基于改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的偶氮苯侧链可聚合单体及其应用
阅读说明：本技术 基于改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的偶氮苯侧链可聚合单体及其应用 (Azobenzene side chain polymerizable monomer based on modified cis-5-norbornene-2, 3-dicarboxylic anhydride and application thereof ) 是由 封伟 刘浩 符林霞 冯奕钰 于 2018-07-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开基于改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的偶氮苯侧链可聚合单体及其应用,将合成出偶氮苯接枝到降冰片烯酸酐上得到可聚合单体,将多羟基偶氮苯作为侧链连接到降冰片烯酸酐的主链上,通过分子间氢键作用力与偶氮苯的顺反异构实现聚合物能量的存储与释放。本发明通过开环异位聚合得到目标聚合物。得到的含偶氮苯侧链的聚合物材料较普通偶氮分子在能量密度与半衰期有很大提升,较偶氮苯-石墨烯材料有较好的可塑性,为太阳能的利用提出了新的方法,也扩宽了偶氮苯聚合物的应用范围。(The invention discloses an azobenzene side chain polymerizable monomer based on modified cis-5-norbornene-2, 3-dicarboxylic anhydride and application thereof, wherein the synthesized azobenzene is grafted to norbornene anhydride to obtain the polymerizable monomer, polyhydroxy azobenzene is used as a side chain to be connected to a main chain of the norbornene anhydride, and the storage and release of polymer energy are realized through intermolecular hydrogen bond acting force and cis-trans isomerization of the azobenzene. The invention obtains the target polymer by ring-opening ectopic polymerization. Compared with common azo molecules, the energy density and half-life period of the obtained polymer material containing the azobenzene side chain are greatly improved, and the obtained polymer material has better plasticity than an azobenzene-graphene material, thereby providing a new method for utilizing solar energy and widening the application range of the azobenzene polymer.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，更加具体地说，涉及基于改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的偶氮苯侧链可聚合单体及其应用以及具有可塑性的偶氮苯聚合物储能材料及制备方法，其在太阳能存储领域具有广泛的应用前景。
背景技术
当今世界经济迅猛发展，科学技术飞速提升，对现有能源的需求也越来越大，例如煤，石油，天然气等化石资源，然而这些资源日渐匮乏，并且人类在开采利用这些资源的同时造成了诸多环境问题，比如温室效应，雾霾等问题，这些问题都对人类的美好生活和社会的可持续发展造成了严重威胁。因此，发展利用绿色新能源迫在眉睫。
太阳能是一种清洁的自然再生能源，取之不尽，用之不竭。开发和利用太阳能，既不会出现大气污染，也不会影响自然界的生态平衡，只要阳光所及的地方，就有太阳能可以利用。太阳能以其长久性、再生性、无污染等优点备受科研人员的青睐，在有机光电，光催化，光热储存等方面已有重要成果。偶氮苯分子是一种具有顺反异构的有机分子。在光照，加热，压力等外界刺激下会发生顺反异构。反式结构在吸收紫外光能量后转变为亚稳态的顺式结构，而顺式结构在可见光照射或加热条件下又会回到反式结构将储存的能量释放出来。不过普通的偶氮苯能量密度低，半衰期短，因此需要对偶氮苯进行适当的分子设计以提高其能量密度和半衰期。目前常用的方法是改变偶氮苯分子的电子云密度，增加位阻效应和分子间相互作用力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种偶氮苯侧链聚合物储能材料及制备方法，具有可塑性，可实用的含偶氮苯侧链的聚合物储能材料。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
偶氮苯侧链可聚合单体(即基于改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的偶氮苯侧链可聚合单体)，具有如下化学式的结构：
偶氮苯侧链聚合物，即(偶氮苯侧链)聚合物储能材料，具有如下化学式的结构：
上述可聚合单体和聚合物的制备方法和工艺如下所示：
具体来说：
偶氮苯单体如下化学式所示并按照下述步骤进行制备：将三羧基苯胺和氢氧化钠均匀分散在水中，形成溶液A，将亚硝酸钠均匀分散在水中，形成溶液B，在0～5℃且搅拌条件下将溶液B逐滴加到溶液A中，待溶液B完全加入到溶液A后，加入盐酸并持续搅拌，在惰性保护气体氛围下向溶液A和B的混合溶液中加入3,5-二甲氧基苯胺，保持0～5℃且搅拌条件下反应，得到偶氮苯单体。
其中：三羧基苯胺用量为20—30摩尔份，每一摩尔份为1mmol；三羧基苯胺和氢氧化钠的摩尔比为1：(2—5)，三羧基苯胺和亚硝酸钠为等摩尔比，三羧基苯胺和3,5-二甲氧基苯胺的摩尔比为1：(1—2)，三羧基苯胺和氯化氢的摩尔比为1：(3—5)；盐酸为1mol/L的氯化氢水溶液；搅拌条件为每分钟100—300转，反应温度优选为0～2℃；在加入盐酸后持续搅拌反应1—5小时，再加入3,5-二甲氧基苯胺后，持续搅拌反应1—5小时；惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(即单体1)具有如下化学式所示结构并按照下述步骤进行制备：将6-氨基-己醇均匀分散在氢溴酸中在80—100摄氏度下进行回流反应，得到6-氨基-溴己烷；再将6-氨基-溴己烷均匀分散在甲苯中，加入顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，在80—100摄氏度反应，以得到改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
其中：6-氨基-己醇用量为20—30摩尔份，每一摩尔份为1mmol；将6-氨基-己醇均匀分散在氢溴酸中在80—100摄氏度下进行回流反应1—5小时，优选3—5小时；6-氨基-溴己烷用量为10—30摩尔份，每一摩尔份为1mmol，6-氨基-溴己烷和顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的摩尔比为1：(1—2)，加热至80—100摄氏度回流反应10～20个小时，优选10—16小时；优选在将6-氨基-溴己烷均匀分散在甲苯中时，添加三乙胺作为缚酸剂，甲苯和三乙胺的体积比为(5—20)：1，优选(5—15)：1。
偶氮苯侧链可聚合单体(即基于改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的偶氮苯侧链可聚合单体)按照下述步骤进行制备：将改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐均匀分散在二甲基甲酰胺中，加入偶氮苯单体和无水碳酸钾，惰性保护气体氛围中加热回流反应后提纯得到偶氮苯侧链可聚合单体。
其中：改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐用量为20—30摩尔份，每一摩尔份为1mmol；偶氮苯单体和改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的摩尔比为(1—2)：1，无水碳酸钾和改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的摩尔比为(3—4)：1；惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；加热至100—120摄氏度进行回流反应5—10小时，优选8—10小时；回流反应之后，使用水与二氯甲烷的混合溶液(水与二氯甲烷溶液体积比为1:3)萃取1—5次，合并有机相，之后旋蒸除去有机溶剂得到粗产物，用色谱柱分离得到偶氮苯侧链可聚合单体。
偶氮苯侧链聚合物储能材料的制备方法，在Grubbs三代试剂催化下，利用基于改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的偶氮苯侧链可聚合单体作为聚合单体，通过活性开环易位聚合方法进行制备，其中：
Grubbs三代试剂与基于改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的偶氮苯侧链可聚合单体的摩尔比为1：(30—60)，优选1：(50—60)。
采用二氯甲烷作为反应溶剂，均匀分散Grubbs三代试剂与基于改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的偶氮苯侧链可聚合单体。
聚合温度为室温20—25摄氏度，反应时间为10—20小时，优选10—16小时。
在聚合过程中利用搅拌以使体系均匀参与反应，如每分钟100—300转，同时使用惰性保护气体为聚合提供气氛，如氮气、氩气或者氦气。
加入终止剂以终止活性开环易位聚合反应，如乙烯基***；在加入终止剂终止聚合反应过程中，利用搅拌以使体系均匀停止反应，考虑到反应程度等影响因素，在加入终止剂后搅拌至少30min，优选0.5—1小时，以终止聚合反应。
利用Grubbs三代试剂催化进行活性开环易位聚合，在整个活性聚合过程中，以实现磁性聚合物的分子结构、分子量以及分子量分布的可控，制备的聚合物分子量的分散系数小于1.3，制备的聚合物的聚合度n为30—80，优选n＝45～60。
在本发明的聚合物制备过程中，使用的催化剂为Grubbs三代试剂(即Grubbs三代催化剂)，具有如下化学结构通式的结构：
由它催化的顺式降冰片烯类单体的聚合是活性的聚合，其具有反应条件温和、反应高效快速等优点。该聚合得到的聚合物具有分子量可控，分散性窄(一般分散系数小于1.3)的特性。因此采取Grubbs三代试剂催化的开环易位聚合的方法，可实现对磁性聚合物的分子量和分子量分布的控制和调节。其中聚合物端基的苯环Ph来自于Grubbs三代试剂中的苯环Ph，而聚合物另一端基的基团则来源于聚合反应结束时所添加的终止剂，所用的终止剂是乙烯基***，所以聚合物另一端基是***的结构(参考文献Anita Leitgeb,JuliaWappel,Christian Slugovc，The ROMP toolbox upgraded，Polymer 51(2010)2927—2946)。
将聚合得到的反应混合物滴加到剧烈搅拌的正己烷中使反应溶液沉淀，随后在40℃～50℃的条件下，真空干燥24小时得到本发明的含偶氮侧链的聚合物。
本发明的聚合物具有可塑性，即能够成膜，弥补了偶氮苯-石墨烯复合材料成膜性差的缺点，将聚合物均匀分散在四氢呋喃中并旋涂到模具中，待成型后即可成膜，膜厚在0.5mm～1mm之间，其中：聚合物用量为0.2—0.5质量份(每份质量份为1g)、四氢呋喃用量为1—5体积份(每份体积份为1ml)；四氢呋喃选择超干四氢呋喃；将聚合物均匀分散在四氢呋喃中并旋涂到模具后，放在40℃～50℃热台上加热4～6个小时即可成膜。
与现有技术相比，在本发明技术方案中，将多羧基偶氮苯作为侧链接枝到烷基链上制备出具有存储和释放能够的可聚合单体，然后在Grubbs三代试剂催化下，通过活性开环易位聚合方法制备出结构可控的聚合物，利用分子间的作用力和偶氮苯的顺反异构作用实现光照下聚合物能量的储存和释放。并且由于高分子主链的特征，具有一定的可塑性，即能够成膜，弥补了偶氮苯-石墨烯复合材料成膜性差的缺点，扩宽偶氮苯的实际应用范围，即提供一种可用于太阳能储热的偶氮苯侧链的聚合物复合材料。本发明技术方案提供了一种新型、可行、高效地、结构可控的聚合物的合成方法，该方法具有操作简便、反应条件温和、底物普适性好、原子利用率高的特点，聚合物及其单体在能量存储和释放方面具有潜在应用。
附图说明
图1为本发明中偶氮苯AZO单体的核磁共振氢谱谱图。
图2为本发明中聚合物复合材料的紫外吸收光谱谱图。
图3为本发明中聚合物复合材料的DSC(差式扫描量热)图。
具体实施方式
下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。利用DSC扫描(差热扫描量热)对制备的材料进行放热峰测试，然后利用软件将放热峰积分得到释放的能量，然后除以质量，得到材料的储热密度。
实施例1
1)偶氮苯(AZO)单体的制备，以三羧基苯胺的摩尔为基准，等当量、1.5当量、3当量、4当量为三羧基苯胺的一倍、1.5倍、3倍和4倍。
①20mmol三羧基苯胺加入到溶解了3当量氢氧化钠的水溶液中。
②将等当量的亚硝酸钠溶于水中，之后在0℃，搅拌条件下将此溶液逐滴加到①的溶液中，完全溶解后，加入4当量1mol/L的盐酸(即氯化氢水溶液)，继续搅拌2个小时。
③在氩气保护的条件下，将1.5当量的3,5-二甲氧基苯胺加入到②的溶液中，冰浴搅拌反应5个小时，得到AZO单体。
2)含偶氮侧链的聚合物复合材料的制备：
①将20mmol的6-氨基-己醇溶于浓氢溴酸(纯度48％，即HBr的质量百分数)中，加热至90摄氏度回流反应3个小时，浓缩旋蒸得到6-氨基-溴己烷。随后将15mmol的6-氨基溴己烷溶于甲苯与三乙胺的混合溶液(甲苯与三乙胺的混合溶液体积比为7:1)中，溶解后加入2当量的顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(6-氨基-溴己烷和顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的摩尔比为1：2)，加热至90摄氏度回流反应12个小时，过滤得到粗产物，之后溶于乙醇重结晶，制备得到单体1。
②取20mmol单体1溶于DMF溶液中，分别加入1.5当量的AZO单体与4当量的无水碳酸钾(偶氮苯单体和单体1的摩尔比为1.5:1，无水碳酸钾和单体1的摩尔比为4：1)，氩气保护条件下加热至100摄氏度回流反应8个小时后，用水与二氯甲烷的混合溶液(水与二氯甲烷溶液体积比为1:3)萃取5次，合并有机相，之后旋蒸除去有机溶剂得到粗产物，用色谱柱分离得到单体2。
③在氩气保护条件下，称取10mmol的单体2溶于无水DCM中，待完全溶解后，取Grubbs三代试剂注入到体系中(Grubbs三代试剂与单体2的摩尔比为1:30)，室温20摄氏度下搅拌反应12个小时后，将反应混合物滴加到剧烈搅拌的正己烷中使反应溶液沉淀，随后在40℃的条件下，真空干燥24小时，得到含偶氮侧链的新型聚合物。
实施例2
1)AZO单体的制备，以三羧基苯胺的摩尔为基准，等当量、1.5当量、3当量、4当量为三羧基苯胺的一倍、1.5倍、3倍和4倍。
①25mmol三羧基苯胺加入到溶解了3当量氢氧化钠的水溶液中。
②将等当量的亚硝酸钠溶于水中，之后在0℃，搅拌条件下将此溶液逐滴加到①的溶液中，完全溶解后，加入4当量1mol/L的盐酸溶液，继续搅拌2个小时
③在氩气保护的条件下，将1.5当量的3,5-二甲氧基苯胺加入到②的溶液中，冰浴搅拌反应5个小时，得到AZO单体。
2)含偶氮侧链的聚合物复合材料的制备：
将20mmol的6-氨基-己醇溶于浓氢溴酸(纯度48％，即HBr的质量百分数)中，加热至90摄氏度回流反应5个小时，浓缩旋蒸得到6-氨基-溴己烷。随后将15mmol的6-氨基溴己烷溶于甲苯与三乙胺的混合溶液(甲苯与三乙胺的混合溶液体积比为7:1)中，溶解后加入1当量的顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(6-氨基-溴己烷和顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的摩尔比为1：1)，加热至90摄氏度回流反应20个小时，过滤得到粗产物，之后溶于乙醇重结晶，制备得到单体1。
取25mmol单体1溶于DMF溶液中，分别加入2当量的AZO单体与3当量的无水碳酸钾(偶氮苯单体和单体1的摩尔比为2:1，无水碳酸钾和单体1的摩尔比为3：1)，氩气保护条件下加热至120摄氏度回流反应8个小时后，用水与二氯甲烷的混合溶液(水与二氯甲烷溶液体积比为1:3)萃取5次，合并有机相，之后旋蒸除去有机溶剂得到粗产物，用色谱柱分离得到单体2。
在氩气保护条件下，称取15mmol的单体2溶于无水DCM中，待完全溶解后，取Grubbs三代试剂注入到体系中(Grubbs三代试剂与单体2的摩尔比为1:60)，室温下搅拌反应15个小时后，将反应混合物滴加到剧烈搅拌的正己烷中使反应溶液沉淀，随后在40℃的条件下，真空干燥24小时，得到含偶氮侧链的新型聚合物。
实施例3
1)AZO单体的制备，以三羧基苯胺的摩尔为基准，等当量、1.5当量、3当量、4当量为三羧基苯胺的一倍、1.5倍、3倍和4倍。
①30mmol三羧基苯胺加入到溶解了3当量氢氧化钠的水溶液中。
②将等当量的亚硝酸钠溶于水中，之后在0℃，搅拌条件下将此溶液逐滴加到①的溶液中，完全溶解后，加入4当量1mol/L的盐酸溶液，继续搅拌2个小时
③在氩气保护的条件下，将1.5当量的3,5-二甲氧基苯胺加入到②的溶液中，冰浴搅拌反应5个小时，得到AZO单体。
2)含偶氮侧链的聚合物复合材料的制备：
将30mmol的6-氨基-己醇溶于浓氢溴酸(纯度48％，即HBr的质量百分数)中，加热至100摄氏度回流反应3个小时，浓缩旋蒸得到6-氨基-溴己烷。随后将25mmol的6-氨基溴己烷溶于甲苯与三乙胺的混合溶液(甲苯与三乙胺的混合溶液体积比为7:1)中，溶解后加入2当量的顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(6-氨基-溴己烷和顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的摩尔比为1：2)，加热至90摄氏度回流反应20个小时，过滤得到粗产物，之后溶于乙醇重结晶，制备得到单体1。
取30mmol单体1溶于DMF溶液中，分别加入1.5当量的AZO单体与4当量的无水碳酸钾(偶氮苯单体和单体1的摩尔比为1.5:1，无水碳酸钾和单体1的摩尔比为4：1)，氩气保护条件下加热至120摄氏度回流反应10个小时后，用水与二氯甲烷的混合溶液(水与二氯甲烷溶液体积比为1:3)萃取5次，合并有机相，之后旋蒸除去有机溶剂得到粗产物，用色谱柱分离得到单体2。
在氩气保护条件下，称取20mmol的单体2溶于无水DCM中，待完全溶解后，取Grubbs三代试剂注入到体系中(Grubbs三代试剂与单体2的摩尔比为1:50)，室温下搅拌反应20个小时后，将反应混合物滴加到剧烈搅拌的正己烷中使反应溶液沉淀，随后在40℃的条件下，真空干燥24小时，得到含偶氮侧链的新型聚合物。
将实施例1—3制备聚合物溶解分散与超干四氢呋喃中，待完全溶解后旋涂到四氟乙烯的磨具中，放在40℃～50℃热台上加热4～6个小时即可成膜，膜厚在0.7mm～1mm之间。
对本发明的中偶氮苯AZO单体进行核磁共振表征，如附图1所示，说明成功制备了中偶氮苯AZO单体。AZO单体在紫外灯的照射下会发生顺反异构，如图2所示，聚合物未照射紫外光时，由于侧链的AZO单体是推拉电子结构(羧基为拉电子基团，甲氧基和醚键为推电子基团)，其π-π*吸收带发生红移，位置在400～420nm附近，处于可见光范围。而在紫外灯照射30分钟后，π-π*吸收带降低，证明了聚合物已由反式结构转变为顺式结构。另外，由于这种推拉电子结构，其n-π*吸收带与π-π*吸收带完全重合，并不明显。利用DSC(差热扫描量热)扫描出材料放热峰，然后利用软件将放热峰进行积分得到释放出的能量，然后除以质量，计算相应的能量密度，平均可达到50—55Wh/kg，相比于偶氮苯/石墨烯材料来说较低，这是由于聚合物中存在大量柔性连段，环型结构等无光响应性基团，相对增加了材料的质量，由此降低了能量密度，但是这种材料的优势也正是由于其实一种聚合物，具有可塑性，应用范围要远远大于偶氮苯/石墨烯储能材料。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、偶氮苯侧链可聚合单体、偶氮苯侧链聚合物的制备，且表现出基本一致的性能，即在制备储能材料中的应用；改性顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、偶氮苯侧链可聚合单体在提升聚合物储能性能中的应用。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。