，使玻璃本体更加具有韧性，这有益于提高整机跌落性性能。而且在碱土金属中其可提高离子交换性能，并且降低玻璃的高温粘度。

本实施例中，微晶玻璃的组分还包括Na₂O，所述Na₂O的摩尔占比在1％～5％的范围内，优选2％～4％，Na₂O是化学离子交换的主要成分，是形成表面高压缩应力的关键交换离子。

本实施例中，微晶玻璃的组分还包括K₂O，所述K₂O的摩尔占比在0％～2％的范围内，K₂O是有利于降低玻璃粘度，降低玻璃高温析晶倾向，有利于玻璃低温析晶，低温析晶能够使微晶玻璃的结构接近于玻璃体，且晶粒尺寸多数处于10nm～30nm之间，故微晶玻璃中的晶体中的锂离子亦可参与钠-锂离子交换，形成压应力，从而对微晶玻璃进行化学强化，进一步提升微晶玻璃的强度。

本实施例中，微晶玻璃的组分还包括B₂O₃，B₂O₃作为玻璃的次网络架构，适量的B₂O₃有助于提高离子交换能力，对于提高网络架构玻璃的钾-钠离子交换能力甚是显著，但过量的B₂O₃会破会主体网络结构，耐水性降低，机械强度下降，所以需要控制B₂O₃的含量在合理的范围内，具体地，所述B₂O₃的摩尔占比在0.5％～4％的范围内。

本实施例中，微晶玻璃的组分还包括P₂O₅、ZnO、SnO₂、ZrO₂、TiO₂中的一种或多种氧化物，其中，以上几种氧化物，根据其功能，P₂O₅+ZnO+SnO₂+ZrO₂+TiO₂的总摩尔占比在0.5％～7％。ZrO₂是提高玻璃韧性的有效成分，但过量的ZrO₂会导致玻璃晶化趋势，耐失透性降低。TiO₂能够提高玻璃离子交换速率，降低高温粘度，但过量的TiO₂会导致玻璃晶化趋势，耐失透性降低。SnO₂也可以提高玻璃离子交换速率，降低高温粘度，而且SnO₂更是一种良好的澄清剂，有效消除玻璃高温中的残余气泡。

本发明上述具有超高分叉阈值微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将组成微晶玻璃的成分混合并成型出玻璃板。将上述玻璃料方中的组份在熔炼温度为1630℃～1700℃之间，根据其高温粘度及料性，可以采用溢流下拉法、浮法、压延法中的任一种方法生产超薄平板玻璃，得到的玻璃板的厚度在0.1～5mm之间。

步骤2，将成型出的玻璃板经过核化工艺和晶化工艺制备出微晶玻璃。其中核化工艺，是将玻璃板于600℃～700℃热处理0.5～4h，形成晶核；晶化工艺，是将形成晶核的玻璃板于700℃～800℃热处理0.5～2h，析出晶体。

步骤3，将制得的微晶玻璃在熔融盐浴中进行化学离子交换，即将制得的微晶玻璃在钾、钠至少一种盐浴中进行单次或多次化学离子交换，得到强化的微晶玻璃。具体地，本实施例中，将微晶玻璃在钾和钠的混合盐浴中进行两次离子交换制备出强化微晶玻璃，化学离子交换温度在420℃～500℃范围内。

以下是对本发明相关专用名称及相关测量方法的解释：

微晶玻璃：经过核化-晶化工艺使玻璃的内部析出具有一定结构尺寸的晶体，能够提高玻璃的网络结构强度，同时保证玻璃的透光率在理想的范围内。

强化微晶玻璃：是经过高温离子交换工艺处理后的化学钢化玻璃。在高温熔盐中大碱金属离子取代玻璃中的小碱金属离子从而产生交换离子体积差，在素玻璃的表层中产生由高到低的压应力，阻碍和延缓玻璃微裂纹的扩展，达到提高玻璃机械强度的目的。

表面压应力：玻璃经过化学强化后，表面较小半径的碱金属离子被替换为较大半径的碱金属离子，由于较大半径的碱金属离子的挤塞效应，玻璃表面因此产生压应力，称为表面压应力。

压应力深度：从强化玻璃表面到压应力为零的位置的距离。

张应力线密度：根据SLP应力仪测试获得玻璃在其厚度截面下，其张应力积分与厚度的比值。化学强化玻璃中压应力与张应力为平衡相等的关系，而SLP-1000应力仪对玻璃的张应力区域更为精准，故采用张应力积分与厚度比值表征玻璃单位厚度下容纳的应力大小，用来表征化学强化玻璃的应力程度。

张应力释放实验：强化后的玻璃采用维氏金刚石钻头并采用导轨固定确保钻头垂直冲击玻璃表面，冲击采用气压传导，调节气压并结合压力传感器控制冲击力大小，并且根据玻璃的厚度调节高度导轨从而控制钻头侵入深度。使得破坏点仅延伸两条裂纹而非产生星爆，最大程度避免外力对破坏状态的影响，最后通过观察玻璃破坏状态，来判断玻璃的张应力安全性。

分叉阈值：当采用上述张应力释放实验的方法冲击玻璃时，玻璃开裂时恰好由自身的应力使其裂纹分叉，此时的张应力线密度值即为玻璃的分叉阈值，如图1所示。

整机跌落测试：一种强化玻璃强度测试的方法，将强化玻璃片与手机等电子设备样品贴附在一起，由高处自由落体跌下，记录玻璃破碎的高度，这一高度值可以反映玻璃的强度，将此测试方法称为整机跌落测试。

本发明中，应力测量可由Orihara公司生产的FSM6000及SLP1000分别对表层高压应力区和深层低压应力区进行测量，并采用PMC软件将应力曲线进行拟合，得到表2和表3的相应参数数值。当然也可采用其他可对表层高压应力区和深层低压应力区进行测量的应力测试仪。

下面提供本发明的六种具体实施方式，采用表1微晶玻璃的料方。表2与表3为测试参数。

表1

表2

表3

以实施例1为例做进一步分析：

步骤1，根据表1中的实施例1的料方，将组成微晶玻璃的成分混合并成型出玻璃板。将上述玻璃料方中的组份在1620℃的熔炼温度下进行熔炼，同时成型得到0.75mm厚的玻璃板。

步骤2，将成型出的玻璃板经过核化工艺和晶化工艺制备出微晶玻璃。得到的微晶玻璃的平均晶体尺寸为15nm，晶体占比为55wt％，维氏硬度为680kgf/mm²。

步骤3，将制得的微晶玻璃在10wt％的NaNO₃和90wt％的KNO₃的混合盐浴中进行单次强化制备出强化微晶玻璃，其中，离子交换温度为450℃，交换时间为8h。

本实施例中微晶玻璃在钾、钠的混合盐浴中进行钾-钠离子交换，钾-钠在交换产生的压应力层深度为11μm，同时亦可参与钠-锂离子交换，形成压应力，从而对微晶玻璃进行化学强化，进一步提升微晶玻璃的强度。强化后微晶玻璃的表面压应力为789MPa以上，保证玻璃的抗冲击性能。强化后的微晶玻璃的压应力深度为微晶玻璃厚度的18％，保证玻璃的抗跌落性能，微晶玻璃在强化中可获得的CT-LDmax为79000Mpa/mm。强化后微晶玻璃的分叉阈值为51000Mpa/mm，超高的分叉阀值可保证微晶玻璃获得55000Mpa/mm的CT-LD的情况下具有高的抗跌落性能，并保持微晶玻璃在跌落破碎后或者进行张应力释放实验中破碎的颗粒在二维图纸上的垂直投影平均大小在10mm以上(本实施例中为25mm)，不至于碎片颗粒过小，带来安全隐患，提高了微晶玻璃的张应力安全性。强化后的微晶玻璃的A/B的比值为1.6MPa/μm，抗跌落高度为1.7m，显著提高了玻璃的抗跌落性能。

以实施例6为例做进一步分析：

步骤1，根据表1中的实施例1的料方，将组成微晶玻璃的成分混合并成型出玻璃板。将上述玻璃料方中的组份在1650℃的熔炼温度下进行熔炼，同时成型得到0.75mm厚的玻璃板。

步骤2，将成型出的玻璃板经过核化工艺和晶化工艺制备出微晶玻璃。得到的微晶玻璃的平均晶体尺寸为20nm，晶体占比为90wt％，维氏硬度为714kgf/mm²，本实施例的料方中进一步提高硅的含量，高硅成分有利于析出晶体，提高晶体占比，从而提高微晶玻璃的硬度和强度。

步骤3，将制得的微晶玻璃进行两步离子交换，IOX1是将微晶玻璃板放入纯NaNO₃盐浴中在400℃的温度下交换6h；IOX2是将IOX1交换得到的微晶玻璃板放入90wt％的NaNO₃和10wt％的KNO₃的混合盐浴中440℃的温度下交换1h制得强化微晶玻璃。

本实施例中微晶玻璃在钾、钠的混合盐浴中进行钾-钠离子交换，钾-钠在交换产生的压应力层深度为6μm，同时也可以进行钠-锂离子交换，形成压应力，从而对微晶玻璃进行化学强化，进一步提升微晶玻璃的强度。强化后微晶玻璃的表面压应力为530MPa以上，保证玻璃的抗冲击性能。强化后的微晶玻璃的压应力深度为微晶玻璃厚度的19％，保证玻璃的抗跌落性能，微晶玻璃在强化中可获得的CT-LDmax为71000Mpa/mm。强化后微晶玻璃的分叉阈值为75000Mpa/mm，超高的分叉阀值可保证微晶玻璃获得80000Mpa/mm的CT-LD的情况下具有高的抗跌落性能，并保持微晶玻璃在跌落破碎后或者进行张应力释放实验中破碎的颗粒在二维图纸上的垂直投影平均大小在10mm以上(本实施例中为10mm)，不至于碎片颗粒过小，带来安全隐患，提高了微晶玻璃的张应力安全性。强化后的微晶玻璃的A/B的比值为2.8MPa/μm，抗跌落高度为2.5m，显著提高了玻璃的抗跌落性能。

综上所述，本发明微晶玻璃具有很高的网络结构强度，并具有很高的晶体比例，此复合结构可大幅提高微晶玻璃的结构强度，同时能提高微晶玻璃的分叉阈值；微晶玻璃的结构既能容纳高的压应力来进一步提高其抗跌落强度的极限，又能在此基础之上保证张应力安全性。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。